用快速筛选仪研究发射药的热分解 .pdf
doi10. 3969/ j. issn. 1001- 8352. 2014. 03. 011 用快速筛选仪研究发射药的热分解 磁 陈永康 ①② 陈明华② 张 力① 贾昊楠①② 于毅成③ 刘 立④ ①军械工程学院(河北石家庄,050000) ②军械技术研究所(河北石家庄,050000) ③哈尔滨军代室(黑龙江哈尔滨,150000) ④中国人民解放军68128 部队(甘肃兰州,730046) [摘 要] 文章采用了一种新的热分析仪器 快速筛选仪(RSD),来研究两种发射药改铵铜推进剂和单基 8/ 1 推进剂的热分解过程,分析所得数据得到相应的热分解特性参数以及热动力学参数,发现改铵铜的起始分解温度 在150 ~ 168 ℃左右,而 8/ 1 在 175 ~ 185 ℃左右。 8/ 1 单基药活化能 E = 238. 30 kJ/ mol,指前因子 A = 3. 7 10 17 s - 1;改铵铜推进剂活化能 E = 216. 67 kJ/ mol,指前因子 A = 2. 1 1017 s - 1。 [关键词] 快速筛选仪;发射药;热分解;热分析动力学 [分类号] TQ562 引言 快速筛选仪 RSD(rapid screening device)是一 种用来检测含能材料放热和吸热行为的热分析仪 器,它能够同时测量样品的温度和压力,可得到样品 的温度时间曲线和压力时间曲线,以及温度和 压力的微分曲线。 它可作为一个低成本的量热仪单 独使用,也可以和加速量热仪 ARC [1- 3] (accelerating rate calorimeter)结合使用,作为 ARC 的辅助试验仪 器,为 ARC 筛选试样。 RSD 操作简单,方便快捷,安 全可靠。 目前在含能材料热分析领域,差示扫描量 热 仪 DSC [4- 5] ( differential scanning calorimetry )、 ARC、热重分析 TG [4,6] (thermogravimetry)等应用较 多,而利用 RSD 进行热分析的研究报道还不多见。 本文利用 RSD 对改铵铜推进剂和单基 8/ 1 推进剂 的热分解过程进行研究,确定各自的热分解特性参 数并求取动力学参数,确定两种发射药的热分解性 能,可以为 RSD 的试验研究和数据处理提供参考。 1 试验 1. 1 试验仪器 采用 THT 公司 RSDSYS- 001 型快速筛选仪,样 品容器为钛小球,升温速率分别为 2. 5、5. 0、7. 5、 10. 0 ℃/ min。 1. 2 样品选取 单基 8/ 1 推进剂,GATo- 3 改性双基推进剂,均 制成粒状。 样品量的多少对 RSD 的精度应该没有 影响,但在实际操作过程中,样品量过大会使试验危 险性增加,而且有可能超过仪器的量程;而样品量过 小,则样品的代表性受到限制,经过安全性试验和摸 底试验,将样品量控制在30 ~ 40 mg 左右。 2 试验原理 图1 是 RSD 的装置原理图。 图1 RSD 装置原理图 Fig. 1 Schematic of RSD 样品容器为钛小球,将样品放置在小球中,而后 将小球与温度传感器、压力传感器相连,拧紧后把小 球放置在反应槽中,并将传感器接线与仪器本身连 接好,随后盖好防护盖。 下一步打开程序,设置参 数,点击开始。 RSD 采用的是程控升温的方式,控 制温度范围为 30 ~ 400 ℃,程控的升温速率分别为 2. 5、5. 0、7. 5、10. 0 ℃/ min。 RSD 最多可放置 6 个 小球,并同时对6 个小球进行相同升温速率的加热。 84 爆 破 器 材 Explosive Materials 第 43 卷第3 期 磁 收稿日期 2013- 10- 12 作者简介 陈永康(1991 ~ ),男,硕士研究生,主要从事含能材料性能检测的研究。 E- mailsharpions@126. com 点击开始后加热器对管道中流进的空气进行加热, 内置有鼓风机使内部的空气保持流通,加热器通过 热电偶来调控温度。 RSD 能够同时测量样品的温 度和压力,可得到样品的温度时间曲线和压力 时间曲线,以及温度和压力的微分曲线。 与 ARC 相比,试验样品容器均为小球,所测样 品量相当,但 RSD 能同时放置 6 个小球,因此能同 时测试多个样品。 另外,ARC 采用绝热升温,而 RSD 是程控升温,因此 RSD 的试验周期更短,更加 快捷。 与 DSC 相比较,DSC 每次只能测试单个样 品,并且液相样品不易制备,其测试的样品量控制在 毫克级,而 RSD 可进行固液相多个样品的测试,样 品量最大达 100 g。 这相当于一个大型的 DSC,但与 DSC 相比较,RSD 还可以测量样品的压力。 DSC 最 后测得的是热焓变化速率与时间的关系,RSD 测得 的是样品的温度时间曲线和压力时间曲线,以 及温度和压力的微分曲线。 3 结果与讨论 3. 1 热分解试验 利用 RSD 对两种试样进行热分析,图 2 至图 5 是两种样品在不同升温速率下的热分解温度、压力 时间曲线。 由于样品的温升速率是程控的,因此看不出前 图2 β = 10. 0 ℃/ min 的温度、压力时间曲线 Fig. 2 T- t and P- t curves when β = 10 ℃/ min 图3 β = 7. 5 ℃/ min 的温度、压力时间曲线 Fig. 3 T- t and P- t curves when β = 7. 5 ℃/ min 图 4 β = 5. 0 ℃/ min 的温度、压力时间曲线 Fig. 4 T- t and P- t curves when β = 5. 0 ℃/ min 图 5 β = 2. 5 ℃/ min 的温度、压力时间曲线 Fig. 5 T- t and P- t curves when β = 2. 5 ℃/ min 期样品的温度变化情况。 但可以从图 2 ~ 图 5 的温 度时间曲线发现,改铵铜出峰在8/ 1 之前,改铵铜 的热分解要先于 8/ 1。 而从图 2 ~ 图 5 的压力曲线 中可以看出,改铵铜的压力上升速率高于 8/ 1 单基 药(β = 2. 5、5. 0 ℃/ min 时更为明显),初始分解压 力和最大压力均比 8/ 1 大。 发射药的热分解 [7- 8] 可 大致分为两个部分一是前期的热量积累,开始发生 缓慢的热分解反应;二是热量积累到一定程度发生 剧烈的燃烧爆炸反应。 在快速筛选仪检测到发射药 发生热分解反应之前,发射药已经吸热发生缓慢分 解,并释放出少量的气体,这是前期压力增大的主要 原因。 图2 ~ 图5 中的压力曲线表明改铵铜在前期 的缓慢分解以及发生分解反应的过程中释放出了更 多的气体产物,导致其压力上升的速率和最大压力 均大于 8/ 1。 3. 2 热分解特性参数 表1 和表2 分别是从两种发射药的热分析试验 的 RSD 曲线中得到的热分解特性参数。 表中 β为 温升速率,T0为起始分解温度,t0为起始分解时间, Tp为峰温,pp为峰压。 根据RSD曲线和表中的数据发现,8 / 1单基药 的起始分解温度在175 ~ 185℃,最大压力在0. 60 ~ 0. 75 MPa。 改铵铜的起始分解温度在 150 ~ 168 ℃, 942014 年 6 月 用快速筛选仪研究发射药的热分解 陈永康,等 表1 8/ 1 的热分解特性参数 Tab. 1 Thermal decomposition characteristic data of 8/ 1 propellant β / (℃ min - 1) T0/ ℃ t0/ min Tp/ ℃ pp/ MPa p0/ MPa 2寣. 5176r. 861 . 5241 . 40. 6120排. 259 5寣. 0179r. 932 . 7249 . 80. 6450排. 226 7寣. 5181r. 120 . 5263 . 80. 7250排. 212 10ⅱ. 0183r. 216 . 6276 . 90. 7470排. 187 表 2 改铵铜的热分解特性参数 Tab. 2 Thermal decomposition characteristic data of GATo- 3 propellant β / (℃ min - 1) T0/ ℃ t0/ min Tp/ ℃ pp/ MPa p0/ MPa 2寣. 5149r. 851 . 6241 . 00. 5530排. 356 5寣. 0163r. 229 . 0288 . 60. 7230排. 302 7寣. 5167r. 819 . 9308 . 60. 8150排. 241 10ⅱ. 0166r. 613 . 4334 . 60. 9440排. 196 最大压力在 0. 55 ~ 0. 95 MPa。 8/ 1 的起始分解时间在 17 ~ 60 min 左右,改铵 铜的起始分解时间在13 ~ 52 min 左右,在 4 个温升 速率下,改铵铜的分解时间均比 8/ 1 提前,改铵铜起 始的分解温度也均低于 8/ 1。 这说明改铵铜推进剂 的热分解要先于 8/ 1,其热稳定性要比 8/ 1 单基药 低。 3. 3 活化能求取 对两种发射药的活化能求取, 本文采用了 Kissinger法 [9- 10] 。 Kissinger 法是一种常用的动力学 方法。 根据 Kissinger 方程 [11- 13] ln β i T 2 pi = ln AR E -E R 1 Tpi。 (1) 式中A 为指前因子;E 为活化能;R 为摩尔气体常 量;β 为升温速率;Tp为峰温,i = 1,2,3,4。 由 ln βi T 2 pi 对 1 Tpi 作图,便可得到一条直线,从直 线斜率求 E,从直线截距求 A。 将之前试验所得两 种发射药的峰温 Tpi以及相对应的升温速率 βi代入 方程,通过 Oringin 软件进行数据处理及线性拟合, 得到相应的两条直线。 图6 和图7 分别是两种发射 药的线性拟合情况。 X 轴为 1 Tpi,Y 轴为 ln β i T 2 pi 。 根据拟合所得的直线,从其斜率求得活化能 E, 从截距求得指前因子 A。 表3 是根据线性拟合的结 图 6 8/ 1 的线性拟合结果 Fig. 6 Linear fitting results of 8/ 1 propellant 图7 改铵铜的线性拟合结果 Fig. 7 Linear fitting results of GATo- 3 propellant 表3 两种发射药的动力学参数 Tab. 3 Dynamic parameter data of the two propellants 发射药 活化能 E/ (kJ mol - 1) 指前因子 A/ s - 1 相关系数 r 8/ 1亮238摀. 303寣. 7 10 17 0O. 9922 GATo216摀. 672寣. 1 10 17 0O. 9834 果所求得的活化能和指前因子。 4 结论 1)改铵铜的压力上升速率高于 8/ 1 单基药,初 始分解压力和最大压力均比 8/ 1 大。 这表明改铵铜 在前期的缓慢分解和发生分解反应的过程中释放出 更多的气体产物。 2)分析 RSD 热分析曲线,得到一系列热分解特 性参数。 8/ 1 单基药的起始分解温度在 175 ~ 185 ℃,最大压力在0. 60 ~ 0. 75 MPa。 改铵铜的起始分 解温度在 150 ~168 ℃,最大压力在 0. 55 ~0. 95 MPa。 3)求得两种发射药的动力学参数,其中 8/ 1 单 基药活化能 E = 238. 30 kJ/ mol,指前因子 A = 3. 7 10 17 s - 1。 改铵铜推进剂活化能 E = 216. 67 kJ/ mol, 指前因子 A = 2. 1 10 17 s - 1。 参 考 文 献 [1] 郭洪.利用加速量热仪(ARC)研究热分析动力学反应 机理[J].曲靖师范学院学报, 2005,24(3) 1- 3. 05 爆 破 器 材 Explosive Materials 第 43 卷第3 期 Guo Hong.Application of accelerating rate calorimeter (ARC)to the thermoanalytic study on dynamics mecha- nism[J].Journal of Qujing Teachers College, 2005,24 (3) 1- 3. [2] 傅智敏.绝热加速量热法在反应性物质热稳定性评价 中的应用[D].北京北京理工大学, 2002. Fu Zhimin.Evaluating thermal stability for reactive che - mical by accelerating rate calorimeter[D].Beijing Bei- jing Institute of Technology, 2002. [3] 王霁.硝酸铵长期存放后热稳定性研究[J].科技导 报,2012, 30(1) 60- 64. Wang Ji.Study on thermal characteristics of ammonium nitrate after long- term storage[J].Science & Technology Review, 2012, 30(1) 60- 64. [4] Matthias Wagner. 热分析应用基础[M].陆立明,译. 上海 东华大学出版社, 2011. Matthias Wagner. Thermal Analysis in Practice[M].Lu Liming, translate. Shanghai Donghua University Press, 2011. [5] 谭惠平, 薛金根. DSC 法研究高氯酸钾的催化热分解 反应[J].中南林业科技大学学报, 2007, 27(3) 114- 116. Tan Huiping, Xue Jin摧 gen.Catalyzed thermal decompo- sition of potassium perchlorate [J].Journal of Central South University of Forestry and Technology , 2007, 27 (3) 114- 116. [6] 袁存光, 祝优珍, 田晶, 等.现代仪器分析[M].北 京 化学工业出版社, 2012. Yuan Cunguang, Zhu Youzhen, Tian Jing, et al. Modern Instruments Analysis [M].Beijing Chemistry Industry Press, 2012. [7] 周霖.爆炸化学基础[M].北京 北京理工大学出版 社, 2005. Zhou Lin.Base of explosive chemistry [M].Beijing Beijing Institute of Technology Press, 2005. [8] 徐抗震, 赵凤起, 杨冉, 等.GNTO 的热分解动力学 和比热容及绝热至爆时间研究[J].固体火箭技术, 2009, 32(1) 74- 78. Xu Kangzhen, Zhao Fengqi, Yang Ran, et al.Non- isothermal decomposition kinetics, specific heat capacity and adiabatic time- to- explosive of GNTO[J].Journal of Solid Rocket Technology, 2009, 32(1) 74- 78. [9] You J S,Kang S C, Kweon S K, et al.Thermal decom- position kinetics of GAP ETPE / RDX- based solid propel- lant[J].Thermochimica Acta, 2012, 537 51- 56. [10] Hu Rongzu, Gao Hongxu, Zhao Fengqi,et al.Theory andnumericalmethodofcalculatingthekinetic parameters of exothermic decomposition reaction of energetic materials from peak temperature of DSC curves at constant heating rates[J].Chinese Journal of Energetic Materials,2009, 17(6) 643- 649. [11] Kissiger H E.Reaction kinetics in differential thermal analysis[J].Analytical Chemistry, 1957, 29(11) 1702- 1706. [12] 胡荣祖, 高胜利, 赵凤起.热分析动力学[M].北 京 科学出版社, 2008. Hu Rongzu, Gao Shengli, Zhao Fengqi. Thermal analysis kinetics[M].Beijing Science Press, 2008. [13] 刘子如, 阴翠梅, 刘艳, 等.RDX 和 HMX 的热分解 Ⅱ. 动力学参数和动力学补偿效应[J].火炸药学报, 2004,27(4) 72- 75. Liu Ziru, Yin Cuimei, Liu Yan, et al. Thermal decomposition of RDX and HMX partⅡ kinetic parametersandkineticcompensationeffects[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants , 2004,27 (4) 72- 75. Study on the Thermal Decomposition of Propellant Using Rapid Screening Device CHEN Yongkang ①②,CHEN Minghua①,ZHANG Li①,JIA Haonan①②,YU Yicheng③,LIU Li④ ①Ordnance Engineering College ( Hebei Shijiazhuang, 050000) ②Ordnance Technology Research Institute (Hebei Shijiazhuang, 050000) ③Haerbin Military Representative Office (Heilongjiang Haerbin,150000 ) ④68128 Troops of PLA (Gansu Lanzhou, 730046) [ABSTRACT] Rapid screening device (RSD), a new calorimeter, was used to test the thermal decomposition progress of GATo- 3 propellant and 8/ 1 propellant. The thermal decomposition characteristic data and kinetic parameters obtained from RSD curves show that the initial decomposition temperature of GATo - 3 is about 150- 168 ℃, and that of 8/ 1 is about 175- 185℃. The kinetic parameters of 8/ 1 are E = 238. 30 kJ/ mol and A = 3. 7 10 17 s - 1, while those of GATo- 3 are E = 216. 67 kJ/ mol and A = 2. 1 10 17 s - 1. [KEY WORDS] rapid screening device; 8/ 1 propellant; GATo- 3 propellant; propellant; thermal decomposition; thermal analysis kinetics 152014 年 6 月 用快速筛选仪研究发射药的热分解 陈永康,等