硝酸铵的表面改性研究.pdf

2 0 1 1 年1 2 月 硝酸铵的表面改性研究郑俊杰等 1 9 硝酸铵的表面改性研究。 郑傻杰∞蔡宝虎。 卫延安∞ ①南京理工大学化工学院 江苏南京．2 1 0 0 9 4 ②国家民用爆破器材质量监督检验中心 江苏南京，2 1 0 0 9 4 [ 摘要]针对硝酸铵常温下极易吸湿结块问题，通过液相分离包覆技术对硝酸铵进行表面改性研究，分别选用 聚醋酸乙烯酯 I n ／A C 、聚丙烯酰胺 P ／d ／ 、聚7 , _ - - 醇 P E G 作为包覆材料，利用扫描电子显微镜 S E M 、差示扫描 量热仪 D S C 对改性的硝酸铰进行表征。试验结果表明利用P V A C 、P A M 包覆后的改性效果较好，硝酸铵外表呈 球状，漉散性较好，改性后的硝酸铵2 4h 的吸湿率可分别下降3 2 ．8 ％、2 4 ．1 ％。P E 6 在一0 ．0 8 5 M P a ，5 0 “ C 改性的硝 酸铵吸湿性下降了2 2 ．4 ％。 [ 关键词] 硝酸铵表面改性液相分离扫描电子显馓镜差示扫描量热仪吸湿性 [ 分类号] T Q 4 4 1 ．1 2 0 6 4 7 ．2 引言 在工业炸药⋯领域，乳化炸药的出现解决了普 通工业炸药的抗水性差、安全性低的问题。但由于成 本和使用习惯的原因，粉状硝铵炸药仍占有一定的 地位”1 。由于硝酸铵晶粒吸湿性很强”J ，粉状硝铵 炸药的吸湿结块导致工业炸药降低甚至失去爆炸性 能，因而降低硝酸铵的吸湿性，提高炸药的储存期限 成为该领域亟待解决的问题之一。 硝酸铵固有的表面形貌和吸湿性是相互联系 的。硝酸铵容易吸湿是由于其表面能很高，在常温 下极易吸附空气中的水分而降低表面能值H 】。而水 分的存在将导致硝酸铵进行晶型转变。硝酸铵吸湿 后，邻近颗粒形成“盐桥”，使得硝酸铰颗粒紧紧地 连接成一体，形成硬块；其次硝酸铵表面呈多孔毛细 状，具有较大的比表面和剩余力场哺】，这样可以更 强地吸附水分子。 如何防止硝酸铵的吸湿问题，研究人员进行了 众多的研究，并取得了很好的效果。如董强M 1 提出 用硝化棉包覆硝酸铵的新方法。取得了一定的进展。 殷永霞”1 对硝酸铵进行双层包覆的研究，改性剂为 硅烷偶联剂s i K 和高分子聚合物，并利用光电子 能谱 x P s 和扫描电镜 S E M 对产品进行表征。岳 金文坶1 采用沉淀聚合技术包覆硝酸铵，丙烯腈作为 单体，同时分别测量了硝酸铵在不同测试液中的接 触角，并阐述了改性硝酸铵降低吸湿率的原因。 A n t h o n yJ 等”“”研究聚合物对硝酸铵相变及热稳 定性的影响。 本文通过液相分离包覆技术采用P V A C 、P A M 、 P E G 对硝酸铵进行包覆，并期望得到较好的防吸湿 材料。 1 实验装置 试验装置是一减压蒸馏装置，见图1 。 飘氐； 图1 硝酸铰改性实验装置 2 样品制备 包覆材料P V A C 、P A M 、P E G ；根据材料选择合 适的溶剂乙酸乙酯、水、甲醇。将P V A C 溶于乙酸 乙酯，P A M 溶于水，P E G 溶于甲醇。配成质量分数 4 ％的溶液备用。 将2 0 9 烘干研碎过筛后的硝酸铵加入已配好的 包覆剂溶液中，包覆剂的加入量分别为硝酸铵的质 量分数2 ％、5 ％，搅拌速度1 0 0 0 r ／m i n ，回流一段时 间成均匀的悬浊液，经减压蒸馏 P V A C 的反应条件 7 0 ℃、一0 ．0 8 5 M P a ，P A M 反应条件9 5 ℃、一0 ．1 0 0 M P a 。P E G 反应条件为6 0 q c 、一0 ．0 8 5 M P a 、过滤后 干燥，得到表面改性过的硝酸铵A N 。A N 2 、A N 3 对 应的包覆材料为P V A C 、P A M 、P E G 。 3 产品性能表征 3 ．ID S C 裹征 D S C 由瑞士梅特勒托利多公司生产，升温速率 ．●牧稿日期2 0 1 1 - 0 9 - 0 2 作者筒介郑惶杰 1 卵3 一 ，女．硕士。主要从事民用鼍炸物品的工艺研究。 通讯作者蔡宝虎 1 9 8 7 一 男，磺士，主要从事分- T - I 同炸药的工艺研究。E - m ．i l c 日i b - o I ．u 1 6 3 ．c o r n 万方数据 2 0 爆破器材E x p l o s i v e M a t e r i a l s 第4 0 卷第6 期 表1包覆剂加入量为2 ％、5 ％时硝酸铵包覆前后的D S C 试验 加入量2 ％加入量5 ％ 样品包覆剂 峰l A H 峰2 △日 峰1 △日峰2 △日 Z 兰』f g 12Z 羔 』 曼121 羔』 墨22 兰 』 量12 A N o 5 0 ．1 2 一1 8 ．5 1 9 1 ．9 31 5 ．2 6 5 0 ．1 2一1 8 ．5 19 1 ．9 3 一1 5 ．2 6 A N I P V A C 5 0 ．4 7 1 4 ．7 1 8 9 ．4 51 3 ．9 85 0 ．3 61 3 ．8 5 9 0 ．6 59 ．3 7 A N 2 P A M5 5 ．6 12 2 ．5 3 9 2 ．1 l一4 ．3 45 5 ．4 52 0 ．1 8 9 3 ．1 3 4 ．2 6 A N 3 P E G 5 3 ．1 4 1 2 ．1 0 9 0 ．8 8 7 ．8 9 5 3 ．8 7一1 4 ．1 78 9 ．7 4 3 ．2 7 为1 0 。C ／m i n ；常压氮气气氛下测试；氮气流量0 ．0 2 L ／m i n ；样品质量为1 ．5 0 0m g ，测试结果见表1 及图 2 。表l 中的△日由积分得到，峰l 、峰2 分别代表硝 酸铵Ⅳ一Ⅲ、Ⅲ一Ⅱ相变峰。 ≥ E ＼ 蚓 蟋 茸； ≥ 量 ＼ 蹦 爆 5 01 0 0 温度／℃ b 8 添加量为2 ％； b 添加量为5 ％ 图2 硝酸铵及改性产品的D S C 曲线 表l 显示A N l 、A N 2 、A N 3 的Ⅳ一Ⅲ的转变温度 向后偏移，最大后移至5 5 ．6 1 。C ；Ⅳ一Ⅲ的焓变值最 大幅度减少到1 2 ．1 0J ／g ；P V A C 、P E G 可以减小硝 酸铵Ⅳ一Ⅲ的相转变焓，而P A M 略有增加，对Ⅳ一 Ⅲ转变P V A C 、P E G 二者的效果优于P A M 。 数据显示A N 。、A N 2 、A N ，的Ⅲ一Ⅱ转变温度变 化不一，不过都处于9 0 1 2 附近；Ⅲ一Ⅱ的焓变值减 小至3 ．2 7J ／g ，较纯硝酸铵的焓变值都有所下降，且 焓变值减小的幅度随着添加量的增加而增加；P A M 、 P E G 改性得到的A N 、A N ，，其1 1 1 - - I I 转变焓减小幅 度比P V A C 改性的幅度大，因而P A M 、P E G 抑制硝 酸铵Ⅲ一Ⅱ相转变的效果比P V A C 的效果要好。 数据显示，添加量为5 ％时，A N 的峰2 焓变值 为4 ．2 6J ／g ，比2 ％的4 ．3 4J ／g 要小，虽然添加量 5 ％时Ⅲ一Ⅱ转变焓变减小幅度大、效果好，但综合 考虑成本因素，应选择添加剂的量为2 ％。 图2 清晰地看出，该三种添加包覆剂对硝酸铵 的相转变有一定的影响，2 个吸收峰的位置基本差 不多，但峰的强度各有不同；其次在添加剂作用下， 硝酸铵的峰l 和峰2 焓变值有所下降，尤其A N ，的 Ⅲ一Ⅱ焓变值减小的幅度最大，从1 5 ．2 6J ／g 降至 3 ．2 7J ／g 。说明该类包覆剂对硝酸铵n l - - I I 的转变 有抑制作用，当温度发生变化时，颗粒宏观体积不会 发生较大变化，这样有助于防止结块现象。 3 ．2 吸湿性测量 将上述改性硝酸铵过筛，称取约等量的改性样 品放入恒温2 5 ℃，相对湿度7 5 ％ 封闭的饱和氯化 钠溶液 的环境下。间隔一定时间称量样品的吸湿 增重，计算百分吸湿增量，得到各样品的吸湿曲线， 并计算吸湿百分率。吸湿曲线见图3 。 图3 a 为A N o 、A N l 、A N 2 、A N 3 的吸湿曲线，图 3 b 为不同温度下改性的A N ，及A N 。的吸湿曲线。 由图3 a 看出，在2 5 ℃相对湿度7 5 ％条件下， 经P V A C 、P A M 包覆改性的A N l 、A N 2 能够抑制硝酸 铵的吸湿作用，前1 6 h 改性的硝酸铵吸湿性增长较 快，而后吸湿速度下降，在2 4 h 二者的吸湿率分别降 低了3 2 ．8 ％、2 4 ．1 ％。而A N 3 的包覆效果不好，以 致防吸湿效果较差。 为了使P E G 得到更好的改性效果，控制工艺条 件，在原来基础上降低了反应温度。图3 b 显示了 在一0 ．0 8 5 M P a ，6 0 ℃和5 0 ℃下P E G 改性的硝酸铵 的吸湿曲线。A N 3 5 0 0 C 比A N 3 6 0 0 c 吸湿率降低 了1 3 ．2 ％，比A N o 的吸湿率下降了2 2 ．4 ％，结果显 N 一 一 A 一 一 、， _ 一 a 一 一 ，k 一 一 万方数据 2 0 1 1 年1 2 月硝酸镀的表面改性研究郑俊杰等 莲 祷 涮 昏 窖 蟊 癌 昏 b B A N e 、A N I 、A N 2 、 N 3 的吸湿曲线； b A N o 、 N 两种温度改性 吸湿曲线 图3 包覆前后的吸湿时问曲线 示反应过快导致包覆材料析出较快，聚结在硝酸铵 表面，不能很好地对表面进行包覆改性。 3 ．3S E M 裹征 S E M 由日本电子公司生产，型号为J S M - 6 3 8 0 L v ，改性硝酸铵的S E M 见图4 。 图4 a 显示在3 0 k V 电压放大3 0 0 倍下看到硝 酸铵颗粒表面比较粗糙，凹凸不平，呈气孔状；图4 b 在放大3 0 0 倍下显示经P V A C 包覆后的硝酸铵 呈球形状，表面相对光滑，分散较均匀；图4 c 放大 2 0 0 倍下显示改性后的硝酸铵呈球形状，表面较圆 滑，但局部颗粒聚结成团；图4 d 看出，在放大5 0 0 倍下经P E G 改性的硝酸铵表面呈“褶皱状”膜，硝酸 铵表面粗糙凹凸不平，并不与P V A C 、P A M 改性的硝 酸铵相似，与图4 b 、图4 c 相比，该条件下的包 覆效果不是太好，这与制备改性体时的温度、搅拌速 度、压力条件有关。吸湿曲线与此结论相吻合。 图4 e 在原有条件下固定压力、搅拌强度，改 变体系的温度为5 0 ℃，发现在一0 ．0 8 5 M P a 下，5 0 ℃ I cJ a A N e ； b A N - ； c A N 2 ； d A N ，； e A N 3 5 0 ℃ 图4 改性前后硝酸铰的锄 时P E G 包覆的要比6 0 ℃包覆的效果好，外表更均 匀。搅拌越强，颗粒分布越均匀，压力越大溶剂减压 万方数据 2 2 爆破器材E x p l o s i v eM a t e r i a l s第4 0 卷第6 期 时蒸馏速度越快，改性剂也越容易聚结跺叠在颗粒 表面。 4 理论分析 热稳定方面通过X 射线衍射结构分析1 - 1 2 ] ， 硝酸铵包含许多氢键网络，即N H 4 的H 和N O , - 的 O 形成不同维度上的氢键。在包覆剂分子中含有羰 基、酰胺基等极性基团，这些极性基团容易与N H 和N O ；形成氢键，阻碍了N H 、N O ；的振动，这样 Ⅲ一Ⅱ的相转变温度升高或者该处的焓变减小，若 继续提高聚合物的量，甚至可以使Ⅲ一Ⅱ的峰消失。 吸湿性方面聚合物成膜性优良，韧性和弹性 大，能承受硝酸铵晶变引起的体积变化，且非极性基 团在包覆层外面隔绝外界水分的进入，从而有效地 降低吸湿。P E G 分子中虽然含有极性基团，但它的 非极性基团空问体积没有P V A C 的大，两者比较起 来P E G 并不能很好地阻碍水分的进入，进而防吸湿 效果不如其他两种好。 5 结论 I 含有极性基团和非极性基团的聚合物是一 种很好的防止硝酸铵吸湿的材料，在聚合物分子中 的非极性部分要有一定的空间位阻。 2 分子中含有强极性基团羰基和酰胺基等 的聚合物加入量为硝酸铵2 ％时可以减弱硝酸铵 Ⅳ一Ⅲ，Ⅲ一Ⅱ的相变焓，该类聚合物对硝酸铵Ⅳ一 Ⅲ、Ⅲ一Ⅱ相变有一定的抑制作用。对Ⅳ一Ⅲ相转 变P V A C 、P E G 的抑制效果优于P A M ，而对硝酸铵 Ⅲ一Ⅱ相转变的效果P A M 、P E G 比P V A C 的效果要 好。 3 经P V A C 包覆效果好的A N n P A M 包覆改 性的A N 2 在2 4 h 内吸湿率分别降低了3 2 ．8 ％、 2 4 ．1 ％，吸湿性有了一定的降低，P E G 包覆的A N 3 在一O ．0 8 5 M P a ，5 0 E 下经P E G 改性的硝酸铵吸湿率 下降2 2 ．4 ％。如要获得更好的效果，包覆工艺条件 非常重要。 参考文献 [ 1 ]吕春绪，刘祖亮，倪欧琪．工业炸药[ M ] ．北京兵器工 业出版社，1 9 9 4 1 7 9 ．1 8 5 ． [ 2 ] 胡坤伦，罗宁，黄文尧，等．硝酸铵表面包覆改性的实 验研究[ J ] ．爆破器材，2 0 0 6 ，3 5 5 1 4 ．1 7 ． [ 3 ]张杰，杨荣杰，刘云飞．硝酸铵的吸湿性研究[ J ] ．火炸 药学报，2 0 0 1 3 2 2 甾． [ 4 ]陆明．工业炸药配方设计[ M ] ．北京北京理工大学出 版社，2 0 0 2 1 3 - 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0 ．0 8 5M P aa n d5 0 ℃d e c r e a s e db y2 2 ．4 ％． [ K E YW O R D S ] a m m o n i u mn i t r a t e ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，l i q u i dp h a s es e p a r e _ _ i o n ，S E M ，D S C ，m o i s t u r ea b s o r p t i o n 万方数据