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第6 2 卷第3 期 2010 年8 月 有色金属 N o n f e t r o l l sM e t a J s V 0 1 .6 2 ,N O .3 A u g .201 0 萃取法从含锌废水中回收锌 杨永斌1 ,唐娟1 ”,李骞1 ,姜涛1 1 .中南大学资源加工与生物工程学院,长沙4 10 0 8 3 ; 2 .武汉钢铁集团开圣科技有限责任公司,武汉4 3 0 0 7 0 摘要以高浓度含锌废水为研究对象,研究采用溶剂萃取法回收锌的工艺技术。结果表明,用P 2 0 4 为萃取荆,在加入一定 量中和剂的条件下,通过调整相比 O /A 比 以及萃取剂浓度可实现锌的有效萃取,萃取率可达到9 9 %以上,且杂质离子主要保留 在萃余液中,萃取过程损失率很小。采用7 .6 %的硫酸溶液对负载有机相进行多级错流反萃可得到锌浓度高达1 5 0 9 /L 以上的硫 酸锌反萃液,实现了锌的浓缩,且反萃液中各杂质离子浓度都较低,锌浓度及杂质含量均可满足电积锌液的要求。该法既有效的 回收了锌,又有效地分离了杂质,得到了高浓度.低杂质的优质电积锌液。 关键词冶金技术;锌;溶剂萃取;P 2 0 4 ;c 扣和剂;反萃 中图分类号T F 8 1 3 ;T F S 0 4 .2文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 1 0 0 3 0 0 6 9 0 5 某含锌废水中锌含量达3 0 ~4 0 9 /L ,很有回收 价值。目前的回收方法是先用化学沉淀法除杂,再 蒸发浓缩制备七水硫酸锌产品。该法虽然对F e “ 和M n 2 等阳离子杂质脱除效果较好,但也有一部分 锌进入沉淀渣,导致锌的损失率达到1 0 %甚至更 高,从而影响锌的回收率⋯。同时,由于不能有效 去除C l 一杂质,不能用于制备高附加值的电解锌旧。。 溶剂萃取能从溶液中选择性提取金属离子,具 有较好的杂质分离效果。它不仅可以直接回收目的 金属,实现无渣工艺,减少环境污染,而且杂质分离 效果好”1 ,尤其能较好地分离c 1 一。 文献中报导的可从硫酸锌溶液中萃取锌的萃取 剂有很多。] ,其中最常用的是I 2 0 4 - s ] 。用萃取 法处理的工业含锌废水或湿法炼锌浸出液中锌的浓 度普遍较低,浓度多在每升几克到十几克的范围 内】9 2 。,用P 2 0 4 萃取时,有机相只需稍作皂化即可 达到较好的萃取效果⋯。 研究用萃取法处理含锌量为3 0 4 0 9 /L ,且杂 质多、含量高的废水,实现锌和杂质离子的有效分 离,并制备出满足电积锌要求的锌浓度高、杂质含量 低的锌电解液。 1实验方法 1 .1 仪器与试剂 试验仪器主要有分液漏斗、调速搅拌器、p H S J - 4 A 型酸度计、分析天平、滴定管、移液管、烧杯等。 所用试剂P 2 0 4 、P 5 0 7 、L N 、T P B 和磺化煤油均为工业 纯,H s O 。、中和剂均为化学纯。废水化学成分如表 1 所示,其中杂质离子种类多,含量也比较高。 表1 废水中离子的含量 T a b l e1 C o m p o s i t i o no fi n d u s t r i a ls o l u t i o n I .2 试验步骤 收稿日期2 0 0 8 0 2 1 6 基金项目国家杰出青年科学基金资助项E t 5 0 7 2 5 4 1 6 作者简介杨永斌 1 9 6 9 一 ,男,江西莲花县人,副教授,博士,主要 从事矿物加工及资源综合利用等方面的研究 联系人唐娟 1 9 8 2 一 ,女,湖南东安县人,工程师,硕士,主要 从事矿物加工及资源综合利用等方面的研究。 以磺化煤油作稀释剂,按一定萃取剂浓度配制 有机相,然后按设定的O /A 比将有机相与废水混 合,以1 0 0 0 r r a i n “的搅拌转速在2 5 ℃下恒温搅拌 2 0 r a i n 。萃取结束后用分液漏斗将水相与有机相分 离,静置分相时间为3 r a i n 。反萃试验中,用一定浓 度的硫酸溶液对负载有机相进行多级错流反萃,直 到水相锌离子浓度达到1 5 0 9 /L 以上,以满足电积锌 万方数据 7 0 有色金属 第6 2 卷 液的浓度要求。通过测定原液、萃余液及反萃液的 成分来考查萃取及杂质分离效果。 水相中锌含量用E D T A 容量法测定,杂质含量 用原子吸收法测定。 2试验结果与讨论 2 .1 萃取剂的选择 为选择合适的萃取剂,对酸性磷类萃取剂P 2 0 4 和P 5 0 7 ,中性磷类萃取剂T B P 及鳌合萃取剂L N 进 行了对比试验。在相比O /A 为l 1 、有机相中萃取 剂浓度为2 0 %及初始溶液p H 为3 .0 的条件下进行 试验,结果如表2 所示。 表2 不同萃取剂的锌萃取 T a b l e2E x t r a c t i o no fz i n cu s i n gd i f f e r e n te x t r a c t a n t s 从表2 可以看出,在试验条件下,萃取剂P 2 0 4 对锌的萃取效果较好,L N 次之,而P 5 0 7 和T B P 两 种萃取剂对锌的萃取作用很小。由于该含锌废水溶 液为酸性溶液,且锌以z n “形式存在,因此选择酸 性磷类萃取剂P 2 0 4 作为萃取剂。虽然酸性磷类萃 取剂P 2 0 4 在四种萃取剂中萃取效果最好,但锌萃取 率仍然很低,只有2 8 .0 7 %。 酸性磷类萃取剂1 2 0 4 萃取锌的反应属于阳离 子交换反应,即溶液中的z n “通过与萃取剂中的H 发生交换而实现萃取,萃取反应见式 1 和式 2 ㈨。 Z n 。。2 2 H A 。,。- - - Z n A 2 。,。 2 H 1 Z n ] q * n H A 。- - ,Z n A 2 n 一2 H A 。。 2 H 2 随着萃取过程的进行,溶液的p H 值下降。萃 取的锌量越多,p H 值下降的幅度也越大。当p H 值 降到一定程度时,体系进入萃取平衡状态。因此,初 始锌离子浓度越高,萃取率就越低,如图1 所示。只 有当初始锌浓度为2 9 /L 时,才能达到接近1 0 0 %的 一次萃取率,而当初始锌浓度提高到3 9 /L 时,一次 萃取率即大幅下降,只有7 3 %左右。 根据有关文献5 | ,P 2 0 4 作萃取剂萃取锌时,当 萃取终点p H 大于2 .0 后,效果较好,而表2 中萃取 终点p H 只有1 .2 1 ,因而锌萃取率低。要达到理想 的萃取效果,需要加入中和剂来缓冲溶液的p H 值, 零 叠 哥 糌 初始z n 2 浓度/ g L - J 图1初始z n 2 浓度对萃取率的影响 F i g .1 E f f e c to fi n i t i a lz i n cc o n c e n t r a t i o no ne x t r a c t i o n 萃取剂浓度2 0 %,O /A 比1 1 ,初始p H 3 .0 使其达到2 .0 以上。 2 .2 中和剂的影响 在相比O /A 为1 1 、有机相中P 2 0 4 浓度为 2 0 %和初始溶液p H 为3 .0 的条件下研究中和剂 用量以总液相量为基准,下同 的影响,试验结果 如表3 所示。 表3中和剂的影响 T a b l e3E f f e c to fn e u t r a l i z e ro nz i n ce x t r a c t i o n 由表3 可知,在加入中和剂后,锌的萃取率明显 提高,且提高的幅度随中和剂用量的提高而提高。 无中和剂时,萃取率为2 8 .0 7 %,当中和剂为1 0 9 /L 时萃取率达到4 8 .1 8 %。需要指出的是,尽管中和 剂的加入使萃取率有r 明显提高,但萃取效果依然 不佳。此时萃余液p H 值可以达到2 以上,说明萃 取率不高的原因不再是p H 值过低所致。 萃取体系中有机相对待萃物的吸收能力是有限 度的,其浓度存在一个最大值,称为饱和容量“。 当有机相中被萃物的浓度达到饱和容量时,即使两 相浓度比低于平衡分配比,待萃物也不能继续进入 有机相,即萃取过程因受饱和容量的限制而达到终 点。经测定,当有机相中P 2 0 4 浓度为2 0 %时,有机 相中锌的饱和容量为1 6 .6 2 ∥L ,而试验中萃取率 4 8 .1 8 %所对应的萃取量为1 6 .1 6 9 /L ,两者比较接 近。这表明有机相的饱和容量限制了萃取率的进一 步提高,继续提高中和剂的添加量,作用不大.此 万方数据 第3 期杨永斌等萃取法从含锌废水中回收锌 7 l 时,需要通过提高有机相的饱和容量来继续提高萃 取率。 2 .3 萃取剂浓度和相比O /A 的影响 有机相的饱和容量与萃取剂浓度有关,而被萃 物的萃取量还与相比O /A 有关。因此,当萃取率受 有机相的饱和容量限制时,提高萃取剂浓度或O /A 是提高萃取率的有效措施。为此,在溶液初始p H 为3 .0 的条件下,考察了萃取剂浓度和相比O /A 对 萃取率的影响,试验结果如表4 所示。由于中和剂 用量超过某一临界值时会导致乳化现象,而这一临 界值与初始锌浓度、萃取剂浓度、O /A 比都有直接 的关系,因此,表4 中各条件下的中和剂用量不同, 都是相应条件下的适宜用量。 表4 不同萃取剂浓度和相比条件下的锌萃取率 T a b l e4E x t r a c t i o no fz i n cu n d e rd i f f e r e n t P 2 0 4c o n c e n t r a t i o na n dO /A O /A P 2 0 4 /% 中和剂并j 量/ g L “葶收率/% 由表4 可见,锌萃取率随萃取剂浓度和O /A 比 的提高而提高。在相同萃取剂浓度下提高O /A 或 在相同的O /A 比下提高萃取剂浓度均可大幅度提 高锌萃取率。当O /A 比为5 5 时,在4 0 %的萃取剂 浓度下可以达到9 9 .8 %以上的萃取率,而当O /A 比 为6 4 时,在3 0 %的萃取剂浓度下即可达到9 9 .6 % 的萃取率。因此,在中和剂的作用下,提高萃取剂浓 度或O /A 比可以实现锌的完全萃取。 2 .4 反萃试验结果 用硫酸溶液对负载有机相进行反萃,以制备可 用于电积锌的硫酸锌溶液。采用多级错流反萃可制 备高浓度的电积锌液。为此,研究了硫酸浓度及反 萃A /O 比对反萃结果的影响。试验所用负载有机 相中锌浓度为2 2 .2 5 9 /L 。 表5 是A /O 比为4 6 时不同硫酸浓度下的五 级错流反萃试验结果。由表5 可知,当硫酸浓度不 低于7 .6 %时,反萃后水相中锌浓度随硫酸浓度提 高的幅度不大,而当硫酸浓度降到6 .2 %时,反萃后 水相锌浓度有较大幅度的下降。表明在7 .6 %的硫 酸浓度下可以使反萃过程进行得比较彻底,有机相 残留锌量少,而硫酸浓度低于此值时,反萃不能彻底 完成,有机相残留锌量较多。因此,反萃的适宜硫酸 浓度为7 .6 %。 表5不同硫酸浓度下的五级反萃试验结果 T a b l e5 R e s u l t so ff i v e - s t a g eb a c k e x t r a c t i o n u n d e rd i f f e r e n ts u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n 硫酸浓度/% 反萃后水相中锌浓度/ g L “ 1 4 .1 9 .9 7 .6 6 .2 纯水 1 6 1 .2 7 1 5 8 .2 l 1 5 6 .4 5 1 1 6 .8 2 1 .0 2 表6 是用7 .6 %的硫酸溶液进行多级错流反萃 时,不同A /O 比下的反萃试验结果。为了满足电积 锌液的浓度要求,反萃级数的确定以反萃后水相中 锌浓度达到1 5 0 9 /L 为原则。由表6 可知,降低A /O 比可以减少反萃级数,且各级反萃率都较高,反萃过 程比较彻底。当A /O 比为4 6 时,5 级反萃可以达 到1 5 6 .4 5 %的锌液浓度,而A /O 比为3 7 时,3 级 反萃即达到了1 5 2 .1 8 %的锌液浓度。 因此,采用7 .6 %的硫酸溶液可以较彻底地将 有机相中的锌反萃进入水相,并可通过多级萃取得 到满足电积浓度要求的硫酸锌溶液。 表6 不同A /O 比下的反萃试验结果 T a b l e6R e s u l t so fs t r i pu n d e rd i f f e r e n tA /O 级数譬襞警等等丽警怒 2 .5 杂质分离效果 萃取法处理含锌废水制备电积锌液除了应该有 较高的萃取率和反萃后水相中锌浓度以外,还应该 有较好的杂质分离效果,以使其中的杂质含量符合 电积液的要求。为了考察萃取工艺中含锌废水中杂 质的走向及其分离效果,对萃余液及反萃水相中的 杂质含量进行了分析,结果如表7 和表8 所示。所 考察的萃余液来自于O /A 比为6 4 、萃取剂浓度为 万方数据 7 2 有色金属 第6 2 卷 3 0 %时的萃取试验,反萃水相来自于A /O 比为4 6 时的5 级反萃试验。 由表7 可知,水相中锌余量为0 .1 4 9 /L ,溶液中 锌基本被萃取完全。杂质离子c d “,M n “,c u “和 C l 一均大部分残留在萃余液中,损失率很小,表明锌 萃取过程对这些杂质离子具有很好的分离效果。值 得注意的是,F e “具有较大的损失率,但从试验现象 及反萃后水相分析结果来看,F e “的损失并不是因 为被萃取进入了有机相。在试验中发现随萃取过程 的进行,萃余液的颜色逐渐变黄,并有此浑浊,表明 F e “发生了氧化,并有部分形成了沉淀。此外,表8 中反萃后水相中F e 2 浓度很低,也表明F e 2 并没有 被萃取。因此,锌萃取对F e 2 也有较好分离效果。 表7 萃余液中杂质离子的浓度及其损失率 T a b l e7C o n c e n t r a t i o na n dl o s sr 日t i oo f i m p u r i t i e si ne x t r a c t e ds o l u t i o n 由表8 还可以看出,反萃后水相中各杂质离子 的浓度都很低。表明用萃取工艺处理含锌废水可以 得到锌浓度高、杂质含量低的电积锌液。为了评价 该工艺的除杂效果,研究对杂质去除率进行了分析, 表8 中的杂质去除率是指反萃后水相中单位锌量所 对应的杂质量相对于萃取原液降低的百分数。结果 参考文献 表明,各杂质离子的去除率均在9 8 %以上。值得一 提的是,c l 一在沉淀除杂法中很难去除,但在萃取法 中却达到了9 9 .9 7 %的去除率,解决了用该废水制 备电积锌液脱氯难的问题。 表8 反萃终液各离子含量 T a b l e8 C o m p o s i t i o no fs t r i ps o l u t i o n 3结论 在适当的O /A 比和萃取剂浓度条件下,用 P 2 0 4 做萃取剂,同时添加一定量的中和剂,可以将 含锌废水中的锌有效萃出,萃取率可达9 9 .6 0 %以 上。与沉淀除杂法中不可避免的锌沉淀损失相比, 大大提高了锌回收率。 用浓度达到7 .6 %以上的硫酸溶液对负载有机 相进行反萃,通过多级错流萃取,可以获得1 5 0 s /L 以上的高浓度锌液,满足了电积锌液的浓度要求。 含锌废水中的各种杂质在萃取工艺中都能有效 分离,得到了杂质浓度低的反萃液,其杂质含量符合 电积锌液的要求。此外,萃取工艺还解决了沉淀除 杂法脱氯难的问题。 [ 1 ] 方艳,闵小波,唐宁,等.含锌废水处理技术的研究进展[ J ] .工业安全环保,2 0 0 6 ,3 2 7 5 8 . 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Z i n cR e c o v e r yf r o mZ n - b e a r i n gW a s t eS t r e a m sb yS o l v e n tE x t r a c t i o n Y A N GY o n g b i n ‘,T A N GJ u a n l 一,L IQ i a n ’,J I A N GT a 0 1 1 .S c h o o lo f M i n e r a lP r o c e s s i n ga n dB w e n g i n e e r i n g ,C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ,C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ,C h i n a ; 2 .W I S C OK a i s h e n gS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yC o m p a n yL i m h e d ,W u h a n4 3 0 0 7 0 ,C h i n a A b s t r a c t T h et e c h n i c a lp r o c e s sf o rr e c o v e r yo fz i n cf r o mh i g h ..c o n c e n t r a t i o nz i n c ..b e a r i n gw a s t es t r e a m sw i t ha v a r i e t yo f i m p u r i t i e sb ys o l v e n te x t r a c t i o ni si n v e s t i g a t e d .T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee x t r a c t i o nr a t eo fz i n ci so v e r9 9 %,a n d m o s to ft h ei m p u r i t i e sa r ei nt h ea q u e o u ss o l u t i o n sb yu s i n gP 2 0 4a se x t r a c t a n tw i t ht h ea s s i s t a n to fan e u t r a l i z e r w h e nt h eO /Ar a t i oa n dt h eP 2 0 4c o n c e n t r a t i o na r ea d j u s t e d p r o p e r l y .T h ez i n cs o l u t i o nw i t hz i n cc o n c e n t r a t i o n s o v e r1 5 0 l g /La n dl o wi m p u r i t i e sc o n c e n t r a t i o n si so b t a i n e da f t e r m u t i - s t a g e ds t r i p sb yu s i n g7 .6 %s u l f u r i ca c i d s o l u t i o n .C o n s e q u e n t l y ,z i n cc o n c e n t r a t i o ni sm a r k e d l yi n c r e a s e da n di m p u r i t i e sa r ee f f e c t i v e l yr e m o v e d ,a n dt h e s o l u t i o ni sf a v o r a b l yc o n s o n a n tw i t ht h er e q u i r e m e n t so fz i n ce l e c t r o w i n n i n g . 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