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第6 l 卷第4 期 2009 年11 月 有色金属 N o n f e l “ 1 “ 0 1 1 8M e t a l s V 0 1 ．6 1 ，N o ．4 N o v e m b e r ．20 09 F l u b o r 湿法炼铅工艺 陶冶 肥工业大学管理学院，合肥2 3 0 0 0 9 摘要综述湿法炼铅技术发展成就与趋势，详细介绍已工业化生产的F l u b o r 炼铅新工艺。 关键词冶金技术；F l u b o r 工艺；综述；湿法炼铅；环境保护；浸出 中图分类号T F S l 2 ；T F 8 0 3 ．2文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 9 0 4 0 1 0 1 0 4 目前世界上金属铅基本上都是由火法工艺生产 的，其中矿产铅仍有部分采用烧结一鼓风炉熔炼流 程，有的国家针对传统火法流程进行了改造，发展了 直接炼铅法，在一定程度上减轻了污染物的排放，但 未能彻底消除S O 、铅蒸气和含铅粉尘造成的环境 污染。 近1 0 多年来，我国铅工业发展迅速，产量迅速 增长，1 9 9 2 年只有3 3 万t ，1 9 9 7 年为7 0 ．7 万t ，成为 铅出口国。2 0 0 2 年达到1 3 0 万t ，已经成为世界最 大的铅生产国和出口国。 至2 0 0 4 年底前，我国规模以上铅锌冶炼企业 3 0 0 余家，除个别工厂采用I S P 法外，其余均采用传 统的烧结一鼓风炉熔炼工艺。在铅冶炼新增产能 中，5 0 ％以上仍采用落后的烧结锅、烧结盘工艺，造 成能耗高，返料量大，冶炼烟气中的硫、砷等元素无 法有效回收，其中，S O 利用率低于6 5 ％，每年S O 排空量超过2 5 万t ，对环境的污染十分严重。与国 外相比，在烧结烟气S O 回收方面存在较大差距。 随着环保E l 益严格和国际市场竞争日趋激烈， 为了铅产业的可持续发展，我国制定的有色金属产 业政策禁止采用落后的炼铅工艺技术，同时也明确 了技术研究开发的重点是湿法冶金和生物冶金技 术，促进了炼铅技术的发展和工艺水平的提高。 1湿法炼铅技术现状 与火法炼铅相比，湿法工艺具有如下优势 1 可产生元素硫，消除S O 污染，不需要烧结车间和 收稿日期2 0 0 9 0 9 1 4 作者简介陶冶 1 9 7 0 一 ，男，安徽泗县人。高级工程师，主要从事 环保工程技术和项目管理等方面的工作。 H S O 。制备车间，可很好的解决环保问题； 2 不产 生处理成本很高的炉渣、铅冰铜、烟尘等副产品； 3 工作环境安全，无烟气或烟尘。因此，大多数铅 冶炼专家都认为，在不远的将来，湿法炼铅比目前的 火法炼铅更具有竞争力。 近几十年来，各国冶金工作者对铅精矿的湿法 冶炼进行了大量的研究，并形成了多种工艺方案，比 较典型的有三价铁盐浸出法、碱浸法、固相转化法、 电化学浸出法、氯盐浸出法、胺浸法、加压浸出法、氨 性硫酸铵浸出法。 1 ．1 三价铁盐浸出法 三价铁盐浸出法是利用三价铁作为氧化剂，三 价铁盐有三氯化铁、硅氟酸铁和硫酸铁。 1 ．1 ．1 三氯化铁浸出。采用F e C l ，浸出铅精矿得 到P b C l 和元素硫、P b C I 熔盐电解得到电铅。该方 案曾有较深入的研究，用F e C l 3 溶液在 9 5 5 ℃， p H 0 一l ，液同比6 l 条件下进行浸出1 5 2 0 r a i n ，铅浸出率9 9 ％。采用有机脱硫剂对浸出渣 进行脱硫，脱硫率可达9 8 ％。浸出液中的F e C I 分 离后，在常压下采用富氧催化氧化，再生F e C l ，，可循 环使用。 三氯化铁浸出法尚处在中试阶段，存在以下困 难 1 氯化物水溶液和氯气腐蚀性强； 2 P b C I ，的 熔盐电解复杂，也不利于环境保护，并且消耗了大量 的能源，产出的铅纯度不超过9 9 ．9 9 ％； 3 铅在氯 化体系中溶解度低，导致设备尺寸大，增加投资。 1 ．1 ．2 硅氟酸铁浸出。采用硅氟酸铁浸出，浸出反 应速度快，可在6 5 ℃条件下2 h 完成，并且可实现选 择性浸出，铅在硅氟酸溶液中的溶解度大，可以实现 较小的液固比，此工艺可适合处理含锌较高的复杂 铅精矿。然而，由于F e 还原成F e 2 比P b 2 还原成 金属铅的反应更易于进行，故需采用隔膜电解，是其 万方数据 1 0 2有色金属第6 l 卷 工业化所必需解决的问题。 1 ．1 ．3 硫酸铁浸出。利用含铁较高的热硫酸铁溶 液浸出铅精矿，使P b S 转化为P b S O 。，并得到元素 硫。浸出渣采用碳酸铵溶液二次浸出，使硫酸铅转 化为碳酸铅。碳酸铅溶于硅氟酸中进行不溶阳极电 解，可得9 9 ．9 ％的铅，但此工艺流程较长。 1 ．2 碱浸法 1 ．2 ．1 碳酸铵转化法。该法是在碱性介质中采用 N H 。 C O ，溶液浸出方铅矿，在常压和5 0 ～6 0 ％下 通人空气，可一步转化成碳酸铅和元素硫，当 N H 。 2 C O ，／P b 3 m o l 时，反应2 ～5 h ，P b S 转化率 达9 0 ％以上，元素硫生成率为8 0 ％以上。该法的小 试和扩大试验比较成功，其工业化应用有待进一步 研究。 1 ．2 ．2 浓碱浸出法。浓碱可浸出氧化物撩如P b C O ，，P b S O 。和P b O 等，采用N a O H 溶液在液固比4 ～6 l 的条件下浸出1 2 h 。并二次浸出，铅的浸出 率达9 5 ．5 ％。 1 ．3 固相转化法 该工艺思路新颖，采用铅精矿固相转化- 浮选一 氯化铅隔膜电解产出海绵铅。该流程适合于处理以 铅为主而含硅低的多金属硫化物精矿，且无需对溶 液进行净化。用F e C l ，．N a C I 溶液使精矿中P b S 转化 为P b C l ，然后用浮选的办法，分选出含有其他金属 硫化物的硫精砂和氯化铅。氯化铅隔膜电解用 P 2 0 5 阴离子膜。用石墨或钌钛网作阳极，钛板作阴 极，电积产出的海绵铅落到电解槽底的涤纶布传送 带上，由机械送出槽外，压密后熔铸成产品 二号 铅 。据报道浮选铅直收率9 6 ％，回收率9 9 ．7 1 ％， 电解回收率9 9 ．3 0 ％，电流效率9 3 ％，直流电耗 9 3 7 k W h ／t ．P b ，碱耗2 0 ．7 2 k g ／t P b ，盐酸耗9 9 ．2 5 k g ／ t - P b ，技术上可行。经济上能否于与火法相比，还需 要进一步研究。 1 ．4 电化学浸出法 1 ．4 ．1 矿浆电解法。将硫化铅精矿细磨至一 0 ．2 5 m m 并调成矿浆，在隔膜电解槽中进行阳极溶 解，产出元素硫和溶于电解液的氯化物。电解液为 酸性的盐溶液，除H C I 外，也可含有其他可溶性金 属氯化物。当电解温度8 0 0 C 、p H 0 ．3 ～0 ．8 、电流 密度1 2 9 A ／m 2 时，以2 m o lA I C l ，造浆装入阳极室， 2 m o lA I C I ，溶液作阴极液，电解回收率达9 7 ．7 ％，电 流效率为9 0 ％。 ． 1 ．4 ．2 电化学溶解。将铅精矿压制成硫化铅阳极， 成型时配人5 ．5 ％石墨，在高氯酸铅水溶液中进行 隔膜电解。当槽电压为1 ．2 9 ～1 ．7 9 V 、电流密度为 1 5 0 A ／m 2 和电解周期1 5 0 h 时，电流效率为8 0 ％，铅 可提取率可达9 2 ．5 ％一9 9 ．6 ％，电铅质量可达 9 9 ．9 8 7 ％。 1 ．5 氯盐浸出法 该方案最早被研究，主要利用铅在氯盐中生成 络合离子，以达到浸出铅的目的。其浸出动力学表 明，在常压下的铅浸出速率受扩散和化学反应控制。 氯盐浸出法多采用酸性的饱和N a C I 溶液并添加 C u C I 或C u C I 作为浸出液，在液固比7 1 条件 下，室温浸出2 h 后，二次浸出，浸出率可达9 5 ％。 然而，其最大的不足就是杂质被同时浸出，造成浸出 液的净化困难。净化后的P b C I 溶液可采用以下方 法提铅 1 结晶析出P b C l ，在N a C l 熔盐中电解， 其不足之处是存在技术难度； 2 用铁或石墨阳极 电解得到海绵铅，为保持母液清洁，把沉人电解槽底 部的海绵铅收集起来需要一个非常复杂的设备，海 绵铅的碱性还会产出至少5 ％的氧化渣； 3 用铁置 换沉淀铅； 4 加C a O H 生成P b O H 沉淀后 还原熔炼。 1 ．6 胺浸法 此法将硫化铅转化为P b C I ，P b S O 。和P b O 等之 后，在胺溶液中形成络合物，浸出在室温下进行，液 固比为8 1 0 l ，浸出 4 h 。铅可以被完全浸出，以 P b C O ，P b O H 的形式回收，然后在6 0 0 ℃下焙 烧得P b O ，或电解及还原得到金属铅。 1 ．7 加压浸出法 加压浸出有加压酸浸和加压碱浸两种。酸浸 时，当在1 1 0 ℃和1 4 2 k P a 氧压下浸出6 8 h ，可使铅 和锌9 5 ％进入溶液中，碱浸是将铅矿与含有 N H 。O H 和 N H 。 S O 。水溶液制浆，矿浆浓度1 5 ％ ～2 0 ％，并通入氨气保持p H 一1 0 ，在8 5 ℃和 4 2 ．6 k P a 下，浸出2 h ，铅浸出率达9 0 ％，生成的 P b S O 。 O H 用氨性硫酸铵法将其回收。． 1 ．8 氨性硫酸铵浸出法 在常温常压下，用较高浓度的氨 1 4 5 1 5 8 s ／ L 和硫酸铵 2 1 0 2 2 4 9 ／L 溶液浸出P b S O 。和 P b O ，浸出液中的铅浓度可达1 0 0 1 9 2 s ／L 。在1 5 2 5 ℃下浸出1 h ，可把铅全部浸出，然后通过电解、 蒸馏、结晶等方法从溶液中回收铅，但电解所得铅纯 度不高，需要精炼处理。 以上几种湿法炼铅工艺，总体水平尚处于探索 阶段，工业规模生产还需论证，而澳大利亚康派斯公 司开发出的一种新型的湿法炼铅技术一F l u b o r 工艺 万方数据 第4 期 陶冶F l u b o r 湿法炼铅工艺1 0 3 已成功的实现工业化。 2F l u b o r 工艺 2 ．1 工艺流程 ． F l u b o r 工艺原则流程如图l 所示。该流程主要 包括铅精砂的浸出、电解、工艺蒸汽的洗涤、氟硼酸 的制备、阳极电解后的溶液的净化铅火法精炼。 2 ．2 工艺原理 1 浸出工序。铅精砂浸出工序是以贫化后含 氟硼酸铁的阳极电解液作为浸出液，浸出反应为 P b S 2 F e B F 4 3 P b B F 4 2 2 F e B F 4 2 SI 。 该工序在p H 8 0 。C 时进行二次浸出，反应 时间约为4 h ，液固比为1 2 1 4 1 。浸出率大于 9 4 ．7 ％。 P b B F 。 在反应温度下非常稳定，并且氟硼酸 铁溶液对浸出方铅矿中与铅伴生的金属包括贵金属 具有选择性，对有价金属 C u ，A g ，B i 等 有着很好 的捕集作用，并且不会与铅精砂中的含S i ，A l 和K 的物料发生反应。 图1F l u b o r 工艺流程 F i g ．1 F l o w s h e e to fF l u b o rt e c h n o l o g y 2 电解和阴极铅的剥离工序。电解槽由放置 于塑料纤维袋的不锈钢阴极种板和阳极组成，阴极 种板由3 1 6 不锈钢材料组成，厚度为3 m m ，阳极由 石墨制成。电解的槽电压为3 V ，电流密度为 0 ．3 k A ／m 2 。电解操作温度保持在4 5 5 0 ℃。每个电 极下有空气起泡装置以提高电解效率。添加剂使用 骨胶溶液，富铅浸出液净化后加人电解槽的阴极室 中。阴极反应为P b B F 。 ， 2 e P b 2 B F 。 一。 由于F e B F 。 的存在，有利于铅在阴极上以致密 的形式析出。 铅贫化后的电解液通过隔离膜进入阳极室，在 石墨阳极上反应2 F e B F 。 2 B F 。 一- - 2 F e B F 。 3 2 e 。总的电解反应为P b B F 。 2 2 F e B F 。 2 P b ’l 2 F e B F 。 。。 低P b “高F e ”的阳 极液收集后返回浸出工序。 ， 3 工艺蒸汽洗涤。浸出反应器为负压操作， 浸出工序产生的含H B F 。的蒸汽。经过洗气系统回 收的H B F 。溶液作为车间的补充配料。该洗气系统 是用来处理各个工序产生的污染废气。 4 阳极电解后溶液的净化处理工序。当比铅 贱的杂质积累一定程度时，就会在阴极上析出从而 阻碍铅的进一步析出，需净化处理。先向反应器加 入H S ，生成P b S ，反应为P b B F 。 2 H 2 S P b Sl r 4 - H B F 。。在沉降槽中分离出P b S ，滤饼压缩后返回 浸出反应器，蒸发后余液加入H S O 。 9 8 ％ 净化除 杂。由于F e ，Z n ，C d 等硫酸盐溶解度低而沉淀。硫 酸盐浆状物采用重力分离，净化的溶液返回浸出反 应器。 5 铅精炼。该工序是使阴极铅通过碱性火法 精炼以产出达到9 9 ．9 9 ％的精炼铅。 6 H B F 。的制备。生产必需的H B F 。可用H F 溶液 4 0 ％ 和H ，B O ，按摩尔比4 1 比例混合制得。 F l u b o r 工艺优势表现在 1 氟硼酸铁溶液浸出 方铅矿可产生非常稳定的可溶铅盐，并且对铅伴生 的有价金属具有选择性； 2 电解可以在高电流强 度下运行仍保持很高的析出效率，并产出高质量的 阴极铅； 3 电解后的氟硼酸溶液可以直接返回浸 出工序循环使用，而不需要作净化处理。该工艺克 服了先前其他湿法工艺的不足，对我国发展湿法炼 铅具有非常好的借鉴和推广价值。 3结语 从长远观点看，湿法炼铅工艺由于将硫转化为 元素硫，不产生S O ，可解决环保问题，而且湿法炼 铅对于低品位铅矿和复杂原料的适应性较强，随着 铅资源的消耗，湿法炼铅将会成为铅冶炼的发展方 向。就我国而言，应该坚持研究和推广矿产铅的湿 法冶炼，并借鉴已实现工业化的先进成果。 万方数据 1 0 4 有色金属 第6 l 卷 参考文献 [ 1 ] 胡全红，许 民．铅精矿全湿法工艺研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 3 ， 2 5 ． [ 2 ] 何蔼平，魏昶；黄波，等．面向2 l 世纪我国铅冶炼技术的改造和发展思考[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 0 ， 6 1 2 ． [ 3 ] 吴锡平．湿法炼铅新工艺水平研究[ J ] ．有色矿冶。1 9 9 6 ，1 2 5 1 5 ． [ 4 ] 王德全，付一鸣．湿法炼铅的发展状况[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 9 6 6 ． [ 5 ] 陈国发．重金属冶金学[ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 3 7 ． [ 6 ] 苏永庆，刘频．废旧铅蓄电池中铅的湿法回收[ J ] ．云南化工，1 9 9 7 ， 2 1 5 ． [ 7 ] 范瑞泉，刘镝英．方铅矿湿法冶金方法探讨[ J ] ．福州大学学报，1 9 9 4 ， 5 2 2 ． [ 8 ] 陈建勋，庞锡涛．硫代硫酸钠浸铅的理论及工艺研究[ J ] ．湿法冶金，1 9 9 7 ， 1 2 0 ． [ 9 ] 陆克源，于红，安振涛，等．清洁工艺生产铅[ J ] ．化学进展，1 9 9 8 ，1 0 3 3 4 4 3 4 6 ． F l u b o rP r o c e s sf o rL e a dH y d r o m e t a l l u r g y 烈Dy e M a n a g e m e n tC o l l e g eH e f e iU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，H e f e i2 3 0 0 0 9 。C h i n a A b s t r a c t T h er e s e a r c h i n ga c h i e v e m e n t sa n dd e v e l o p i n gt e n d e n c yo fl e a dh y d r o m e t a l l u r g ya r er e v i e w e d ．T h eF l u b o r p r o c e s s ，an e wl e a dh y d r o m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ，i sd e s c r i b e di nd e t a i l ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；F l u b o rp r o c e s s ；r e v i e w ；l e a dh y d r o m e t a l l u r g y ；e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n l e a c h i n g 万方数据