Ni2+-H2O系羟合配离子的配位平衡.pdf

第6 1 卷第4 期有 色金属 V 0 1 ．6 1 ，N o ．4 2009 年11 月 N o n f e r r o u sM e t a l sN o v e m b e r ．2009 N i “．H 20 系羟合配离子的配位平衡 周敏，闵小波，柴立元，王云燕，舒余德，常皓，王娜 中南大学冶金科学与工程学院，长沙4 10 0 8 3 摘要根据配位化学热力学平衡原理，绘制N i “一H 2 0 系配合离子浓度以一p H 图、镍羟合配离子分率a 。．p H 图及N i O H 2 条件溶度积p P s p l t 图。p c 巾H 图描述了N i O H 2 固 溶解平衡时，镍的总离子平衡浓度与p H 美系，p H 为l O 1 1 时N i O H 2 的溶解度最小。a 。．p H 图指出了各种羟合配离子分率与p H 关系，每种羟合配离子都对应有其存在的最佳p H 范同。N i O H 2 固 的条件溶度积p P s ．p H 图表明p H 在9 1 1 范围内N i O H 2 固 的条件溶度积最小。研究结果可为中和水解法去除 废水中镍等技术提供理论依据。 关键词冶金物理化学；N i “．H ，0 ；配佗离子浓度；p c p H 图；条件溶度积；配位离子分率 中图分类号T F 8 0 3 ．2 T F S l 5文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 9 0 4 0 0 6 8 0 4 镍离子广泛存在于采矿、电镀、电池制造等工业 排放的废水中，因其具有很强的”三致” 致癌、致 畸、致突变 效应，严重危及人体健康和生态安全， 因此，各行业必须对含镍废水进行净化处理。目前 主要处理方法采用中和水解法。2J 。其处理效果主 要取决于关键工艺参数p H 的控制。为了对工艺提 供理论依据，在全面考虑镍在水中存在的各种羟合 配离子的基础上引入配位化学“ 1 和水化学H 1 的有 关概念，对金属离子N i “一H 0 体系中羟合配离子 的热力学平衡进行详细全面的分析，绘制体系的配 合离子浓度p c p H 图、镍羟合配离子分率Ⅸ。一p H 图及N i O H 条件溶度积p P 。一p H 图。试图用这些 热力学图揭示镍离子在水溶液中的存在形态及N i O H ，的溶解度随p H 变化规律，从热力学角度确 定N i O H ，在水溶液中的最小溶解度，为水解法从 电解液中脱除杂质镍和含镍废水的处理提供了最佳 p H 范围。显然，这些热力学图在中和水解法中的应 用比电位一p H 图一川更具实用价值。 1 p H 对N i 2 离子羟基配位平衡的影响 含镍水溶液中，主要有N i O H ，N i O H ，N i O H 3 。，N i O H 。2 一四种配离子存在，在2 9 8 ．1 5 K 收稿日期2 0 0 7 0 9 0 6 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 5 0 8 0 4 4 ；湖南省科技计 划攻关重大专项 0 5 S K l 0 0 3 1 作者简介周敏 1 9 8 2 一 ，女．湖南衡阳市人，硕士生，主要从事重 金属废水处理等方面的研究。 条件下逐级稳定常数哺圳分别为式 1 一式 4 所 示，逐级溶度积分别为K 。 k K ，，E K ．K ， K ，， K s 2 K 3 ，K 幽 K s 3 K 。‘州。由式 5 可以得到 式 6 一式 9 ，式 5 一式 9 两边同取对数得到 式 1 0 一式 1 4 。 N i 2 O H 一 N i O H K l [ N i O H ] ／ { [ N i 2 ] [ O H 一] } 1 0 4 ‘1 1 N i O H O H ’ N i O H 2 如 [ N i O H 2 ] ／ { [ N i O H ] [ O H 一] } 1 0 3 9 2 [ N i O H 2 O H 一 N i O H 3 一 K 3 [ N i O H ，’] ／i [ t q i O H ] [ O H 一] } 1 0 3 3 [ N i O H 3 一 O H 一 N i O H 。2 。K 4 [ N i O H 。2 一] ／{ [ N i O H ，一] [ O H 一] } - 1 0 4 N i O H 固 N i 2 0 H K 柏 [ N i 2 ] [ O H 一] 2 2 ．0 1 0 5l o g K s 0 一1 4 ．7 5 N i O H 2 固 N i O H O H K 。。 [ N i O H ] [ O H 一] 2 ．0 1 0 ‘1 n 9l o g 墨l 一1 0 ．6 6 N i O H 固 N i O H 2K 正 [ N i O H ] 2 ．0 1 0 一’l o g K2 一6 ．7 7 N i O i l 固 O H 一 N i O H 3 一K ， [ N i O H 3 一] ／[ O H 一] 2 ．0 1 0 4l o g K ，， 一3 ．7 8 N i O H 固 2 0 H 一 N i O H 4 2 K ，。 [ N i o H , I ．2 - ] ／[ O H 一] 2 2 ．0X1 0 一l o g K , 4 一2 ．7 ． 9 l o gK I o l o g [ N i 2 f ] 2 l o g [ O H 一] l o g [ N i 2 ] 2 1 0 9 K 。 2 p HP [ N i 2 ] 一1 3 ．3 2 p H 1 0 l o gK ，l l o g [ N i O H ] l o g [ O H 一] l o g 万方数据 第4 期周 敏等N i “- H 0 系羟合配离子的配位平衡 图12 9 8 ．I S K 下N i 2 I t 2 0 系p c - p I - I 图 F i g ．1 D i a g r a mo fp c - p Ho fN i “一H 2 0 s y s t e ma t2 9 8 ．1 5 K [ N i O H ] l o g K 。 p HP [ N i O H ] 一2 ．8 8 p H 1 1 l o gE 2 l o g [ N i O H 2 ] P [ N i O H 2 ] 6 ．7 1 2 l o gK 。， l o g [ N i O H 3 一] 一l o g [ O H 一] l o g [ N i O H ，一] 一l o g K 。一p HP [ N i O H ，一] 1 7 ．7 一p H 1 3 l o gK 4 l o g [ N i O H 4 2 - ] 一2 l o g [ O H 一] l o g [ N i O H 4 2 ’] 一2 1 0 9 K 。一2 p HP [ N i O H ．2 一] 3 0 ．7 2 p H 1 4 将式 1 0 一式 1 4 在p c p H 坐标系中作图得 图1 [ - 1 2 ] 。 图1 中每一根直线表示与N i O H 固相平衡 时对应的配位离子浓度与p H 的关系，所有直线包 围的面积是N i O H 沉淀区域 阴影部分面积 ， 即N i O H 固相的稳定区。其他区域为镍离子非 饱和区。组成此稳定区的边界线近似地表示N i 2 ． H 0 系中N i 2 的总溶解度与p H 的关系。由图1 看 到p H 为1 0 1 1 时，镍的溶解度最小，为0 ．0 1 2 m g ／L 。 然而，N i O H 最小溶解度的p H 范围太窄，p H 小 于1 0 及大于1 1 ，镍的溶解度都会随p H 改变而 增加。 2 p H 对N i 2 离子形成羟合配离子形 态的影响 在水溶液中重金属N i 2 离子会形成配离子 N i O H ，N i O H 2 ，N i O H 3 一，N i O H 。卜。有关配 位反应及逐级累积常数1 分别为式 1 5 ～式 1 8 所示。 N i 2 O H ‘m - - ．．N i O H b l [ N i O H ] ／{ [ N i 2 ] [ O H 一] } 1 0 4 ．16 。[ O H 一] [ N i O H ] ／[ N i 2 ] 1 5 N i “ 2 0 H 一 N i O H 2b 2 [ N i O H 2 ] ／ { [ N i 2 ] [ O H 一] 2 } 1 0 8 ．06 [ O H 一] 2 [ N i O H ] ／{ [ N i 2 ] } 1 6 [ N i 2 3 0 H 一 N i O H ，一6 3 [ N i O H 3 一] ／ { [ N i 2 ] [ O H 一] 3 } 1 0 1 1 ．06 ，[ O H 。] 3 [ N i O H ，一] ／[ N i 2 ] 1 7 N i 2 4 0 H 一 N i O H 。2 6 4 [ N i O H 。2 一] ／ { [ N i 2 ] [ O H ’] 4 } 1 0 1 2 ．06 4 [ O H 一] 。 [ N i O H 4 2 一] ／[ N i 2 ] 1 8 因此，在水溶液体系中，总镍含量可表示为式 1 9 ，令a 。 [ N i 2 ] ／[ N i ] ，，a 。 [ N i O H ] ／[ N i ] ，， a [ N i O H ] “N i ] ，，口， [ N i O H ，一] ／[ N i ] ，， a 4 [ N i O H 4 2 。] ／[ N i ] ，，代入式 1 5 ～式 1 8 得 式 2 0 一式 2 4 。 [ N i ] T [ N i 2 ] [ N i O H ] [ N i O H 2 ] [ N i O H ，一] [ N i O H 。2 一] 1 9 口。 [ N i O H ] ／[ N i ] r [ N i 2 叫／[ N i ] r [ N i O H ] ／[ N i 2 ] 口o b 。[ O H 一]． 2 0 a [ N i O H ] ／[ N i ] r [ N i 2 ] ／[ N i ] ，[ N i O H ] ／[ N i 2 ] a 。6 [ O H 一] 2 2 1 口， [ N i O H ，一] “N i ] ， [ N i 2 ] ／[ N i ] r i [ N i O H 3 一] ／[ N i 2 ] n 。b 3 [ O H 一] 3 2 2 a 。r a m ．[ N i O H 4 2 一] ／[ N i ] ， [ N i 2 ] ／[ N i ] ， [ N i O H 42 一] ／[ N i 2 ] 口o b 。[ O H 一] 4 2 3 口o 1 b l [ O H 一] 4 - b 2 [ O H 一] 2 b 3 [ O H 一] 3 b “O H 。] 4 ’1 2 4 从上述关系式可以看出，各种离子的浓度分率 a 。与p H 值 [ O H 一] 有很大的关系。将不同的p H 值代人式 2 4 可以得到相应p H 值时的O t 。，再可以 求出口1 ，a ，伐，，a 。。以a 。为纵坐标，p H 为横坐标作 图，如图2 所示。 由图2 看到，在不同p H 时金属镍离子以不同 羟合配离子存在，p H 小于1 0 时主要以游离N i 2 离 子以及少量N i O H 离子和N i O H 2 分子存在，当 p H 在1 0 1 l 时主要以N i O H 分子形态存在，以 及少量的N i O H ，一、N i O H 等离子存在，当p H 大 于11 时，N i O H ，一逐渐增大，在p H 值为1 2 左右 达到最大值。当p H 超过1 2 ．5 时主要以N i O H ．2 一 离子及少量N i O H ，一存在。 万方数据 7 0 有色金属 第6 l 卷 图2 镍羟合配离子分率％- p H 图 F i g ．2 R a t i oo fn i c k e lh y d r o x yc o m p l e xi o n st op H 3 p H 对N i O H 溶解度的影响 N i “一H 0 体系中，由于生成多种羟合配离子， 将使N i O H 的溶解度增加。N i O H 固 条件 溶度积P S 定义为式 2 5 口1 。[ N i ] T 为N i O H 2 固 饱和溶液中含N i 各物种总浓度，见式 1 9 ，其 中[ N i 2 ] 为游离态的镍离子，其浓度由式 5 计算， N i O H ] ，[ N i O H ] ，[ N i O H ，一] ，[ N i O H 。2 一] 为镍的羟合配离子，其数值由式 6 一式 9 计算。 [ O H 一] T 为N i O H 固 饱和溶液中含O H 一各物 种总浓度，见式 2 6 。其中[ O H 一] 为游离态的羟 基，[ N i O H ] ，[ N i O H ] ，[ N i O H ，一] ，[ N i O H 4 2 一] 同样由式 6 一式 9 计算。 P ， [ N i ] ，[ O H 一] ，2 2 5 [ O H 一] ， [ O H 一] “N i O H ] 2 [ N i O H 2 ] 3 [ N i O H ，一] 4 [ N i O H 4 2 一] 2 6 将式 1 9 及式 2 6 代人式 2 5 ，可以计算不同 p H 条件下条件溶度积P ，值，将计算结果用p P 。对 p H 作图并同时将式 5 绘于同一图中，得图3 。 图3 中曲线表达了N i O H 固 溶解平衡时 N i O H 条件溶度积与p H 的关系。曲线上面所包 围的面积是N i O H 固 溶解的过饱和区，会产生 参考文献 喾 苔 雕 越 甓 金 呈 Z 图3N i O H 条件溶度积与p H 关系 F i g ．3 C o n d i t i o n a ls o l u b i l i t yp r o d u c to fN i O H 2t op H N i O H ，沉淀，其他区域为非饱和区。从图3 可以 看出，p H 在9 1 1 范围内N i O H 溶解度最小，p H 大于1 1 或小于9 ，N i O H 的溶度积变大，表明N i O H 溶解度随p H 相应地变化而增加。同时看 到，p K 。0 直线处在非饱和区，表明中和水解法不能 将镍脱除到N i O H 固 溶度积所确定的最低镍 浓度。 4结论 根据配位化学热力学平衡原理，通过计算与推 导3 4 1 绘制了N i “．H 0 系p c ．p H 图、镍羟合配离 子分率O t n - H 图及N i O H 条件溶度积与p H 关系 图。 p c p H 图描述了N i O H 固 溶解平衡时，镍 的总离子平衡浓度与p H 关系。p H 为1 0 1 1 时N i O H 固 的溶解度最小。a 。一p H 表明了各种羟合 配离子分率与p H 关系。每种羟合配离子都有其最 佳的存在p H 范围。p P 。- p H 图显示N i O H 固 的条件溶度积与p H 的关系，p H 在9 1 1 范围内 N i O H 固 的条件溶度积最小。 研究结果可为中和水解法从含镍废水中除镍及 湿法冶金过程技术等提供理论依据。 [ 1 ] 刘西德．化学镀镍废水的处理[ J ] ．枣庄学院学报，2 0 0 5 ，2 2 5 7 7 7 9 ． [ 2 ] 张祥麟，康衡．配位化学[ M ] ．长沙中南工业大学出版社，1 9 8 6 4 6 4 8 ． [ 3 ] 钟竹前，梅光桂．化学位图在湿法冶金和废水净化中的应用[ M ] ．长沙中南工业大学出版社，1 9 8 6 8 1 ． [ 4 ] 斯塔姆w ，摩尔根JJ ．水化学天然水体化学平衡导论[ M ] ．汤鸿霄译．北京科学出版社。1 9 8 7 3 7 6 3 9 0 ． [ 5 ] M a r c kT r o j a n o w i c z ，P e t e rWA l e x a n d e r ，B r y n nH i b b e r tD ．F l o w ．i n j e c t i o np o t e n t i o m e t r i cd e t e r m i n a t i o no ff r e ec a d m i u mi o n sw i t h ac a d m i u mi o n s e l e c t i v ee l e c t r o d e [ J ] ．A n a l y t i c aC h i m i c aA c t s ，1 9 9 8 ，3 7 0 2 6 7 2 7 8 ． [ 6 ] D i n g w a n gC h e n ，A j a yKR a y ．R e m o v a lo ft o x i cm e t a li o n sf r o mw a s t e w a t e rb ys e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i s [ J ] ．C h e m i c a l 万方数据 第4 期周敏等N i “H O 系羟合配离子的配位平衡 7 1 E n g i n e e r i n gS c i e n c e ，2 0 0 2 ，5 6 1 5 6 1 1 5 7 0 ． [ 7 ] 陈小文．白新德，薛祥义，等．电位一p H 平衡图及其在核材料腐蚀研究中的应用[ J ] ．清华大学学报，2 0 0 2 ，4 2 5 6 9 2 6 9 5 ． ． [ 8 ] K o t r l yS ，S u e h aLH a n d b o o ko fC h e m i c a lE q u i l i b r i ai nA n a l y t i c a lC h e m i s t r y [ M ] ．C h i c h e s t e r U K H o r w o o dH a l s t e dP r e s s 。 1 9 8 5 儿5 ． 。‘ 姚允斌，解涛，高英敏．物理化学手册[ M ] ．上海上海科学技术出版社，1 9 8 5 8 1 6 ． 姚青松．平衡理论在化学法处理重金属废水中的作用[ J ] ．污染防治技术，1 9 9 4 ， 1 2 l o 1 2 ． 陈绍炎．水化学[ M ] ．北京水利电力出版社，1 9 8 9 5 8 6 8 ． S n o e y i n kVL ，J e n k i n sD ．水化学[ M ] ．蒋展鹏，刘希曾译．北京中国建筑工业出版社。1 9 9 0 1 8 3 1 9 1 ． 王清成，何文猛，尹光福．配合平衡离子分布的尝试迭代法求解[ J ] ．四川大学学报 自然科学版 ，2 0 0 0 ，3 7 6 9 0 6 9 1 0 ． [ 1 4 ] J a m e sNB u t l e r ．离子平衡及其数学处理[ M ] ．陆淑引译．天津南开大学出版社，1 9 8 9 2 7 4 3 2 4 ． E q u i l i b r i u mo fH y d r o x y lC o m p l e xI o n si nN i “- H 2OS y s t e m Z H O UM i n ，M I NX i a o b o ，C H A IL i - y u a n ，W A N GY u n y a h ，S H UY u d e ，C H A N GH a o ．W A N GN a S c h o o lo f M e t a l l u r g i c a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a e t T h ed i a g r a m sf o rt h ec o n c e n t r a t i o no fc o m p l e xi o n sp c p H ，t h er a t i oo fn i c k e lh y d r o x yc o m p l e xi o n se t A - p H ， c o n d i t i o n a ls o l u b i l i t yp r o d u c to fN i O H 2t op Hi n N i “一H 2Os y s t e m ，a r ed r a w n ，r e s p e c t i v e l y ，b a s e do nt h e t h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u mp r i n c i p l eo fc o m p l e xc h e m i s t r y ．T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ee q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o n o ft o t a ln i c k e li o n sa n dp Hi ss h o w ni nN i “一H 20s y s t e m ，w h e nd i s s o l u t i o no fN i O H 2i si ne q u i l i b r i u m ．T h e s o l u b i l i t yo fN i O H 2i sl e a s ta tp Hr a n g eo f10t o11 ．T h ed i a g r a mf o ra 。- p Hs h o w st h a te a c hh y d r o x yc o m p l e xi o n e x i s t e di nt h es y s t e mi sd e p e n d e n tu p o nano p t i m i z e dp Hv a l u e ．T h ed i a g r a mf o rt h ec o n d i t i o n a ls o l u b i l i t yp r o d u c t p P s - p Hi n d i c a t e st h a tt h ep P sr e a c h e sm i n i m u ma tt h ep Hr a n g eo f9t o11 ．T h er e s u l t sc a np r o v i d eat h e o r e t i c a l b a s i sf o rt h et e c h n o l o g yo nr e m o v a lo fn i c k e li o nf r o mt h ew a s t e w a t e rb yn e u t r a l i z e dh y d r o x y l a t i o nm e t h o d ． K e y w o r d s p h y s i c o c h e m i s t r yo nm e t a l l u r g y ；N i “- H 2Os y s t e m ；c o n c e n t r a t i o no fc o m p l e xi o n s ；d i a g r a mo f p c p H ；c o n d i t i o n a ls o l u b i l i t yp r o d u c t ；r a t i oo fc o m p l e xi o n s 州m 挖n 万方数据