P507-P204协同萃取分离镍钴.pdf

第6 2 卷第3 期 20l0 年8 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l a V 0 1 ．6 2 ，N o ．3 A u g ．2010 P 5 0 7 一P 1 2 0 4 协同萃取分离镍钴 王 胜h m ，王玉棉h ，，赵燕春h - 岫，郭鹏成2 1 ．兰州理工大学a 甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室 b 有色金属合金及加工教育部重点实验室，兰州7 3 0 0 5 0 ； 2 ．核工业北京化工冶金研究院，北京1 0 1 1 4 9 摘 要采用恒温振荡器研究复配萃取剂P 5 0 7 一P 2 0 4 协同萃取分离镍钴的工艺。确定协萃最佳工艺条件为有机相皂化率 7 0 ％一7 5 ％，皂化时间1 5 m i n ；有机相组成为3 0 ％复配萃取剂 y M y P 2 0 4 为4 1 6 5 ％磺化煤油 5 ％T B P ；相比 K ／V 为2 ／1 ； 平衡时间1 5 m i n ；水相p H 为2 。在此条件下，钴的一级萃取率为8 7 ．6 2 ％。 关键词冶金技术；镍钴分离；协同萃取；复配萃取剂；溶剂萃取 中图分类号T F 8 0 4 ．2 ；T F S l 5 ；T F S l 6文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 l 2 0 1 0 0 3 0 0 6 5 0 4 随着电镀、石油化工、精密合金等行业的发展， 对电镍质量要求逐年提高，而生产电镍的电解液纯 度对电镍质量起着决定性作用。。另外电镍中钴 以不计价形式销售，而钴价远远高于镍价，无形中造 成经济损失和资源浪费。镍电解液中常含有一定量 的钻，而镍钴分离是镍电解精炼中的技术难题，通常 氧化一沉淀法分离钴难以深度净化镍电解液。由于 钴、镍的化学性质相近，要将其彻底分离且钴损失最 小的有效的方法就是溶剂萃取。近年来，随着溶剂 萃取技术心“1 和萃取设备“ - s ] 的不断发展和改进， 萃取法分离镍钴溶液得到长足的发展。 目前国内在硫酸体系分离钴、镍的溶剂萃取工 艺中，广泛应用的萃取剂有2 一乙基己基膦酸、2 一乙基 己基酯、N 2 3 5 、P 2 0 4 、P 5 0 7 、5 7 0 9 1 、7 4 0 1 ⋯、 P T 5 0 5 0 ⋯1 等。为了进一步满足高纯镍或高纯钴电 解的电解液深度净化以及废合金、废催化剂完全酸 溶解液中钴和镍的回收2 1 ，提高萃取剂的可选性和 萃取性能，研究开发宽p H 范围分离和回收钴和镍， 提出了复配萃取剂的协同萃取Ⅲ。。研究中以P 5 0 7 为基体，添加不同量P 2 0 4 的复配萃取剂协同萃取分 离镍钴的效果，通过实验确定最佳萃取及反萃工艺 条件。 1 实验方法 1 ．1 试剂及设备 收稿日期2 0 0 8 0 3 2 1 作者简介王胜 1 9 7 1 一 ，男，甘肃白银市人，讲师，硕士，主要从 事超细粉体材料制备和溶液深度净化技术方面研究。 萃取剂P 5 0 7 和P 2 0 4 为工业纯，改性剂T B P 磷 酸三丁酯 、N P 对壬基酚 、I D A 异癸醇 、T O P O 三辛基氧化膦 和硫酸镍、硫酸钴、硫酸等试剂均 为分析纯。 主要设备有T H Z ．8 2 恒温振荡器，电子天平， p H 一3 C 酸度计，L K 9 8 0 5 电化学分析仪等。 1 ．2 试验过程 试验料液中N i 2 质量浓度4 0 9 ／L ，C 0 2 质量浓 度为0 ．2 5 9 ／L 。将有机相和水相按一定体积比混合 后置于三角瓶中，在恒温振荡器上振荡一定时间，用 分夜漏斗静置分层后，分离有机相和水相。萃余液 和反萃取液中的金属离子浓度用L K 9 8 0 5 电化学分 析仪检测，水相p H 值用p H - 3 C 酸度计测定。 2 试验结果分析与讨论 关于P 2 0 4 与P 5 0 7 分别与其他萃取剂在盐酸或 硫酸等体系中协同萃取金属的研究已有报道[ 1 “。 试验中重点研究了硫酸介质中P 2 0 4 和P 5 0 7 的协同 萃取性能。 2 ．1 工艺条件确定 以P 5 0 7 为基体，添加不同量P 2 0 4 的复配萃取 剂协同萃取体系对镍钴的分离研究，通过试验确定 的最佳工艺条件为N a O H 皂化液浓度为1 0 m o l ／L ， 有机相皂化率7 0 ％一7 5 ％，皂化时间1 5 r a i n ，有机相 组成为3 0 ％复配萃取剂 k 。，y ，拼为4 1 6 5 ％ 磺化煤油 5 ％T B P ，相比 V o ／V 。 为2 ／1 ，平衡时间 1 5 r a i n ，水相p H 为2 。以2 m o l ／L 硫酸溶液为反萃取 剂，反萃取相比 V 。／V A 1 0 ／1 。在此工艺条件下， 万方数据 有色金属 第6 2 卷 钴的一级萃取率为8 7 ．6 2 ％。 2 ．2 平衡酸度对各C o 分配比的影响 考察了不同比例的混合有机相在不同平衡酸度 下对C o 萃取的分配比，结果如图1 所示。从图l 可 以看出，在相同的平衡酸度下，随着混合有机相中 P 5 0 7 含量的增加，c o 的分配比逐渐增加。因为 P 5 0 7 与P 2 0 4 结构上的差异 较P 2 0 4 少一个氧原 子 而导致镍、钴萃取曲线之间的距离拉大，也就增 大了镍、钴的分离系数“。随着体系酸度的减弱， 分离镍钴的能力逐渐增强。主要因为是有机相中钴 四面体配合物的相对量增加。四面体的亲油性高于 分子中带有两个配位水分子的八面体，补偿了由于 萃取剂酸性降低而导致的萃取常数下降，因此结果 对钴的萃取能力降低不多。根据以上分析并结合试 验结果，酸度以0 ．2 m o l ／L 为宜。 图1水相平衡酸度对C o 萃取率的影响 F i g ．1 E f f e c to fa c d i t i yO nc o b a l te x t r a c t i o n 2 ．3 复配比例对C o 的协同萃取 不同比例的P 2 0 4 和P 5 0 7 组成的混合有机相对 c o 的萃取结果如图2 所示。从图2 可以看出，不同 比例的混合有机体系在硫酸介质中对C o 萃取时， 呈现不同程度的正协同效应，而且随着二者比例的 变化，正协同萃取效应比较明显，这一点有利于提高 在硫酸介质中N i 和c o 的分离效果。在同一比例混 合有机体系下，协萃率随水相平衡酸度的增大而减 小，在相同的水相平衡酸度下，当混合有机体系中 P 5 0 7 比例为6 0 ％时，萃取率呈现最大值。 2 ．4 复配萃取剂对反萃的影响 试验过程中保持其他条件相同，萃合物用不同 浓度硫酸进行反萃，其酸度与反萃率之间的关系见 图3 。从图3 可以看出，对于一定的萃取剂比例来 说，反萃率均随着酸度的提高而增加。考虑到纯 P 2 0 4 的萃合物难以反萃，所需酸度较大，由图3 可 1 ．01 ．21 _ 41 ．61 ．82 ．0 fH ] ／ r n o l L - J 图2 萃取时混合萃取剂中P 5 0 7 的量对C o 萃取率的影响 F i g ．2 E f f e c to fP 5 0 7c o n t e n to nc o b a l te x t r a c t i o n 图3 萃取剂组成对C o 反萃的影响 F i g ．3 E f f e c to fe x t r a c t a n tc o m p o s i t i o no nc o b a l ts t r i p 见以复配有机相萃取高镍低钴溶液后，用同浓度硫 酸反萃时反萃率明显提高，而且反萃酸度较低时，反 萃率提高幅度更大。负载有机相既可用硫酸反萃也 可用盐酸反萃取，为了与镍电解生产工艺相衔接，采 用硫酸反萃。确定的反萃酸度为2 m o l ／L ，反萃取相 比 K ／y 。 1 0 ／1 ，经过两级逆流反萃取后，反萃取 液中钴离子浓度可富集到1 1 9 ／L 。 2 ．5 改性剂对钴萃取率的影响 使用几种常用萃取改性剂，极性T B P N P I D A T O P O ，采用相同的试验条件，通过改变改性 剂的种类考查了钴的一级萃取率，结果见表l 。改 性剂一方面改善有机相的极性，来增加萃取剂与萃 合物在有机相中的溶解度Ⅲ1 ，可防止第三相的出 现，另一方面降低负载有机相的黏度。然而改性剂 的极性过强，能增加对镍的萃取，从而降低了钴镍的 分离”。根据以上分析及实验结果，确定T B P 为极 性改善剂。 万方数据 第3 期王胜等P 5 0 7 一P 2 0 4 协同萃取分离镍钴 6 7 2 ．6 有机相成分及相比对钴萃取率的影响 有机相成分主要是萃取剂、改性剂和稀释剂。 稀释剂为磺化煤油，一方面溶解萃取剂并有助于构 成连续有机相，改善有机物的物理性能，另一方面磺 化煤油的介电常数较大，由于解聚的原因，使萃取剂 中酸性氢对阳离子交换更有利“，萃取效果更好。 图4 相比对C o 萃取率的影响 F i g ．4 E f f e c to fv o ／V Ar a t i o0 nc o b a l te x t r a c t i o n 固定其他实验因素，改变有机相成分，试验结果 见表2 。由试验结果分析可知，萃取剂体积分数越 大，萃取分离的效果越好。因为随着萃取剂浓度的 增大，分配比逐渐增大，但体积分数过大，存在分相 困难，综合考虑经济因素，以有机相成分 萃取剂 磺化煤油T B P 比为3 0 6 0 1 0 为宜。 表2 有机相成分对萃取率的影响 T a b l e2E f f e c to fo r g a n i cc o m p o s i t i o n so nc o b a l te x t r a c t i o n ，。。要銎驾苎竺 萃取率／％ 萃取剂磺化煤油q p D l l 3 , “ J 1 T B P 。’’ 2 0 6 5 1 5 3 0 6 0 1 0 4 0 5 5 5 7 6 ．4 8 4 ．6 8 5 ．5 改变相比 V o ／n ，得到相比和萃取率的关系， 见图4 。由图4 可知，相比 V o ／V a 越大，萃取率也 越大。随着相比的增加，体系的黏度也在增加，尽管 萃取率在增加，但两相分离时间太长，而且两相分离 参考文献 皂4 匕率，％ 图5 皂化率对C o 萃取率的影响 F i g ．5 E f f e c to fs a p o n i f i c a t i o nr a t eo nc o b a l te x t r a c t i o n 效果也在下降，综合考虑萃取分离效果及经济成本， 选择V 。／V A 为2 1 。 2 ．7 皂化率对钴萃取率的影响 萃取过程中，随着萃取反应的进行，水相的p H 值逐渐降低，为避免水相酸度对萃取效果的影响，萃 取剂使用前要用N a O H 进行均相皂化。皂化率对钴 萃取效果的影响见图5 。由图5 可知，随着皂化率 的提高，钴的萃取率逐渐增加，而对镍的影响不大。 测定了皂化率在4 5 ％～7 5 ％之间时对应的平衡p H 值在4 ～5 范围内，此范围内镍、钴的分离因数较大， 结合图5 ，皂化率确定在7 0 ％～7 5 ％。 3结论 以P 5 0 7 为基体，添加不同量P 2 0 4 的复配萃取 剂协同萃取体系对镍钴的分离存在正协同效应，通 过实验确定的最佳工艺条件为有机相皂化率7 0 ％ ～7 5 ％，皂化时间1 5 r a i n ；有机相组成为3 0 ％复配萃 取剂 V P 5 0 7 V P 2 0 4 为4 1 十6 5 ％磺化煤油 5 ％ T B P ；相比 V o ／n 为2 ／1 ；平衡时间1 5 r a i n ；水相p H 为2 。在此条件下，钴的一级萃取率为8 7 ．6 2 ％。利 用复配萃取剂萃取分离高镍低钴溶液有良好的工业 应用前景。 [ 1 ] 张宗涛，陈建华，韩玎．工业硫酸镍除钻工艺研究[ J ] ．河南化工，2 0 0 2 ， 4 2 5 2 6 ． [ 2 ] L U OL i n ，W E IJ i a n h o n g ，w uG e n y i ．E x t r a c t i o ns t u d i e so fc o b a l t 1 1 a n dn i c k e l I I f r o mc h l o r i d es o l u t i o nu s i n gP C 8 8A 万方数据 6 8 有色金属 第6 2 卷 [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] 8 ] 9 ] l O 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 [ J ] ．T r a n s a c t i o n so fN o n f e r r o u sM e t a l sS o c i e t yo fC h i n a ，2 0 0 6 ，8 6 3 6 8 7 6 9 2 ． L I UD a X i n g ，L IR u i - x i n g ，Z H A N GR u - h i ，e ta 1 ．S e p a r a t i o no fc o b a l tf r o mn i c k e li ns u l f a t es o l u t i o n sb ys o l v e n te x t r a c t i o nw i t h P 5 0 7 [ C ] ／／X Y t hI n t e r n a t i o n a lM i n e r a lP r o c e s s i n gC o n g r e s s ．C a n n e s E l s v i e r ，1 9 8 5 2 9 ． P R E T S O NJS ．S o l v e n te x t r a c t i o no fc o b a l ta n dn i c k e lb yo r g a n o p h o s p h o r u sa c i d s 1 C o m p a r i s o no fp h o s p h o r i c 。p h o s p h o n i c ， a n dp h o s p h i n i ca c i ds y s t e m s [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，1 9 8 2 ，9 2 11 5 1 3 3 ． D e v iNB ，N a t h s a r m aKC ，C h a k r a v o r t t yV ．S e p a r a t i o na n dr e c o v e r yo fc o b a l t 1 I a n dn i c k l e I I f r o ms u l p h a t es o l u t i o n su s i n g s o d i u ms a l t so fD 2 E H P A ，P C8 8 Aa n dC y a n e x2 7 2 [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，1 9 9 8 ，5 2 4 9 4 7 6 1 ． 牛聪伟，王开毅，舒万艮．用非平衡溶剂萃取法分离钴镍的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 0 ， 4 6 8 ． 段五华，于文东，周秀珠，等．q b 7 0 m m 核用离心萃取器I 机械性能和水力学特性[ J ] ．原子能科学技术，2 0 0 1 ，3 5 1 5 1 5 5 ． 段五华，周秀珠，周嘉贞．离心萃取器在有色冶金中的应用[ J ] ．有色金属，2 0 0 6 ，5 8 8 5 4 5 8 ． 徐志昌，张萍，李昆明．5 7 0 9 对镍钴及其它杂质的溶剂萃取[ J ] ．有色金属，1 9 9 5 ，4 7 1 3 8 4 2 ． 方成开，谭佩君．从钴镍废料电溶液中分离回收钴镍[ J ] ．湿法冶金，2 0 0 3 ，1 2 4 1 6 9 1 8 2 ． 王成彦．氨性溶液中铜镍钻的萃取分离[ J ] ．有色金属，2 0 0 2 ，5 4 1 2 3 2 6 ． 崔燕 张平伟 张瑾 何焕华 张启修 朱屯 胡宝兰，王雄，等．钴一铝废催化剂综合利用研究[ j ] ．无机盐工业，2 0 0 2 ， 1 3 6 3 8 ． 朱屯．钴镍协同萃取体系[ J ] ．化工冶金，1 9 9 7 ，8 3 2 8 2 2 8 8 ． 刘大星，王 春，等．P 2 0 4 一C y a n e x 9 2 3 混合溶剂萃取铟[ J ] ．应用化学，2 0 0 0 ，1 7 9 4 4 0 1 4 0 4 蔡乔方．中国镍钴冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 0 6 1 l 一6 1 7 ． 冶金分离科学与工程[ M ] ．北京科学出版社，2 0 0 4 3 8 6 5 ． 萃取与离子交换[ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 5 1 6 8 3 ． E x t r a c t i n gS e p a r a t i o no fC o b a l tf r o mN i c k e lw i t hS y n e r g i s t i cE x t r a c t i o n W A N GS h e n g ㈨‘，W A N GY u - m i a n ⋯6 ，Z H A OY a h c h u n ⋯6 ，G U OP e n g ．c h e n 9 2 1 ．aS t a t eK e yL a b o r a t o r yo fG a n s uA d v a n c e dN o n - f e r r o u 8M e t a lM a t e r i a l s ，bK e yL a b o r a t o r y 巧N o n - r e r r o u M e t a lA l l o y sa n dP r o c e s s i n g ，T h eM i n i s t r yo fE d u c a t i o n ，L a n z h o uU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，L a n z h o u7 3 0 0 5 0 ，C h i n a ； 2 ．B e i j i n gR e s e a r c hI n s t i t u t eo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n ga n dM e t a l l u r g y ，B e i j i n g1 0 11 4 9 ，C h i n a A b s t r a c t T h es e p a r a t i o n p r o c e s so fc o b a l tf r o m n i c k e l w i t hP 5 0 7 一P 2 0 4 c o m p o u n ds o l v e n te x t r a c t i o ns y s t e mi s i n v e s t i g a t e db yu s i n gt h e r m o s t a t i cs h a k e r ．T h eo p t i m a lp a r a m e t e r so fs y n e r g i s t i ce x t r a c t i o nc o n f i r m e db ye x p e r i m e n t r e s u l t sa r eV 巧0 7 V r 2 0 4 4 1 ，V o ／n 2 ／1 ，r e t e n t i o nt i m e1 5 m i n ，p H 2 ．T h ec o b a l te x t r a c t i o nr a t ea c h i e v e dw i t h o p t i m a lc o n d i t i o ni s8 7 ．6 2 ％． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；s e p a r a t i o no fN ia n dC o ；s y n e r g i s t i ce x t r a c t i o n ；c o m p o u n de x t r a c t o r ； s o l v e n te x t r a c t i o n 万方数据