D201树脂吸附钒(Ⅴ)的过程.pdf

第6 2 卷第1 期 2010 年2 月 有色金属 N o n f e r r o u 8M e t a l s V o L6 2 ，N o ．1 F e b r u a r y ．201 0 D 2 0 1 树脂吸附钒 V 的过程 冯其明，孙健程，张国范，欧乐明，卢毅屏 中南大学资源加工与生物工程学院，长沙4 1 0 0 8 3 摘要研究D 2 0 1 树脂吸附钒 V 的过程。结果表明，p H 值对D 2 0 1 树脂吸附钒的影响很大，与钒在溶液中的赋存状态有 关。测得吸附热力学参数△曰 8 ．1 l k J m o l 一，A S 3 4 ．6 3 J m o l - 。K - 。，A G 2 9 e 一2 ．2 1k J m o l ～。动力学研究表明吸附交换 速率主受受液膜扩散控制，等温吸附遵循F r e u n d l i e h 和L a n g m u i r 曲线。 关键词冶金技术；钒 V ；D 2 0 1 树脂；吸附机理；离子交换 中图分类号T 0 0 2 8 ．3 ；T G l 4 6 ．4 1 3文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 1 0 0 1 0 0 7 3 0 4 当前，国内从石煤中提钒的工艺过程中含钒浸 出液的浓度较低，且杂质较多。若直接沉钒，不仅严 重影响产品质量，而且大大提高了生产成本。3J 。 分离富集钒的工艺主要有萃取和离子交换两种。曾 用N 2 3 5 和P 2 0 4 等对钒浸出液进行萃取，萃取效果 较好，但萃取条件苛刻且易形成三相。用于分离和 提钒的离子交换树脂一般为强碱性季胺型阴离子交 换树脂，溶液中的五价钒酸根阴离子可与树脂上的 阴离子交换基团发生交换反应p 。5 ’。目前国内用于 分离和提钒的树脂大都用2 0 1 树脂，其在弱碱性条 件下 p H 7 ～8 对钒的吸附最好怕“1 。此外，张云 等作了D 2 9 0 树脂从石煤酸浸液中吸附钒的工艺研 究一o 。曾理等采用一种弱碱性阴离子交换树脂对 含钒工业料液中提钒进行了研究⋯。 前人作的都是工艺方面研究，理论性的研究未 见报道。相对2 0 1 树脂，改进发展来的D 2 0 1 树脂 具有不易中毒、交换速度快、选择性高、稳定性好的 优点。采用D 2 0 1 树脂对含钒的标准液进行静态吸 附性能的研究，以期对离子交换吸附钒的理论研究 和实际应用提供参考。 1 实验方法 1 ．1 吸附平衡试验 ‘ 准确称取预先处理过的一定量的D 2 0 1 湿树脂 以下均为湿树脂 ，加入一定体积的钒标准溶液 收稿日期2 0 0 7 1 0 2 3 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 9 7 4 1 3 3 作者简介冯其明 1 9 6 2 一 ．男，湖北天门市人，教授，博士生导师， 主要从事应用表面化学与浮选化学、功能矿物材料等方 面的研究。 V O ，浓度2 ．O g ／L 于恒温振荡器上振荡到平衡。 取适量平衡溶液，用硫酸亚铁铵滴定法测定，按式 1 计算分配比和吸附容量，式中C 。为钒的初始浓度，C 。 为平衡时钒的浓度 g ／L ，Q 为树脂上钒的吸附量 m g ／g ，V 为液相体积 m L ，加为树脂的质量 m g 。 D Q ／c 。，Q y C 。一C 。 ／w 1 1 ．2 过程热力学分析 测量不同温度下的分配比D ，根据温度系数法 公式l g D 一A H ／2 ．3 0 3 R T A S ／R 可求得吸附过程 的热效应△Ⅳ、熵变值A S 假定△日、A S 受温度影响 较小 ，再根据热力学公式△c A H T A S 求出△G 。 1 ．3 过程动力学分析 在吸附平衡前，每隔一段时间测定一次上清液 钒的浓度，换算成相应树脂的吸附量。根据动边界 模型‘1 1 ] ，分另U 以F t ，[ 1 3 1 一F 2 力 2 1 一F ] 一t 和[ 1 一 1 一F “3 ] 一t 进行线性拟合，判断吸附 过程的控制机理。式中F Q 。／Q 。，Q t 和Q 。分别 是吸附时间t 时和平衡时的吸附量。 1 ．4 等温吸附曲线 改变树脂与钒标准液的液固比，测定平衡吸附 量。分别用F r e u n d l i c h 和L a n g m u i r 吸附等温式，进 行线性拟合。 2 试验结果与讨论 2 ．1 p H 值对吸附的影响 按吸附平衡试验，考察了p H 值对D 2 0 1 树脂吸 附钒的影响，结果如图1 所示。p H 对D 2 0 1 树脂吸 附钒的影响很大。p H 2 时，D 2 0 1 树脂对钒的吸附 效果最好，p H 在4 ～6 之间，树脂对钒的平衡吸附量 差别不大。随着p H 值的增加，树脂对钒的平衡吸 万方数据 7 4 有色金属第6 2 卷 附量明显下降。以下试验均在p H 2 下进行。 图1p H 值对D 2 0 1 树脂吸附钒的影响 F i g ．1 E f f e c to fp Ho na d s o r p t i o nc a p a c i t yo fD 2 0 1r e s i n C l a r k 绘出了图2 所示的不同p H 值及含钒浓度 下钒所呈状态的分区图“，溶液中钒的赋存状态与 钒酸盐的浓度及p H 值有关。石煤提钒的实际体系 中[ V ] 鱼 1 0 ～m o l ／L ，因此树脂对钒的吸附主要发 生在图的上半部。不同p H 值下，钒标准溶液中钒 阴离子与树脂阴离子发生的反应如表1 所示。 图2 F i g ．2 T a b l e1 在不同的p H 和钒的总摩尔浓度下钒 V 在水溶液中的聚合状态图 2 9 8 K P o u r b a i xd i a g r a mo fv a n a d i u m 鹊af u n c t i o no fp Ha n d p o t e n t i a la t2 9 8 Ka n da ni o n i cs t r e n g t ho fl m o l ／L 表1不同p H 下钒阴离子与C l 一 的反应式及理论摩尔比 R e a c t i o ne q u a t i o na n dm o l a rr a t i oa saf u n o t i o no fp H 交换反应式 理论摩尔比p H 值 V 摩尔／树脂摩尔范围 R 4 H 2 V l 0 0 2 8 4 C 1 一 H V i 0 0 2 s5 - 5 R c l I O 5 23 ．5 6 R 5 H V l 0 0 2 s 5 C I V 3 0 9 3 一 3 R C I R 3 V 3 0 9 3 C 1 一 H 2 V 0 52 一 2 R C I R 2 H 2 V 0 5 2 C 1 3 3 l6 9 1 2 0 ．59 ～1 3 由图2 和表1 可知，当p H 2 时，树脂与钒的 理论摩尔比最大，p H 在4 6 之间，溶液中钒以 H V ．。O 。5 。形式存在，理论摩尔比相等，随着p H 的增 加，理论摩尔比下降。与图1 所得试验结果能很好 的吻合。 2 ．2 吸附过程热力学分析 2 9 8 ，3 0 8 ，3 1 8 K 范围内，温度对吸附分配比的影 响如图3 所示。表明在试验温度范围内，随温度升 高，分配比增大，不仅显示该吸附是一个吸热过程， 亦提示吸附性质属化学吸附。根据温度系数公式 I g D 一A H ／2 ．3 0 3 R T A S ／R ，由图中直线斜率和截 距可求△H 8 ．1 1K J m o l ～、A S 3 4 ．6 3 J t o o l 一 K 一，再根据热力学公式A G A H 一弛s 求出A G 枷 一2 ．2 1K J t o o l ～。 热力学数据表明自由能的减少和熵值的增大是 D 2 0 1 树脂吸附钒的推动力⋯。 图3 温度对分配比的影响 F i g ．3 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo nd i s t r i b u t i o n 2 ．3 吸附动力学研究 分别考察在2 9 8 ，3 0 8 ，3 1 8 K 下，不同吸附时间 内D 2 0 1 树脂对钒的吸附量，以Q ～t 作图得图4 。 ， ∞ ● ￡ 口 图4 吸附速率的测定 F i g ．4 D e t e r m i n a t i o no fs o r p t i o nr a t e 万方数据 第1 期冯其明等D 2 01 树脂吸附钒 V 的过程 7 5 测得吸附量为饱和吸附容量一半时所需时间t 。戊 2 h ，平衡时间t 军 1 2 h 。 离子交换反应开始只是在树脂表面进行，随着 交换过程的不断进行，反应位置逐渐向树脂颗粒内 部推移。通过测定交换率 F 与时间 f 的关系，根 据方程进行线性拟合，结果如图5 所示，尺2 分别为 0 ．8 1 4 ，0 ．9 9 7 ，0 ．9 7 5 ，由此可断定离子交换过程主要 受颗粒扩散控制。 图5吸附速率常数的测定 F i g ．5 D e t e r m i n a t i o no fs o r p t i o nr a t ec o n s t a n t 2 ．4 等温吸附曲线 根据F r e u n d l i c h 等温吸附式Q k C e “4 ，即I g Q 1 ／n l g C e l g k 处理数据，式中，l ，k 为F r e u n d l i e h 常数。由图6 可知，l g Q 与l g C e 有良好线性关系，得 回归方程I g Q 0 ．1 2 0 1 9 C e 2 ．2 0 ，R 2 0 ．9 9 6 。求得 厅 8 ．3 3 ，儿值在2 1 0 之间，表明从动力学角度看 树脂对钒的吸附容易进行“。 按L a n g m u i r 吸附等温式，即C e ／Q C e ／Q o 6 ／ Q 。处理数据，式中Q 。为树脂对钒的饱和吸附量，6 为常数 J ／r a g 。得回归方程Y 0 ．0 0 6 0 2 x 1 ．1 1 木 1 0 一，R 2 O ．9 9 8 。根据斜率可求得D 2 0 1 树脂对钒 。 的静态饱和吸附量Q 。 1 6 6 ．11 m g ／g 。 k ● 曲 g ≮ o 畜 图6F r e u n d l i c h 等温吸附曲线 F i g ．6 F r e u n d l i c hi s o t h e r mc u r v e 3结论 p H 值对D 2 0 1 树脂吸附钒的影响很大，其原因 是在不同p H 值下，钒在溶液中的赋存状态不同。 p H 2 时，树脂对钒的平衡吸附量最大。随着p H 的增大，树脂对钒的吸附量下降。p H 在4 ～6 之间， 由于钒在溶液中都以H V ．。0 。5 。存在，吸附效果差 别不大。热力学研究表明，D 2 0 1 树脂对钒的吸附为 ～吸热过程，求得热力学参数△H 8 ．1 1 k J m o l 一， A S 3 4 ．6 3 J m o l ～K ～，A G 2 9 8 一2 ．2 1k J m o l ～，该过程可自发进行。动力学研究表明，D 2 0 1 树脂对钒的吸附过程受颗粒扩散控制。分别用F r e u n d l i c h 和L a n g m u i r 等温吸附曲线拟合，拟合效果较 好，D 2 0 1 树脂吸附钒容易进行，理论静态饱和吸附 量Q o 1 6 6 ．11m S ／S 。 参考文献 [ 1 ] 戴文灿，朱柒金，陈庆邦，等．石煤提钒综合利用新工艺的研究[ J ] ．有色金属 选矿部分 ，2 0 0 0 ， 3 1 4 1 7 ． [ 2 ] 蔡晋强，巴陵．石煤提钒新工艺及市场动向[ J ] ．钒钛，1 9 9 3 ， 5 3 0 3 9 ． [ 3 ] 漆明鉴．从石煤提钒现状及前景[ J ] ．湿法冶金，1 9 9 9 ， 4 l 一1 0 ． [ 4 ] 有色金属提取冶金手册编委会．有色金属提取冶金手册稀有高熔点金属 下 [ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 9 9 2 8 2 3 3 1 ． [ 5 ] 廖世明，柏谈论．国外钒冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 8 5 1 4 3 1 4 7 ． [ 6 ] 车荣睿．离子交换法在治理含钒废水中的应用[ J ] ．水处理技术，1 9 9 1 ，1 7 5 3 3 3 3 3 7 ． [ 7 ] 曾添文，戴文灿，张志，等．离子交换树脂对钒 V 交换性能的研究[ J ] ．离子交换与吸附，2 0 0 2 ，1 8 5 4 5 3 4 5 8 ． [ 8 ] 蒋馥华，张萍，申照全．从含钒废水中回收V 0 s [ J ] ．环境保护。1 9 9 4 ， 1 3 6 3 8 ． [ 9 ] 张云，范必威，林海玲，等．D 2 9 0 树脂从石煤酸浸液中吸附钒的工艺[ J ] ．矿物岩石，2 0 0 0 ，2 0 4 9 5 9 8 ． [ 1 0 ] 曾理，李青刚，肖连生．离子交换法从石煤含钒浸出液中提钒的研究[ J ] ．稀有金属，2 0 0 7 ，3 l 3 3 6 2 3 6 6 ． 【1 1 ] 宋胤杰，赵爱民．用三种模型处理二元离子交换动力学对比研究[ J ] ．核化学与放射化学，1 9 9 4 ， 3 1 5 l 一1 5 9 ． 下转第8 7 页。C o n t i n u e do nP ，8 7 s￡●H丫一轰k●_一掣Se●一一∞●_，_E 万方数据 第l 期贾福聚等云南都龙锡锌多金属矿床矿化趋势分析及成矿规律 8 7 T r e n da n dR e g u l a r i t yo fM i n e r a l i z a t i o ni nD u l o n gT i nZ i n cP o l y m e t a l l i c D e p o s i ti nY u n n a nP r o v i n c e J ／AF u 乒，Q I ND e - 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m i n g ，L UY i - p i n g S c h o o lo f M i n e r a l sP r o c e s s i n ga n dB i o e n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h ea d s o r p t i o np r o c e s so fv a n a d i u m V w i t hD 2 0 1r e s i ni s i n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e a d s o r p t i o no fD 2 0 1r e s i nf o rv a n a d i u m V i sr e m a r k a b l yi n f l u e n c e db yp H ，s i n c ei ti sr e l a t e dw i t ht h ec o n d i t i o no f v a n a d i u mi ns o l u t i o n ．T h ea d s o r p t i o np a r a m e t e r so ft h e r m o d y n a m i ca r e 厶曰 8 ．11k J m o l ～．△S 3 4 ．6 3 J m o l “ K ～，△G 2 9 s 一2 ．21k J m o l ～，r e s p e c t i v e l y ．D y n a m i c sc a l c u l a t i o ni n d i c a t e st h a tt h ee x c h a n g e ．a d s o r p t i o nr a t e i sm a i n l yc o n t r o l l e d b yp a r t i c l ed i f f u s i o n ．T h es o r p t i o nb e h a v i o ro fD 2 0 1r e s i nf o rv a n a d i u m V o b e y st h e F r e u n d l i c ha n dL a n g m u i ri s o t h e r m ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；v a n a d i u m V ；D 2 01r e s i n ；a d s o r p t i o nm e c h a n i s m ；i o ne x c h a n g e 万方数据