广西北流铜石岭遗址冶炼技术分析.pdf
第6 2 卷第2 期 2010 年5 月 有色金属 N o n f e r i o t ] sM e t a l s V 0 1 .6 2 .N o .2 M a v2010 广西北流铜石岭遗址冶炼技术分析 李永眷1 ,黄全胜2 ,李延祥1 1 .北京科技大学冶金与材料史研究所,北京10 0 0 8 3 ;2 .广西广播电视大学,南宁5 3 0 0 2 2 摘 要广西北流铜石岭冶炼遗址位于广西东南部的北流河 圭江 河畔,该遗址在广西壮族自治区1 9 8 1 年公布的重点文物 保护单位中被认定为是汉一唐冶铜遗址。本文对北流铜石蛉冶炼遗址再次进行系统的田野调查,采用扫描电子显微镜及能谱分 析 S E M E D S 的研究方法.对位于小铜石岭山顶、山腰、山脚三处遗址采集的炉渣及矿石样品进行成分分析.对其中5 个炉渣样 品采用变形法进行熔点测定,对所有样品采崩比重瓶法测定炉渣的密度。结果表明,北流铜石岭冶炼遗址的炉渣成分相似,铅、锌 含量较高,而铁含量较低.均采_ } } j 铜铅锌共生矿进行冶炼,遗址采集到的炉渣均为还原渣,其直接冶炼产品以铜为主,铅为次,并使 用凝析法将而者分离。冶炼添加了石灰石作为助熔剂.炉渣有合适的密度.硅酸度、熔点及良好的流动性,渣中含铜量较低,熔炼 的还原气氛较好,反应当时的冶炼技术达到一定水平。 关键词冶金史;铜石岭;冶炼遗址;炉渣;冶金考古’ 中图分类号K 8 7 6 .4 l ;K 8 7 8 .5 ;T F 8 1 1文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 l o 0 2 一o l l 6 一0 7 铜石岭位于广两北流市民安乡北面的北流河岸 边,西距县城1 3 k m ,南距民安圩约3 k m ,由大铜石岭 和小铜石岭两部分组成。大小铜石岭连接在一起, 从侧面看犹如龟状,龟身为大铜石岭,龟头为小铜石 岭。该遗址于1 9 6 6 年广西地质普查时首次发现”, 1 9 7 7 年冬和1 9 7 8 年春,自治区文物工作队会同北 流文化局对该处遗址进行两次试掘,揭示出古矿井、 炉渣等遗迹遗物‘“。2 0 世纪8 0 年代,孙潋云等再 次进行调查研究,对位于山脚下 麻风寮地点 出土 的炉渣等进行了分析检测,初步揭示了其生产能力 和技术水平_ 1 。李延祥和黄全胜于2 0 0 6 年到遗址 考察取样,发现了小铜石岭山顶的冶炼遗址‘“。由 于该遗址是岭南地区时期较早,规模较大的冶铜遗 址,且该遗址所处的时期为瓯骆铜鼓文化的鼎盛时 期,使得陔遗址的冶炼技术备受关注。因此,李永 春、黄全胜等于2 0 0 8 年再次到遗址进行考察取样, 在小铜石岭山腰再次发现冶炼遗址。小铜石岭上的 三处冶炼地点的位置见图1 。 1遗址概况 1 .1 采矿遗迹 古矿井为1 9 6 0 年广西地质队进行地矿普查时 发现并部分清理。古矿井位于大铜石岭的东北麓, 收稿日期2 0 0 9 1 2 2 3 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 8 7 4 0 1 5 作者简介李永春 1 9 7 3 一 ,女,南宁市人.硕士生,主要从事冶金 考古等方面的研究。 图1 小铜石岭地势图 F i g .1H y p s o m e t r i cm a po fX i a o t o n g s h i l i n g 共七个,大致呈北东方向排列。经清理其中三个发 现,矿井深2 0 多米,井内遗留有许多木质支架和一 些锈蚀的铁质工具。在地表土层发现有许多孔雀 石。经钻探,在不同层位的钻孔中发现有孔雀石富 集团块并伴有辉铜矿,或半氧化铜、锌硫化矿石,表 明铜石岭地下有不同成因类型和产在不同层位、矿 化不一致的原生和次生淋滤铜矿。铜石岭的铜矿虽 然是不具备现代工业开采价值的小矿点,但由于矿 石品位高,距地表浅近,恰巧有利于古人找矿和采 冶。 目前古矿井皆已被淤积填埋,并覆盖茂盛植被, 难以开展深入考察。仅在原矿井位置附近采集到矿 石三块。 1 .2 冶炼遗迹 万方数据 第2 期李永春等广西北流铜石岭遗址冶炼技术分析 1 1 7 1 9 6 6 年广西文物工作队在文物普查时于小铜 石岭山脚发现一冶炼遗址。范同南起麻风寮,北至 塘夹村,东到山崖下,西至圭江边,长约5 0 0 m ,宽约 4 0 m 。经两次试掘,发现炼炉1 4 座,灰坑9 个,排水 沟两条,采集到一批鼓风管、炉渣、铜锭、铜矿石、陶 片等遗物“。此外,在塘夹村东面的狗统岭上也有 炉渣堆积。“。目前此处冶炼遗址已大部为养鸡场 所覆盖,仅能在边缘地带采集到炉渣等遗物。 2 0 0 6 年李延祥、黄全胜等到遗址考察,于小铜 石岭山顶的新见一炉址,炉址附近发现散落的大量 炉渣、鼓风管残片、陶片等遗物。43 。2 0 0 8 年李永春、 黄全胜等再到铜石岭实地考察,于小铜石岭山腰又 发现有大量炉渣堆积,并有鼓风管残片和陶片等遗 物。两次考察均从小铜石岭山顶、小铜石岭山腰和 小铜石岭山脚采集到炉渣样品。 2 分析结果与讨论 采用英国剑桥公司 3 6 0 扫描电镜 配备T R A . C O RN O R T H E R N5 2 4 型能谱仪 和日本电子公司 J S M - 6 4 8 0 L V 配备美国热电公司N o r a nS y s t e mS i x 型能谱仪 对样品进行检测,每次扫描均依样品大 小选取最大内接面积进行分析,以确定其平均成分。 2 .1 矿石检测分析 经扫描电子显微镜对三块矿石进行主成分分 析,在铜石岭采集的矿石中含有辉铜矿[ c u s ] 、硅 孔雀石[ C u S i O ,2 H O ] 、白铅矿[ P b C O ,] 、异极矿 [ Z n 。S i O , O H H O ] 等矿物,以及钒、锑等元素 的矿物,此分析结果与地质报告相符。分析结果表 明,铜石岭地区的矿石为铜铅锌共生的多金属氧化 矿石,矿石的氧化率较高,分析结果如表1 所示。 表1 矿石主成分扫描电镜能谱分析结果/% T a b l e1 S E Ma n a l y s e so fm a i nc o m p o n e n t so fo r e s 编号0S iSC uZ nP b T S L K l3 0 .72 5 .31 .79 .02 9 .83 .6 T S L K 22 5 .5 1 0 .81 .27 .15 2 .13 .4 T STK 3,7R1 ,6 62 5 3n04 2 .2 炉渣基体检测分析 2 .2 .1 小铜石岭山顶遗址炉渣检测分析。该遗址 炉渣样品共1 3 个,均为块状渣,为遗址地面采集。 炉渣外表有黄色风化层,炉渣致密,断口灰黑或灰黑 偏红,无磁性。样品编号为T S L D 0 l ~T S I 。D 1 4 缺 T S L D 4 。表2 为炉渣样品基体成分S E M .E D S 分析 结果。 表2小铜石岭山顶冶铜遗址炉渣样品基本成分S E M E D S 分析结果/% T a b l e2S E M E D Sa n a l y s e so fs l a gf r o mt o po fX i a o t o n g s h i l i n g P b 0 l O .7 2 0 .3 7 .1 . 1 9 .5 1 4 .0 8 .7 2 0 .9 1 1 .6 9 .3 1 0 .4 1 7 .9 2 2 .2 1 68 T S L D O l T S L D 0 2 T S L D 0 3 T S L D 0 5 T S L D 0 6 T S L D 0 7 T S L D 0 8 T S I ,D 0 9 T S L D l O T S L D l l T S L D l 2 T S L D l 3 T S L D l 4 2 .8 2 .2 2 .8 3 .2 1 .8 1 .6 2 .5 2 8 .9 3 4 .1 3 4 .1 3 3 .9 2 6 .0 2 4 .9 2 5 .9 8 .0 1 7 .7 5 .9 1 0 .3 1 3 .2 7 .6 1 3 .6 8 .5 9 .2 l O .5 1 1 .5 8 .6 1 0 .7 7 .8 1 .0 0 .9 O .6 1 .3 O .4 O .O 0 .8 S E M .E D S 分析表明,该遗址炉渣F e O 含量很 低,而P b O 和Z n O 含量特别高。所分析的炉渣样品 含铜量一般在1 .o %左右,1 3 个渣样平均值为 1 .1 %,P b O 含量在7 .1 %一2 2 .2 %,1 3 个渣样平均 值为1 4 .6 %,Z n O 含量在1 5 .6 %一3 5 .2 %,1 3 个渣 样平均值为2 6 .6 %。炉渣的主要成分中,S i O 及 C a O 的含量较高,F e O 的含量很低。 2 .2 .2 小铜石岭山腰遗址炉渣检测分析。小铜石 岭山腰的炉渣样品共1 0 个,均为块状渣,为遗址地 面采集,样品编号为T S L Y 0 1 一T S L Y l 0 。渣体表面 灰黑色、黑红色、晴红色,有些表面包裹淡黄色薄层, 疑为风化所致。炉渣的新鲜断面为灰色,或黑红相 问呈水纹状,表明此渣放出时流动性良好。表3 为 其炉渣样品基本成分S E M E D S 分析结果。 1 6 6 O 9 7 2 3 2 9 5 9 4 驷弭控“舱勰鸵“”如儿” 6 9 5 8 6 4 O ●O O 2 2 2 7 1 3 9 5 E憾L豇乱乱 7 7 2 6 1 9 4 4 6 2 4 8 8 O 6 O 9 9 4 6 9 3 3 5 3 2 3 3 3 3 6 2 9 4 9 7 2 2 2 2 2 3 4 6 l 4 7 2 5 1 7 6 7 2 1 0 2}1 2;1 万方数据 1 1 8 有色金属 第6 2 卷 表3 铜石岭山腰冶铜遗址炉渣样品基本成分S E N - E D S 分析结果/% T a b l e3 S E M E D Sa n a l y s e so fs l a gf r o mh i l l s i d eo fX i a o t o n g s h i l i n g 编号 C a O 2 9 .7 l I .0 1 3 .8 2 6 .1 1 8 .9 2 5 .6 3 0 .1 2 3 .5 1 4 .1 1 5 .3 V 2 0 5 8 .6 9 .7 9 .3 4 .6 9 .3 3 .9 6 .5 7 .8 8 .8 9 .6 T S L Y 0 l T S L Y 0 2 T S L Y 0 3 T S L Y 0 4 T S L Y 0 5 T S L Y 0 6 T S L Y 0 7 T S L Y 0 8 T S L Y 0 9 T S L Y l O 炉渣基体的成分检测显示,炉渣样品含铜量一 般在1 .0 %左右,1 0 个渣样平均值为1 .1 %,P b O 含 量在0 .2 %一1 8 .3 %,1 0 个渣样平均值为1 0 .5 %, Z n O 含量在2 .7 %一2 7 .3 %,1 0 个渣样平均值为 1 4 .5 %。炉渣的主要成分中,S i O ,及C a O 的含量较 高,F e O 含量较低。 2 .2 .3 小铜石岭山脚遗址炉渣检测分析。该遗址 炉渣样品共l O 个,均为块状渣,为遗址地面采集。 样品编号为T S L J 0 1 ~T S L J l 0 。采集的炉渣表面黑色 或红黑相间,无风化层,大部分渣块表皮或断面可见 水波纹,表明此渣放出时流动性良好。表4 为其炉 渣样品基本成分S E M - E D S 分析结果。 表4 铜石岭山脚冶铜遗址炉渣样品基本成分S E N - E D S 分析/% T a b l e4 S E M E D Sa n a l y s e so fs l a gf r o mf o o t o fX i a o t o n g s h i l i n g 编号C a O 2 5 .7 1 4 .5 2 4 .5 2 8 .9 2 4 .7 2 7 .3 2 8 .8 1 7 .9 1 7 .6 1 4 .1 P b O 4 .5 9 .5 2 .1 8 .9 0 .0 6 .7 O .8 9 .3 l O .5 1 1 .6 T S L J 0 l T S U D 2 “ I S U 0 3 T S L J 0 4 T S U 0 5 I S U | 0 6 T S L J 0 7 T S I J 0 8 T S U 0 9 T S L J l 0 炉渣基体的成分检测显示,炉渣样品含铜量一 般在0 .0 %~3 .O %,1 0 个渣样平均值为1 .1 %,P b O 含量在0 .0 %一1 1 .6 %,1 0 个渣样平均值为6 .4 %, Z n O 含量在3 .1 %一2 1 .6 %,1 0 个渣样平均值为 1 0 .1 %。炉渣的主要成分中,S i O ,及C a O 的含量较 高,F e O 含量在2 .5 %一1 0 .1 %,比其余两处遗址的 含量高。 2 .3 合金颗粒检测分析 对各个遗址挑选出大合金颗粒进行扫描电镜能 谱分析,如图2 所示。分析中发现大合金颗粒均为 c u - P b 合金,其形态有以下几种 1 有富铜相和富 铅相的含铜颗粒; 2 铅均匀分布于铜中的含铜颗 粒; 3 颗粒中铅聚集成较大颗粒的含铜颗粒; 4 基本不含铅的含铜颗粒,直径一般小于2 0 u m ,这类 颗粒数量最多,三处遗址的炉渣中都能检测到。颗 粒中普遍出现c u ,s ,部分颗粒中含有A s 和S b ,出现 高砷、低砷相和高锑、低锑相,部分颗粒检测出含有 Z n 和A g 。 2 .4 冶炼技术类型探讨 从清理的矿井情况看,矿井深2 0 多米。地质报 告称,前人采炼的主要是经长期风化作用,次生淋滤 富集的氧化矿体] 。从检测的矿石主成分扫描电 镜能谱分析来看,矿石中铜、铅、锌含量较高,含有少 量砷、锑,铁含量较低j 矿石铜氧化率较高,这种矿石 属于铜铅锌共生的氧化矿石。 炉渣基体成分分析表明,炉渣基体中含氧化态 的钒、锌、铅,这些成分应该是冶炼时未被还原而被 带入炉渣中的矿石成分。大合金颗粒分析表明,含 铜颗粒中有少量A g ,而不含S n 。炉渣中夹杂的含 铜颗粒只检测到数量众多的铜合金颗粒与少量白冰 O 一2 3 8 3 3 9 O 8 3 4 mm埽土”丘i H “ m O 一7 O 9 9 O 8 4 1 3 O 函一乞拍M i坶■””礼 0 7 2 5 6 7 3 4 2 5 7 F 一3 l l 6 1 4 l 3 l 3 2 6 5 3 9 5 6 ●8 3 3钮~铝“匏拍”牾拍拍” 2 7 6 4 8 6 O 3 2 5 5 2 2 4 2 4 4 4 2 5∞一_o-_“卫_o巧_ M l l l 2 l 1 l l l 3 O 一4 6 9 9 l 8 4 3 9 8 磊一&引z z 土i n 2 t O 一5 l O 2 6 O 3 O 6 2 F 一5 2 3 2 7 4 l 2 2 “ 兮一5 2 ∞2 9 o 2 2 3 4 忱一t m t 屯t t 丘 1 5 7 4 l 7 9 3 2 3 6辄~钙∞拍蛇s钙弛钙”铊 5 0 3 7 3 9 3 6 5 2 4 3 4 4 5 3 3 4 3 6邺一”∽㈨; 万方数据 第2 期李永春等广西北流铜石岭遗址冶炼技术分析 1 1 9 铜颗粒,未见低品位冰铜颗粒。这说明,北流铜石岭 三处遗址的炉渣都是还原熔炼中产生的还原渣。这 些炉渣应是上述铜铅锌共生的氧化矿石的还原熔炼 产物。 从矿石检验结果看,三块矿石均未检验出含有 显量的C a ,而炉渣面扫成分显示含有显量的C a ,这 表明铜石岭各冶炼遗址都采用石灰石作为熔剂。地 质报告⋯提到,铜石岭露出地层的砾石成分以石灰 岩、白云岩、白云质灰岩为主,这些物质都可以作为 冶金工业的助熔剂。 利用变形法测定炉渣的熔点在1 1 6 0 。C 左右,考 虑到冶炼时炉渣需过热,因此冶炼温度应该在 1 2 6 0 0 C 左右。经比重瓶法测定,炉渣密度在3 4 t m 。之间,其值与现代鼓风炉熔炼炉渣的密度接 近。经计算,炉渣的硅酸度在0 .7 ~2 .0 之间,这样 硅酸度的炉渣不但流动性好,而且保证了渣的完全 熔化和渣的过热。 从上述分析可以看出,炉渣具有合适的密度、硅 酸度及熔点,渣的流动性好,渣中含铜量较低,反映 当是的铜冶炼技术达到一定水平。 a 一T S L D 0 5 ; b 一T S L D I O ; c 一T S L Y 0 7 ; d 一T S L Y 0 8 ; e 一T S L J 0 3 ; f 一T S L J 0 8 图2 炉渣中大合金颗粒背散射图片 F i g .2B a c k s c a t t e r i n gi m a g eo fa l l o yb i gp r i l l si n s i d eo fs l a g 2 .5 冶炼产品讨论 文献[ 1 ] 所记载的铜石岭出土的矿石铅含量比 较高,扫描电镜分析结果也显示矿石中的铅、锌含量 较高,炉渣也含有较高的铅、锌含量,这样的矿石和 炉渣的冶炼产物中应该含有较高的铅。从图2 可 见,炉渣中大合金颗粒都是C u P b 合金。这个事实 说明,在当时冶炼条件下,铜的氧化物被还原的同 时,铅的氧化物也参与还原反应,还原出了铅。 根据热力学计算,在正常的冶炼温度下,铜氧化 物比铅氧化物容易被还原。表2 一表4 数据显示, 炉渣基体的铜含量都比铅含量低,远低于矿石中的 铜铅比,反映的正是铅的还原率低而残留率高的事 万方数据 1 2 0 有色金属第6 2 卷 实。炉渣中的合金颗粒中都未检测到有z n ,表明在 还原气氛不够强的情况下Z n O 进入炉渣。因此在 当时熔炼条件下,从矿石中冶炼出来的主要是液态 铜铅合金。 根据C u .P b 系统状态图,在液相线以上铜铅完 全均匀混合为单一液相。随着温度的降低,铜铅合 金发生L 。一c u L 2 偏晶反应,从原有液相L 1 中分 离出铜,以及富集P b 的另一成分液相L 2 。偏晶反 应完成后随合金液温度继续冷却,富集P b 的液相 L 2 将继续析出c u 。当温度降至共晶温度时,剩余 的液相L ,通过共晶转变凝固成C u 和P b 含C u 约 0 .0 6 % ,凝同过程结束。凝同过程中会产生枝晶 状C u ,它与富铅液相L 2 有较大的密度差且两者互 不相溶,因此在凝固过程中会产生比重偏析,而得到 富铜相和富铅相,严重的甚至会出现两组元的分层。 从考古资料口可知,当时在北流铜石岭曾采集到一 块质量约2 5 0 0 9 的铜锭,含铜9 6 .6 4 %,铅0 .1 4 2 %, 砷0 .2 3 %,锑0 .6 8 5 %。这表明当时存在铜铅合金 分离得到铜和铅的工序,其原理应该是古老的火法 精炼技术一凝析法。相应地,铜石岭各遗址还生产 副产品铅。 2 .6 北流铜石岭三处遗址的年代关系 北流铜石岭三处遗址的冶炼技术虽属同一类 型,但冶炼技术水平有差异。从三处遗址的含P b 量 看,小铜石岭山脚的炉渣基体P b 含量较低,而炉渣 中大合金颗粒的P b 含量较高;小铜石岭山顶炉渣基 体P b 含量较高,而炉渣中大合金颗粒的P b 含量较 低;小铜石岭山腰的则居中。根据P b O 2 C O P b z C O ,,该反应的自由能计算公式可表示为 A G G 1o R T I n [ P c o .O l P b / P c oxa P b o ] 。在温 度一定情况下,K 越小,z i G 值越小,该反应越容易进 行,P b 就越容易被还原出来,则合金颗粒中P b 含量 就较高。由于小铜石岭山顶N /J , 铜石岭山脚的d ,。/ 仅‰的值逐渐增大,在冶炼温度相同的条件下, P C O /P C O 的值逐渐减小。由此说明,这三处遗址 的冶炼气氛有差别,小铜石岭山脚的冶炼的还原气 氛最强,而小铜石岭山顶的还原气氛最弱。因此,三 处遗址的冶炼技术有差异。 从炉渣面扫成分看,小铜石岭山顶的炉渣C a O 和S i O 含量较低,P b O 和Z n O 含量较高。小铜石岭 山脚的炉渣C a O 和S i O ,含量较高,P b O 和Z n O 含 量较低。小铜石岭山腰的炉渣含量居中。三处遗址 从山顶到山脚硅酸度逐渐增加。在田野调查过程 中,铜石岭只发现一处古采矿遗址,所以三处遗址所 使用的是有可能是同一种矿石。若三处遗址使用的 矿石是一样的,炉渣出现成分上的差别有可能是冶 炼时助熔剂的添加有所不同所导致,那么可以认为, 三处古冶铜遗址的造渣工艺是有所区别的。也有可 能三处遗址虽然采用的是同一种矿石,但由于不同 时期采用了不同层位的矿石,矿石的成分有所区别, 从而导致在相同的造渣工艺下,产出炉渣的组成有 所不同。 小铜石岭山顶遗址处于海拔较高、地势险要的 山坡顶部,年代可能相对较早。 2 .7 冶炼还原气氛的计算 从分析可知,三处遗址皆以木炭作为熔炼的还 原剂。还原熔炼在以炭作为还原剂时,固体碳还原 。氧化物的固.固反应或同.液反应,与用C O 还原的 气.固反应或气- 液反应相比,前者反应速度缓慢,因 此实际上是靠C O 来起还原作用。当温度 8 8 3 ℃, 氧化铅可能发生的反应为式 1 ~式 3 所示。 P b O Z C O P b Z C 0 2z i G o 一8 7 .3 2 8 .9 7 1 0 。T 1 P b O S i 0 2 P b O S i 0 2z i G o 一2 5 .1 0 1 .3 1 0 - 3r 2 2 P b O S i 0 2 2 P b O - S i 0 2A G o 一3 3 .5 0 6 .7 1 0 3 T 3 从反应的z i G o 来看,在T 3 1 6 2 K 时,相同温度 下反应 1 的趋势远远大于反应 2 和反应 3 。在 冶炼过程中,反应 1 一反应 3 会同时发生,但以 反应 1 为主。 根据A .B .沃利斯基就氧化铅还原反应的近似 计算,P b O 与C O 反应的热力学平衡常数与温度的 经验式一。为I g K p l g P C 0 2 /P c o 3 2 5 0 /T 一0 .4 1 7 1 0 一T 一0 .3 0 。此公式适用的还原过程是原氧化 物与所得金属存在于纯粹态的情况。但在实际冶炼 过程中,参加反应的P b O 是溶解在熔渣中,而P b 是 溶解在铜中,因此实际的反应为 P b O C O [ P b ] C 0 2 。 在反应物和生成物不是纯粹态的时候,反应的 平衡常数应考虑反应物和生成物的活度。因此,该 反应的平衡常数应为l g K , l g [ P ‰a ,/ P c o a 。 ] ,所以此时平衡常数与温度的关系应表达为 l g K p l g [ P c o ,a P b / P c o 理P b o ] 3 2 5 0 /T 一0 .4 1 7 1 0 3T 一0 .3 0 。若t 1 2 6 0 。C ,贝Ul g K 。 3 2 5 0 / 1 2 6 0 2 7 3 一0 .4 1 7 1 0 3 1 2 6 0 2 7 3 一0 .3 0 1 .1 ,K p 3 .0 。由K p P c o ,O t P b / P c o n P b o 推导 万方数据 第2 期李永春等广西北流铜石岭遗址冶炼技术分析 1 2 l 出式 4 。 P r d 0 2 /P c K pXO t P h o /a P b K p a P b o / 7 P b x P b 4 从炉渣的合金颗粒的S E M .E D S 分析可看出,在 合金相中,除个别金属颗粒外,绝大多数合金颗粒中 P b % 2 0 %。因此可以认为,当时冶炼的铜铅合金 中P b %最高为2 0 %。石P b 2 0 /2 0 7 /[ 8 0 /6 4 2 0 /2 0 7 ] 一0 .0 7 2 。 根据铜含铅稀溶液l n y 卟与铅浓度的关系。“,在 1 2 0 0 。 2 ,髫P b ≤0 .1 条件下,I n y P b 一8 .8 5 1 石P b 2 .5 3 2 一8 .8 5 l 0 .0 7 2 2 .5 3 2 1 .8 9 ,7 P b 6 .6 2 。 参照P b O .C a O M g O 一S i O ,系小1 0 1 中P b O 的 活度系数,在冶炼温度为1 0 0 0 ℃,[ P b O ] /[ S i O ] 4 /6 ,石c 。o 1 2 .5 %~2 0 %的时侯,O /P b o 一0 .0 8 。由于 a 呦受温度影响不大,因此可以近似将1 0 0 0 ℃测试 的d 咖用于此处计算。代人式 4 ,得P C 0 2 /P 。。 K 。 O tP b o /a P b K 。O t P b o / 7 P hx 石P b 3 .0 0 .0 8 / 0 .0 7 2 6 .6 2 一0 .5 0 ,[ C O ] /{ [ C O ] “C 0 2 ] } 5 0 %。 从平衡常数表达式可知,熔渣中O t %。越小,气相 中P c 0 2 /P 。。平衡值越低。上述讨论只涉及氧化铅的 还原反应,而在实际冶炼过程中,有P b O ,P b O S i O ,,2 P b O S i O ,分别和C O 发生还原反应。这三 种铅结合态氧化物被还原的难易程度是不同的。在 没有C a O 参与反应时,P b O 是最容易被还原的,但 是有C a O 参与反应的情况下,P b O S i O ,和P b O 2 S i O 较P b O 容易还原。同时,由于上述计算是以 经验式为基础的,一般计算结果会偏大,但到底误差 多少无法评估。综合考虑各种因素影响,当时冶炼 炉内[ C O ] /{ [ C O ] [ C 0 2 ] } 5 0 %只具有参考作 用,实际冶炼气氛中C O %应比这个数值小。 3结语 北流铜石岭遗址是岭南地区时期较早,规模较 大的冶炼遗址。北流铜矿冶炼的时代正好是北流型 铜鼓大量铸造、流行的时代,世界上最大的铜鼓就出 土于北流。广西民族大学的万辅彬等通过铅同位素 比值法证实’“。,北流铜石岭的铜矿及此地炼出的铜 是广西北流型铜鼓的铜料来源地之一,它的兴盛繁 荣直接与俚人铸造北流型铜鼓有关。 研究发现北流铜石岭出土的炉渣含铜量为 1 .1 %,比较低,铜锭含铜量高达9 6 .6 4 %。北京科 技大学的孙淑云等对铜石岭山脚下遗址的生产能力 进行估算。3 。,其年产铜量最高可达3 .2 t 。这些考古 资料及实验数据说明了这一带矿冶遗址在当时具有 较高的生产能力和技术水平,在一定程度上反映了 西南少数民族当时的冶铜技术。因此,对北流铜石 岭冶炼遗址进行研究,对研究古代西南少数民族的 冶金技术,探讨广西与周边少数民族地区,乃至东南 亚地区的文化交流及技术传播路线有十分重要的意 义,同时也将为广西的历史研究提供更多确切的科 学信息。 参考文献 [ 1 ] 广西地质局第六地质队.第3 9 7 2 0 号地质报告.广西北流民安铜石岭铜矿地质普查报告[ R ] .北京全国地质资料馆, 1 9 6 6 1 6 . 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[ 1 0 ] P e k k aT a s k i n e n .A c t i v i t i e si nP b O M g O S i 0 2m e l t sb yE M Ft e c h n i q u e [ J ] .S c a n d i n a v i a nJ o u r n a lo fM e t a l l u r g y ,1 9 8 2 , 11 1 7 2 2 [ 1 1 ] 姚舜安,万辅彬,蒋廷瑜.北流型铜鼓探秘[ M ] .南宁广西人民出版社,1 9 9 0 1 1 2 1 2 0 . 万方数据 1 2 2 有包金属 第6 2 卷 S t u d yo nA n c i e n tS m e l t i n gS i t e si nB e i l i uT o n g s h i l i n go fG u a n g x i L IY o n g .c h u n l ,H U A N GQ u a n .s h e n 9 2 ,L IY a h x i a n 9 1 1 .U n i v e r s i t yo f S c i e n c ea n dT e c h n o l o g yB e i j i n g ,B e i j i n g1 0 0 0 8 3 ,C h i n a ; 2 .G u a n g x iR a d i oa n dT VU n i v e r s i t y ,N a n n i n g5 3 0 0 2 2 ,C h i n a A b s t r a c t T h eB e i l i uT o n g s h i l i n ga n c i e n ts m e l t i n gs i t e sa r el o c a t e da l o n gt h eb a n ko fG u i j i a n gR i v e ri nt h es o u t h e a s t e r n p a r to fG u a n g x iZ h u a n gA u t o n o m o u sR e g i o n ,h a sb e c o m er e g i o n a lk e yc u l t u r a lp r e s e r v a t i o n c e n t e r so fG u a n g x i Z h u a n gA u t o n o m o u sR e g i o ni n1 9 81 .I no r d e rt of u r t h e ru n d e r s t a n d i n gt h es i t e ,v i s i tt h es i t ea g a i na n dc a r r yo u ta n a r c h a e o l o g i c a ls u r v e yt h e r e .T h r o u g ht h es u r v e y ,s m e l t i n gf u r n a c e ,s l a gh e a p s ,o r e s ,f r a g m e n t so ft u y e r ea n d p o t t e r i e sa r ef o u n da tb o t ho ft h et w os i t e s .F u r t h e r m o r e ,an e ws i t ei sd i s c o v e r e di nB e i l i uT o n g s h i l i n g .T h es l a g a n do r es a m p l e sa r ee x a m i n e da n d a n a l y z e db yu s i n g s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p ew i t he n e r g y - d i s p e r s i v e s p e c t r o m e t r y S E M - E D S .T h em e l t i n gp o i n ta n dt h ed e n s i t yo fs l a gh a v ea l s ob e e ns t u d i e d .T h ea n a l y t i c a lr e s u l t s s h o wt h a tt h eo r es a m p l e sa r eo x i d eo r e sc o n t a i n i n gc o p p e r ,l e a da n dz i n c .B yc o m p a r i n gt h ec o m p o s i t i o no ft h e o x i d eo r ea n dt h es l a g ,i ti ss h o w nt h a tt h es l a gi sf r o mt h eo x i d eo r e ss m e l t i n g ,a n dl i m ei sa d d e da sf l u xa g e n t . T h es l a gh a ss u i t a b l ed e n s i t y ,d e g r e eo fs i l i c a t i o n ,m e l t i n gp o i n t ,n i c el i q u i d i t ya n dl o wc o p p e rc o n t e n t