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第5 8 卷第1 期 2 006 年2 月 有色金属 N0 T l k r ⅫsM e t a ] s V 0 1 ．5 8 ，N o ．1 F e b r ⋯2006 P 2 0 4 从大洋富钴结壳浸出液中萃取锌 汪胜东，蒋讯雄，蒋开喜，范艳青 北京矿冶研究总院，北京1 0 0 0 4 4 摘要研究用P 2 0 4 做莘取剂，硫酸做反苹剂，从大洋富钴结壳常温常压硫酸快速疆出液中综合回收锌的工艺过程。考寨相 比、平衡水相口H 等因素对P 2 0 4 萃取锌的影响。优化出的萃取工艺条件为有机相组成为1 0 ％P 2 0 4 如％煤油 体积百分数 ，皂 化辛7 0 ％，室温，相比 O ／A l ／1 0 ，出口水相p H 弧3 31 ，萃取级数为7 级，每级幌台时间5 m i n 。经过7 级逆流荦取、4 缎洗涤、3 级反革后，可以得到符合电解沉积要求的硫酸锌溶藏。 关键词冶金技术；富钴结壳；锌；莘取；P 2 0 4 中国分类号T F S 0 42 ；T T F S l 3 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 6 0 1 0 0 6 9 0 3 富钴结壳是继太洋多金属结核之后发现的又一 重要海底金属资源，已成为当前国际海底“区域”资 源竞争的热点之一_ lJ 。 北京矿冶研究总院开发的常温常压硫酸快速浸 出工艺[ 2 | ，即通过二氧化硫的还原活化强化浸出过 程，实现在常温常压条件下用硫酸快速高效地从结 壳中提取钴、镍、铜、锰等有价金属，同时锌也进人溶 液中，为综合回收锌创造了条件。萃取分离方法是 现代湿法冶金中常用的有效手段之一，P 2 0 4 是萃取 分离锌效果较为理想的一种萃取剂∞J 。 试验用萃取体系有机相组成为1 0 ％P 2 0 4 9 0 ％煤油。 1实验方法 大洋富钴结壳硫酸浸出液回收铜以后的主要成 分如表1 所示。 表1 溶液的化学成分 T a b l e1 b ㈣l t Ⅲ。fl e a c h e ds o l u t i o n 元素C uN iC oz nM n 含量／ gL100 0 0 2 l4 0l9 002 16 3 7 5 试验所用萃取装置为分液漏斗和康氏振荡器。 有机相和水相按照试验要求以一定的相比装入分液 漏斗内，将分液漏斗放进康氏振荡器内按规定时间 进行振荡，以达到两相的充分混合，然后用电位 p H 计测定平衡水相的p H 值，并取样进分析。低浓 收稿日期2 0 0 5 0 5 0 8 基金项目中围大洋专项资金资助项目 D Y 9 5 0 4 0 7 作者简介汪胜表 1 9 7 0 一 。男，安徽怀宁县人，高级工程师 硕士 主要从事大洋矿产资源加工等方面的研究。 度的金属分析采用原子吸收光谱法，高浓度的金属 分析采用容量法。平衡有机相中金属浓度则由初始 水相金属浓度减去平衡水相金属浓度求得。 2 试验结果与讨论 2 ．1 平衡水相p H 对P 2 0 4 萃取锌的影响 试验条件为P 2 0 4 莘取剂浓度1 0 ％，皂化率 7 0 ％，相比 0 ／A 1 ／1 ，混合时间5 r a i n ，温度为室 温。试验结果如表2 所示。 由表2 可见，P 2 0 4 对锌的萃取率随p H 升高而 提高，在p H 为3 左右，锌萃取率达9 9 ．5 ％以上，因 此，在较高的p H 条件下进行萃取，对提高锌的萃取 率有利。但锰、钴的萃取率也随p H 升高而增大，p H 太高不利于锌与锰、钻的分离。试验选择平衡p H 在3 ，0 左右，在该条件下，锌的单级萃取率达 9 9 ．5 ％左右。 2 ．2 相比对P 2 0 4 萃取锌的影响 试验条件为P 2 0 4 萃取剂浓度1 0 ％，皂化率 7 0 ％，平衡水相p H 2 ．9 0 ．1 ，混合时间5 r a i n ，室 温温度。试验结果如表3 所示。 由表3 可见，增大相比对锌萃取有利，但相比过 太，不仅萃取剂投入量增大，投资成本增加，而且将 导致锰、钴萃取率的增加，如在相比0 ／A l 时 见 表2 ，虽然锌的单级萃取率可达9 9 ．5 2 ％，苹余液含 锌降至0 ．0 0 1 9 ／L ，但锰的萃取量大，萃取率达 1 48 7 ％，负载相中锰含量达到9 ．4 8 9 ／L ，M n ／Z n 4 5 ，而且钴萃取率也有增加，显然不利于锌与锰、锌 与钴的分离。为了确保较高的锌萃取率，以减少逆 流萃取级数，在保证较高分离系数的前提下，试验选 择萃取相比o ／A I ／1 0 。 万方数据 7 0有色金属第5 8 卷 相比 O ／A 苹采液金属 含量／ g L 。1 负载相盒属 台地／ g L ‘1 萃取难／％ 分离系数 l ／5 00 2 7 2 ．3 多级逆流萃取串级试验 根据萃取相比试验结果 见表3 ，以平衡水相 锌离子浓度为横坐标，有机相锌离子浓度为纵坐标， 绘制P 2 0 4 萃取锌的等温线，如图1 所示。根据萃取 等温线，利用麦凯比一锡利 M e C a b e T h i e l e 图解 法求得萃取级数为7 级。萃取工艺条件为有机相 组成为1 0 ％P 2 0 4 9 0 ％煤油，皂化率7 0 ％，室温，相 比 0 ／A 1 ／1 0 ，出E l 水相p H 3 ～3 ．1 ，萃取级 数为7 级，每级混合时间5 m i n 。试验结果见表4 。 图1P 2 0 4 萃取锌等温线 F i gl I s o t h e r md i a g r a mo fz i n ce x t r a c t l o nb yP 2 0 4 表47 级逆流萃取试验结果 T a b l e4T e s tr e ．s u l t sf o r7m u l t i s t a g e ∞u n t c r c o r f c n { e x t r a c t i o n 元素 Z n M nC o 出u 水相金属告量／ g 【．。 00 0 0 1 6 3 ．5 0 18 9 9 出Ⅱ有机相金届告龟／ g L “ 20 9 92 ．5 5 00 1 5 苹取率／％9 9 ．9 50 3 9 00 5 3 由表4 可见，经7 级逆流萃取，萃余液中的锌可 降至0 ．0 0 0 1 9 ／L ，锌萃取率达9 9 ．9 5 ％，而锰、钴的 萃取率很低，较好地实现了锌与钴、锰的初步分离。 2 ．4 负载有机相洗涤 P 2 0 4 萃取锌时，部分锰及少量钴也被萃取。洗 涤的目的一是将z n 与M n 、C o 彻底地分离，保证后 续反萃锌时得到符合电积锌要求的硫酸锌溶液，二 是将共萃的M n 与C o 洗下来，便于回收，提高M n 、 C o 的回收率。 试验采用含硫酸3 0 9 ／L 的洗水，按相比O ／A 5 在室温条件下进行4 级逆流洗涤，每级混合时间 5 m i n ，洗涤试验结果见表5 。 笼篙篡拨燃赢嚣篇慧尝燃躺m哪Ⅲ黜溺m耋|峨瑚蚴㈨～摇麓攥篓撼黠椰啪彤嘲_“㈣盯i呈m川勰怒艺嚣篇黧 ㈣，，洲，，，， 孙№临五№。踟№【3白薹‰ 卜1∞一＼谜最嚣罂嚣忙 万方数据 第1 期 汪胜东等P 2 0 4 从大洋富钴结壳浸出液中萃取锌7 l 表54 级逆流洗涤试验结果 T a b l e5T e s tR e s u l t sf o r4s t a g e so fc x 3 u n t e r c u r r e n ts c r u b b i n gp r o c e ．％s 可见，经4 级逆流洗涤，可有效地从负载有机相 中洗去锰和钴，使有机相中的锰由原来的2 ．5 4 9 ／L 降至0 ．0 0 5 9 ／L 以下，钴由原来的0 ．0 1 4 9 ／I 。降至 00 0 0 l g ／L ，出口水相主要含锰，其次是锌、钴．可返 回浸出段利用，以提高钴、锰、锌的回收率。 2 ．5 反萃取锌 试验条件为负载有机相舍锌1 ．8 6 9 ／L ，反革取 剂含硫酸1 5 0 9 ／L ，O ／A 1 5 ／l ，每缀混合时间 5 r a i n ，室温，3 级逆流。反萃试验结果见表6 。 由表6 可见，经3 级逆流反萃取后，再生有机相 残留锌仅0 ．0 1 4 9 ／L ，锌反萃取率达9 9 ．2 5 ％．反萃 取后液锌浓度达到3 05 1 9 ／L ． ● 参考文靛 表63 级逆流反萃取锌的串级试验结果 T a b l e 6T e s tr 皓u l t sf o rt h e3s t a g e so f i e v e r s ee x t r a c t i o nf o rz i n cz t r i p p l n g 出口水相p H0 、5 1 出口水相平均古锌／ gL _ 1 出口有机相平均含锌／ gL 。 锌的反革取率／％ 3 05 1 00 1 4 9 9 2 5 3 结论 1 采用I 2 0 4 做萃取剂，硫酸做反萃剂，对大 洋富钴结壳中锌的综合回收进行了研究，锌的萃取 率达9 9 ．9 5 ％，反萃率达9 9 ．2 5 ％。 2 试验通过考察相比、平衡水相p H 等困索对 P 2 0 4 萃取锌的影响，优化出的萃取工艺条件为有机 相组成为1 0 ％P 2 0 4 9 0 ％煤油 体积百分数 ，皂化 率7 0 ％，室温，相比f 0 ／A 1 ／1 0 ，出口水相p H 3 ～3 ．1 ，萃取级数为7 级，每级混合时间5 r n i n 。 3 经过7 级逆流萃取、4 级洗涤、3 级反萃可以 得到完全符合电解沉积要求的硫酸锌溶液，使浸出 液中的锌与其他金属彻底分离，从而得到合格的锌 产品，为大洋富钴结壳中锌的综合回收提供了一个 经济可行的方法。 [ 1 ] M a n h e i mF TM a r i n ec o b a l tr ∞u r c e s [ J ] S c i e n c e ，1 9 8 6 ，2 3 2 4 7 5 0 6 0 3 ～6 0 8 [ 2 ] 蒋讯雄，汪胜东，尹才桥常温常压硫酸浸出富钴结壳研究[ J ] 有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 2 ， 3 2 5 [ 3 ] 杨位庸，刘太星萃取[ M ] 北京冶叠工业出版社，1 9 8 8 9 7 1 1 2 A p p l i c a t i o no fP 2 0 4i nH y d r o m e t a l l u r g yo fO c e a nC o b a l t - r i c hC r u s t W A N GS h e n g - d o n g ，J I A N GX s r i o n g ，J I A N GK a l 、∞．F A NY a h q i n g B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t e 吖M i n i n g ＆M e l a l l u t q y ，P 4 0 i n g1 ．0 0 0 4 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h et e c h n o l o g yo fz i n cr e c o v e r yf r o mt h ea c t i v a t i n gs u l f u r i ca c i dl e a c h i n gs o l u t i o no fo c e a nc o b a l t r i c h c r u s ta ta m b i e n tt e m p e r a t u r ea n da t m o s p h e r i cp r e , s , s u r eb yP 2 0 4e x t r a c t i o na n ds u l f u r i ca c i ds t r i pi si n v e s t i g a t e d ． T h ee f f e c t so fp h a s er a t i o ，e q u i l i b r i u ma q u e o u sp h a s ep He t c ．o nt h ez i n ce x t r a c t i o np r o c e s sa r ea n a l y z e dT h e o p t i m a ] e x t r a c t i o nc o n d i t i o ni so r g a n i cp h a s ec o m p o s i t i o no f1 0 ％P 2 0 4 9 0 ％k e r o s e n e ．s a p o n i f i c a t i o nr a t e 7 0 ％，a m b i e n tt e m p e r a t u r e ，p h a s er a t i o 0 ／A 1 ／1 0 ，e q u i l i b r i u ma q u e o u sp h a s ep H 3 ～3 ．1 ，7s t a g e so f c o u n t e r - c u r r e n te x t r a c t i o n ，a n de q u i l i b r a t i o nt i m e5 m i t l ．T h ez i n cs u l f a t em l u t i o nm e tt h er e q u i r e m e n to ft h e e l e c t r o w i n n i n gc a nb ep r o d u c e db y7s t a g e so fc o u n t e r c u r r e n te x t r a c t i o n ，4s t a g e so fs c r u b b i n g ，a n d3s t a g e so f s t r i p p i n g ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；c o b a l t r i c hC r U S t ；z i n c ；e x t r a c t i o n ；P 2 0 4 万方数据