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2 0 0 7 年8 月 硝酸银标准溶液定值分析刘耀鹏等 硝酸银标准溶液定值分析 刘耀鹏潘峰刘大斌王承涛 陕西国防工业职业技术学院化工系 陕西户县，7 1 0 3 0 2 南京理工大学化工学院 江苏南京，2 1 0 0 9 4 [ 摘要] 标准溶液定值过程中，标准物质的等级和质量是确保标准溶液化学计量准确的关键。实验中应用有证 二级标准物质级与工作基准物质级氯化钠对硝酸银标准溶液进行定值。结果表明，硝酸银标准溶液的质量分数分 别为“吣。， 二级标准级 1 ．7 3 7 5 土o ．0 1 9 8 ％， 一2 } “～N o ， 工作级 1 ．7 1 4 3 士o ．0 4 6 0 ％； 2 。二级有证标 准物质的溯源性高于工作基准物质，二级标准物质的测量不确定度小于工作基准试剂．保证了后续测量量值的准 确性。 [ 关键词] 标准溶液有证标准物质工作基准物质 定值 [ 分类号] 0 6 5 5 ．1 化学测量中绝大部分利用标准物质，量值的溯 源是通过各级标准量具传递到下一级，化学测量量 值的溯源性通过标准物质逐级传递。标准物质的等 级和质量是确保化学计量准确的关键。在日常工作 中，标准溶液是化学分析经常使用的工作物质之一， 但由于配制者使用的标定物质的等级和质量的不 同，使得相同的标准溶液定值存在差异．产生标准溶 液“不标准”现象，严重影响了实验结果的可靠性及 实验室之间比对结果的一致性。本文应用质量滴定 法利用 级标准物质与工作基准物质对标准溶液进 行标定，通过对结果不确定度的分析，探讨标定物质 对标准溶液定值的影响。 1 实验材料与方法 1 ．1 实验材料 硝酸银分析纯 天津市科密欧化学试剂开发中 氯化钠二级标准物质 国家标准物质研究中 心 氯化钠工作基准物质 天津市化学试剂研究 所 1 ．2 硝酸银标准溶液的标定方法 称取o ．1 9 于5 0 0 ～6 0 0 ℃灼烧至恒重的标准物 质氯化钠，称重至O ．O 0 0 1 9 。溶于3 5 m I ，水中，加 5 m L 淀粉溶液 1 0 9 ／L ，甩配制好的硝酸银溶液滴 定。用2 1 6 型银电极作指示电极，用2 3 2 型甘汞电极 作参比电极。按G B 9 7 2 5 中二级微商法确定终点。 硝酸银溶液的质量分数按式 1 计算 P ㈣，丝盟翌塑1 0 0 1 P g ⋯；2 丽葛i x 1 0 0 u ’ 式中P A ∞。硝酸银的质量浓度； m A 舯。_ * 硝酸银溶液的质量； 心 肘k w o ，硝酸银的分子量{ 参考文献 [ 1 ]u r b a n d k iT ．c h e m i s t ‘ya n dT e c h n 0 1 0 9 y 。fE x p l 。s i v e s [ M ] ．N e wY o r k P e r a m o nP r e s s ，1 9 8 4 ． [ 2 ]O x l e yJc ，s m i t hJL ，w ．R o g e f sY e ，E ，A r a d iAA ， H e n l vT ．H e a t R e l e a s eB e h a v i o ro fF u e lC 。m b u s t l 。n A d d i t i v e s [ J ] ，E n e r g yF u e l s ，2 0 0 l ， 1 5 1 1 9 4 ～1 1 9 9 ． [ 3 ] 朱明华．仪器分析[ M ] ．第三版．北京高等教育出版 社，2 0 0 2 ．2 8 6 ～3 1 8 ． [ 4 ] 胡荣祖，史启桢．热分析动力学[ M ] ．北京科学技术出 版社，2 0 0 1 ． S t u d yo nF T I Ra n dT h e r m a lD e c o m p o s i t i o nK i n e t I c so fN P Na n dI P N K a nJ i n l i n ，Z e ”gX i u l i n ，C h e nW a “g h u a ，L uY a n ，L i uJ i a c o n g S c h o o lo fC h e m i c a lE “g i n e e r i “g ，N a n j i “gU n i v e r s i t yo fs c i e n c e ＆T e c h n 0 1 0 9 y J j a n g s uN a n j i “g t2 1 0 0 9 4 [ A B S T R A c T ]T h ej n f r a r e ds p e c t r ao fN P Na f l dI P Nw e r ev e r ys i m i l a rm e a s u r e du s i n gF T I R ．T h ek i n e t i cp a ． r a m e t e r so ft h et h e r m a ld e c 。m p o s i t l 。no ft w on i t r a t e sw e r eo b t a j n e du s i “gD S C ．I ts h 。w st h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t y o fI P Ni 8s l i g h t l yI o w e rt h a nt h a to fN P Na c c o r d j “gt ot h er a t ec o n s t a n t sa td i “e r e n tt h r e et e m P e r a t u r ea n dp e a k t e m p e r a t u r e so ft h e r m a ld e c o m p o s ；t i o n ． [ K E Yw 0 R D s ] F T I R ，n 一，r o p y ln i t r a t e N P N ，i s o p r o p y ln i t f a t e I P N ，D s c ，t h e r m o l y s i s ，t h e r m a ls t a b i l i ‘y 通讯联系人 万方数据 爆破器材E x p l o s i v eM a t e r i a l s第3 6 卷第4 期 m 。a 0 氯化钠的质量。 2 结果与讨论 我国将标准物质分为基准物质、一级标准物质 和二级标准物质。基准物质采用公认的并经过量值 比对的绝对测量法或是国家批准的基准装置定值， 其量值可直接溯源到国际单位，具有最高的准确度。 一级和二级标准物质采用多种定值方法，准确度满 足实际需要的标准物质“1 。任何测量，特别是任何定 量化学分析，都必须使用参比要素，以便确保对于相 关的基本量具有证据的溯源性。这是结果准确的基 本条件o 。通过具有规定的不确定度的连续比较链， 是测量结果或标准的量值能够与规定的参比基准， 通常是与国家基准或国际基准联系起来，这就是溯 源性的定义口] 。准确性使标准物质具有准确计量的 或严格定义的标准。测量结果的质量如何，要用不确 定度来说明，当用计量方法确定标准值时，标准值是 被鉴定特性量之真值的最佳估计，标准值与真值的 偏离不超过计量不确定度。经分析，本试验中u 删o 。 的不确定度来源于5 个方面，即”⋯吼* t 、肘0 N o ，、 m 。。a 、n “c 。和％Ⅻ，各不确定度分量定量分析如下 2 ．1 胧N 。a 根据南京市计量测示所的检定证书，中国轻工 业机械总公司常熟衡器工业公司生产的1 1 0 型电子 分析天平符合 I 级 温度1 0 ℃，相对湿度6 0 ％ ， 检测结果见表1 。 表1 天平检定试验 天平的不确定度来自两方面估计真值在分散 区间o ．1 m g 内为矩形，按矩形分布计算 1 天平的最大允许误差带来的不确定度为 尝兰一o ．0 5 7 7 m g V3 2 天平重复性误差带来的不确定度为芳磊一 O ．1 4 13 m g 标准不确定度为“ m 一- 一 ／o ．0 5 7 7 2 O ．1 4 1 3 2 一O ．1 5 2 6 m g 8 次使用氯化钠标定的质量如表2 、表3 所示。 均值m №a o ．1 0 l o g 相对不确定度为“。 m Ⅲ1 一O ．1 5 2 6 1 0 。／ O ．1 0 1 0 1 ．5 1 0 9 1 0 _ 3 均值m №G o ．1 0 3 1g 表2 级标准物质氯化钠的质量 O ．1 0 0 8 0 ．1 0 0 7 O ．1 0 1 1 0 ，1 0 1 3 0 ．1 0 0 9 O ．1 0 1 0 0 ．1 0 1 1 0 ．1 0 1 2 表3I 作基准物质氯化钠的质量 m N I a ／g 0 ．1 0 2 9 0 ．1 0 2 8 O ．1 0 3 1 0 ．1 0 3 2 01 0 3 2 0 ．1 0 3 3 0 ．1 0 3 0 0 ．1 0 3 5 相对不确定度为“。 m x 。d 一O ．1 5 2 6 1 0 1 ／ 0 ．1 0 3 1 1 _ 4 8 0 1 1 0 q 2 ．2风d 、口 风- c 1 二级标准物质级氯化钠纯度阳a d 为 1 0 0 士 o ．0 2 ％；工作基准物质级氯化钠P N 。d 为 1 0 0 o ．0 5 ％。供应商在目录中没有给出不确定度的进～ 步的信息．因此，将该不确定度视为矩形分布。因此． 二级标准物质级氯化钠标准不确定度为“ 舟。a 一 号警一o ．0 1 1 5 ，相对不确定度为”。 m a 一坠器学 一1 ．1 5 x l o ～；工作基准物质级氯化钠标准不确定 度为。 P N 。。 一％些o ’0 2 9 ，相对不确定度为。。 √3 帅 一紫乩9 1 0 ～。 2 ．3M N ．o 从I u P A c 文献[ 4 ] 原子量表中查得的N a C l 中 各元素的原子量和不确定度如表4 所示。 表4N a c l 中各元素的原子量和不确定度 对于每一元素来说，它的标准不确定是将I u P A C 所列出的不确定度作为矩形分布的极差计算 得到的。因此，相应的不确定度的数值等于查到的不 确定度除以／j 。。各元素对摩尔质量的贡献及其不 堂}；，。 燮}l，。 万方数据 2 0 0 7 年8 月硝酸银标准溶液定值分析刘耀鹏等 确定度分量如表5 所示。 表5 中的各数值的标准不确定度是由表4 中的 标准不确定度乘以原子数计算得到的，N a c l 的摩尔 质量为M N d 一2 3 ．0 6 5 3 5 ．4 5 3 5 8 ．5 1 8g ／m o l 。 袁5 各元素对摩尔质量的贡献度其不确定度分量 上式为各独立数值之和，因此，标准不确定度“ 吖w 一 就等于各不确定度分量平方和的平方根“ 靠。a 一v ／O ．0 0 2 9 2 0 ．0 0 1 2 2 0 ．0 0 3 1 9 ／m 0 1 相对不确定度为“一 M m 。 一菇巽器 5 ．3 1 0 ～ 2 ．4 埘 I N o ， 从I U P A c 文献原子量表中查得的A g N O 。中 各元素的原子量和不确定度如表6 所示。 表6A g N o 。中各元素的原子量和不确定度 各元素对摩尔质量的贡献及其不确定度分量如 表7 所示。 表7 各元素对摩尔质量的贡献及其不确定度分量 A g N O a 的摩尔质量为M 删o ， 1 0 7 ．8 6 8 2 1 4 ．0 0 6 7 4 7 ．9 9 8 2 1 6 9 ．8 7 3 1g ／m o l ； 标准不确定度” 慨。帆 ／0 ．o 0 0 1 2 2 O ．0 0 0 1 2 2 O ．0 0 0 5 1 2 一O ．0 0 0 5 4 9 ／m 0 1 相对不确定度“耐 M h m 。 一器一3 ．2 1 0 一4 2 ．5 m E N o 。南蔫 1 滴定二级标准物质级氯化钠溶液的硝酸银 质量的重复性。 通过8 次平行实验，各硝酸银标准溶液的质量 见表8 所示， 最佳估计值m 为 m 。∞m 鱼竺盟坚一1 6 ．8 7 5 0 g m d o a n 。‘一一l b 。6 ，3 u 培J 由贝赛尔公式求得的单次测量的标准差为 炯⋯护√坠塑掣 O ．2 5 5 9 表8 硝酸银标准溶液的质量 漓定次数m ～w 。；* ／g 1 6 ．7 9 7 1 1 6 ．7 7 5 6 1 6 ．8 2 5 7 1 7 ，3 0 1 1 1 7 ．2 4 0 9 1 6 ．7 6 9 9 1 6 ．5 8 3 2 1 6 ．7 0 6 3 m “舯。* * 由测量重复性导致的标准不确定度 州m g N 0 洲 一s 。Ⅲ啪 一竺竺警型一 譬婴o ．0 9 0 5 g ，8 2 滴定工作基准物质级氯化钠的硝酸银质量 的重复性。 通过8 次平行实验，各硝酸银标准溶液的质量 如表9 所示。 表9 硝酸银标准溶液的质量 漓定次数m ～N o ，* t ／g 1 6 ．8 9 9 2 1 6 ．7 4 4 4 1 8 ．4 4 1 2 1 7 ．6 0 0 l 1 8 ，4 3 4 9 1 7 ．3 0 0 3 1 7 ．0 4 0 5 1 7 ．2 0 5 l 最佳估计值m 为 ”㈣* ；单_ 1 7 ．4 5 8 2 g 川抽m 3 蒋* ■■一一“‘4 b g z 吨J 由贝赛尔公式求得的单次测量的标准差为 s m ．A 柙3 镕 一U ．b b b Z ％娜。镕由测量重复性导致的标准不确定度 “。⋯叩 一， 。郴朋 一塑兰竽垒型一 筹_ 0 ．2 3 1 6 g 2 ．6 电位计引入的不确定睦 万方数据 6 爆破器材E x p l 。s i v eM a t e r i a l s第3 6 卷第4 期 根据上海精密科学仪器有限公司对p H s ～2 5 数 显p H 计的生产报告，该仪器级别为o ．1 级。根据相 关规定‘““ p H 一O ．0 2 。 合并各不确定度分量得到滴定二级标准物质级 氯化钠溶液的硝酸银m ⋯o 。* 的不确定度 “ m 削。漕鞭 一／0 ．0 9 0 5 2 十0 ．0 0 1 5 2 6 2 0 ．0 2 2 0 ．0 9 2 7 g z t 。z ，”一。m 。* * 一；- ‘；；琶 o ．o o s s“”‘t m “g 肿s * 毓户而_ 丽丽 u ’u u 3 5 滴定工作基准物质氯化钠溶液的硝酸银 m A 科o 。镕 的不确定度 “ m A 科。捕斑 一 ／O ．2 3 1 6 。 0 ．0 0 1 5 2 6 2 O ．0 2 2 O ．2 3 2 4 g “一 m 一。m 。* n 一号淼一o ．0 1 3 3“耐‘m 4 B 帅3 碧藏卢而_ 巧丽一u ’u 1 3 3 合成不确定度 ～，一笔烹筹娜。㈣“一o ，一瓦i 磊瑟面i ■“”” 吲’ 对于乘法表示式 2 ，可按下式先求出相对不确 定度，再计算出标准不确定度。 等导一{ [ 掣] 2 [ 掣] 2 十叫A 小o 。 lL优N c IJL阳aJ 『蟛啦] 2 『掣T 『塑些型] 2 扩 L 靠dJLM d ∞。J 。Lm 。m 。* * Jf 因此，对于二级标准物质级氯化钠溶液， 垫 一o ．0 0 5 7 。 甜 E N 0 3 朋 。N oX m N ，d p N 。d 帅a 。焉意磊丽1 0 0 一 塑掣饕婴婴婴掣堑1 0 0 ；1 ．7 3 7 5 1 6 ．8 7 5 0 X5 8 ．5 1 8 ’‘⋯⋯⋯ “。 叫 g N 0 3 一∞A E N 0 3 “州 纠～N 0 5 一1 7 3 7 5 0 ．0 0 5 7 0 ．0 0 9 9 扩展不确定度u 由合成不确定度‰乘以包含 因子6 2 。 U 一是坼 2 0 ．0 0 9 9 一O ．0 1 9 8 “Ⅲo 。2 1 ．7 3 7 5 士O ．0 1 9 8 g ’ 一2 对于漓定工作基准物质级氯化钠 掣砘Ⅲt 叫h N o 。 竺 堕生兰竺 竺兰垒竺 m A 舯，* 朋j 。c 1 1 0 0 地书掣黑黑掣1 0 0 一1 ．7 1 4 3 1 7 ．4 5 8 2 5 8 ．5 1 8 ⋯⋯⋯‘。 “c 咄舯3 叫A 州0 3 “州 叫抽N o ， 一1 ．7 1 4 3 O ．0 1 3 4 一O ．0 2 3 0 扩展不确定度u 一 ‰一2 o ．0 2 3 0 O ．0 4 6 0 “‰m 。一 1 ．7 1 4 3 O ．0 4 6 0 ％；e 一2 实验中二级有证标准物质的溯源性高于工作基 准物质，用二级标准物质定值最终得到的不确定度 也小于用工作基准物质定值的不确定度。在标准溶 液的定值过程中，标准物质的等级与质量的差异使 得相同的标准溶液定值存在差异，容易产生标准溶 液定值数值差异过大等现象，严重影响了实验结果 的可靠性及一致性。因此，选择使用适当的标准物质 对于评定其测量方法的正确度和精密度并保证后续 测量量值的准确性具有重要意义。 参考文献 [ 1 ]国家标准物质研究中心．我国的标准物质及其发展 [ J ] ．中国计量，1 9 9 6 ， 5 5 0 ． [ 2 ]I s 0G u i d e3 2 ，c a l i b r a t i o ni na n a I y t i c a Ic h e m i s t r ya n d u s eo fc e r t i f i e dr e f e r e n c em 8 t e r i a l s ．F 1 r 5 te d i t i o n ， 1 9 9 7 ．2 8 ． [ 3 ] 全国化工标准物质委员舍．分析测试质量保证[ M ] ．沈 阳辽宁大学出版杜，2 0 0 4 ．3 8 4 ． [ 4 ]1 u P A c ．A T O M I Cw E I G H T s0 FT H EE 拈M E N T s 2 0 0 1 ．P u r e A p p l _ C h e m ．2 0 0 3 ，7 5 8 1 1 0 7 ～1 1 2 2 ． [ 5 ] 全国计量标准、计量检定人员认可委员会．测量不确定 度评定与表示实例[ M ] ．北京中国计量出版社，2 0 0 1 ． 3 5 7 ． C e r t i f y j n gA n a l y s i so fA g N 0 3S t a n d a r dS o I u t i o n L i uY a o p e “g D e p a f t m e n to fC h e m i c a lE “g i n e e r l o g S h a a n x iH u x i a n ，7 1 0 3 0 2 P a nF e “g ，L i uD ab i n ，W a “gC h e n t a o S c h 0 0 1o fC h e m i c a lE “g i n e e r i “g ，N a n j i “gU n i v e r s i t yo fS c i e n c e ＆T e c h n 0 1 0 9 y J i a “g s uN a n j i “g ．2 1 0 0 9 4 [ A B s T R A c T ]T h 。g 。a d ea n dq o a l l t yo fs t a n d a r dm a k r i a lj si m p o r t a n ti nt h ec o u r s e 。fc e r t i f y i “gs t a n d a r ds o I t i o n ．I Ⅱt h i 8p a p e r ，r e f e r e n c em a t e r i a lN a C lw i t ht w od i f f e r e n tg 。a d e sh a sb e e nu s e dt oc e r t i f yA g N 0 3s 0 1 u t i o n ． T h er r I a s sc o n c e n t r a t i o no f A E N 0 { s o I u t i o n ∞ 肿，a r e 1 ．7 3 7 5 土0 ．0 1 9 8 ％ 2 a n d 1 ，7 1 4 3 0 ．0 4 6 。 ％ 一2 r e s p e c t i v e i yw h e nm e a s u r e db yc e r t i f i e da n ds e c o n d a ‘yr e f e r e n c em a t e f i a l ．U n c e r t a i n t yo fc e r t i 矗e dr e f e r e n c em a t e - 一a 1l s s m 8 1 1 e rt h a ns e c o n d a r yr e f e r e n c em a t e r i a l ．S oi ti sb e t t e rt ou s ec e r t i f i e dr e f e f e n c em a t e r i a fw h e np e r m i t t e d ． [ K E Yw O R D s ]s t a n d a r ds o l u t i o n ，c e r t i f i e dr e f e r e n c em a t e r i a l ，s e c o n d a r yr e f e r e n c 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