热分解动力学在含能材料中的应用.pdf
doi10. 3969/ j. issn. 1001- 8352. 2013. 06. 011 热分解动力学在含能材料中的应用 倡 张 涛 陈明华 贾昊楠 贾晓彪 常文平 陈永康 军械工程学院军械技术研究所(河北石家庄,050000) [摘 要] 文章主要介绍了热分解动力学在含能材料中的重要性,列举了热分解动力学的主要分析方法及几种常 用的反应机理,并对其进行简要分析。 热分析技术具有快捷简便、准确度高以及适用范围广的特点,在含能材料的 热分解动力学中发挥重要作用。 热分解动力学广泛应用于含能材料的动力学参数的求解、反应机理的推断以及动 力学补偿效应的确定,为其有效使用寿命的预测以及安全性能的评定等提供科学依据。 同时,热分析技术的自身 完善以及与其他技术的联机使用将促进热分解动力学的不断发展。 [关键词] 含能材料 热分解动力学 反应机理 动力学补偿效应 寿命预测 [分类号] TQ560. 7 引言 最早将热分析方法用于研究物质的反应动力学 是在 20 世纪 20 年代,但它真正建立和发展还是在 50 年代 [1- 2]。 由于当时科学技术的高速发展以及热 分析技术的日益完善,计算机技术的广泛应用可以 处理复杂的数据计算,满足了当时应用方面的需要。 研究者在线性控温条件下研究固体物质的反应动力 学,形成了“非等温动力学”的分支,逐渐成为热分 析动力学(TAK)的核心,并广泛应用于科学技术研 究的各个领域,如无机物的脱水及分解、金属的相变 和玻璃晶化、煤和石油的裂解、高聚物的聚合、降解 等过程的机理研究和变化速率等;此外,热分析动力 学所得的结果还可用于评定工业生产的最佳工艺条 件 [3- 6] 。 含能材料的热分解在其基础理论和性能评 估方面都具有重要的地位。 热分解的研究是含能材 料生产、运输和储存等方面安全技术及危险性、安定 性、相容性和使用寿命预测评估的基础 [7] 。 热分析 技术几乎非常完善地表征含能材料热分解的主要特 点,热分析仪器与计算机联用可以有效地求解出含 能材料在热分解过程中动力学三要素,即活化能 E、 指前因子 A 和最概然机理函数,为含能材料的稳定 性评定、有效使用寿命的预测、反应过程速率的定量 描述和机理的推断以及危险性评定等提供科学依 据 [8] 。 1 动力学参数 在热分析技术的发展中,有许多利用热分析技 术求解动力学参数的方法。 在含能材料的动力学参 数求解中,经常采用的非等温动力学方程为 Ozawa 方程 [9] 和 Kissinger [10] 方程 lg β = lg AE RG(α ) - 2. 315 - 0. 4567 E RT; (1) ln (β / T 2 P) = ln(AR/ E) - E/ RTP。 (2) 此外,有时也采用 Coats- Redfern [11] 方程 ln[G(α ) / T 2] = (1 - 2RT/ E)ln(AR/ β E) - E/ RT 。(3) 当 E/ RT冲1 时,式(3)可简化为 ln [G(α ) / T 2] = ln(AR/ β E) - E/ RT 。 (4) 式(1)、式(2)、式(3)、式(4) 中β为升温速率, K/ min;TP为峰温,K;E 为表观活化能,J/ mol;A 为 指前因子,min - 1或 s- 1;α为反应深度;T 为温度,K; R 为摩尔气体常数,J/ (mol K); G(α )为机理函数 积分的形式。 用 Ozawa 方程和 Kissinger 方程求解动力学参 数时,至少需要 4 个不同升温速率下的热分解数据。 前者利用等转化率对应的温度,按式(1)进行 lg β 对1/ T 呈线性关系,求得活化能 E;后者利用 DSC 或 DTG 的峰温 TP,按式(2)进行,ln(β / T 2 p)对 1/ TP 呈线性关系,求得活化能 E 和指前因子 A。 用 Coats- Redfern 方程[式(4)]处理动力学数据 时,由于 ln[G(α )/ T 2 ]对 1/ T 呈线性关系,可以从 斜率得到 E 值,从截距得到 A 值。 25 爆 破 器 材 Explosive Materials 第42 卷第6 期 倡 收稿日期 2013- 05- 30 作者简介 张涛(1988 ~ ),男,硕士研究生,研究方向发射药热分析。 E- mail245718703@qq. com 通信作者 陈明华(1965 ~ ), 男,高级工程师,研究方向含能材料性能检测与评估。 E- mailztmeiyuan@163. com 仪建华等 [12] 利用热重分析(TG)技术研究了双 基发射药 TG0604 的非等温热分解反应动力学, TG0604 的热分解反应过程分为两个阶段,利用积分 法和微分法求得两个分解阶段的动力学参数和动力 学方程。 罗宁等 [13] 采用 DSC- TG 联用热分析技术在不 同的升温速率下对5 种乳化炸药热分解特性进行了 研究,用 Ozawa 法、Coats- Redfern 法和 搽atava- Sestk 法计算了动力学参数,这 3 种动力学分析方法所得 的5 种乳化炸药的活化能比较一致,其热分解动力 学参数结果可靠, 推断出5 种乳化炸药热分解反应 的最概然机理函数。 高大元等 [14] 利用 DSC- TG 技术,采用 Ozawa 法 和非线性等转化率法求得 PETN 和 GI- 920 炸药的 热分解动力学参数和机理函数。 PETN 和 GI- 920 炸 药的热分解机理都是随机成核和随后生长,GI- 920 炸药的动力学参数为 E = 156. 02kJ/ mol,A = 1. 934 10 17s- 1。 在长期的发展进程中,研究者对上述方法进行 了改进,如 FWO 法 [9,15] ,KSA 法 [10,16] 等,使得其应 用范围进一步扩大。 李艳春 [17] 通过讨论 Kissinger 方程中的误差,考虑到热传导因素的影响,将动力学 关系以及热平衡引入到 DTA 曲线中,得到热传导动 力学方程,使得所得的结果更加准确。 此外,常用的动力学方法还有 Zivkovic 法 [18] 、 Doyle 法、搽atava- 搽estk 法、Agrawal 法 [19] 、Freeman- Carroll 法 [20] 、Friedman 法 [21] 、Starink 法 [22] 、Ander- son- Freeman 法 [23] 、Popescu 法 [24] 、Criado 标准曲线 法 [25] 以及改良的 Coats- Redfern 法 [11,26] 等。 下面对 这几种方法进行简要介绍,其动力学方程如表 1 所 示。 对表 1 中的各种动力学分析方法,分别通过拟 合直线求得各自拟合直线的斜率,计算出活化能 E 以及其他物理量。 在含能材料的热分解反应中,分解热量和质量 数据损失往往是分解的总包过程,仅靠热分析所得 数据很难获得反应机理。 为准确研究其热分解过 程,必须对产物进行分析。 常用的方法有采用热分 析与快速扫描傅里叶红外光谱(TG- DSC- FTIR)和四 极杆质谱(TG- DSC- MS)联用技术,为含能材料的分 子分解步骤和机理研究提供大量的数据 [7] 。 表2 列 举了几种常用的反应机理 [27] 。 在热分解动力学计算中,选择不同的机理函数, 得到的动力学参数也不相同,因此要先推断出最概 然机理函数。 表2 中的机理函数能描述物质反应的 基本过程,但由于非均相反应本身的复杂性、样品形 状以及反应物理化学性质的多变性,会出现与理想 机理不相符的情况 [8] 。 表 1 动力学分析方法 Tab. 1 Kinetic analysis method 方法动力学方程 Zivkovic 法ln{ln[1/ (1 - α )]/ t} = lnA - E/ RT Dolye 法ln β = ln[AE/ RG(α )] - 2ln(E/ RT) - E/ RT 搽atava- 搽estk 法 lg[G(α ) ] = lg(AR/ β E) - 2L. 315 - 0. 4567E/ RT Agrawal 法 ln[G(α )/ T 2] = ln{[AR(1 - 2RT/ E) / β E]/ [1 - 5(RT/ E) 2] } -E/ RT Freeman- Carroll 法 △lg(dα / dt) /△lg(1 - α ) =- E[△(1/ T)/ △lg(1 - α )]/ 4 h. 575 + n Friedman 法ln[β dα / dT] = ln[Af(α )] -E/ RT Starink 法ln[β / T 16. 8] = C s- 10037 E/ RT Anderson- Freeman 法 △lg(dα / dT) = - E[△(1/ T)]/ 2 A. 303R + n[△lg(1 - α )] 注t 为时间,s;Cs为常数; f(α )为机理函数的微分形式;n 为反应级数。 表 2 常用的反应机理 Tab. 2 Frequently- used reaction mechanism 符号微分形式机理函数名称 F1 v1 - α一阶反应 F2 v(1 - α ) 2摀 二阶反应 Fn (1 - α ) n n 阶反应 D1 y1/ 2α一维扩散 D2 y-[1/ ln(1 - α )]二维扩散 D3 y 3(1 - α ) 2/ 3 / 2[1 - (1 - α ) 1/ 3] Jander 型三维扩散 D4 y3/ 2[(1 - α ) - 1/ 3 - 1] Ginstling- Brounstein 型三维扩散 R2 v2(1 - α ) 1/ 2 二维相界面反应 R3 v3(1 - α ) 2/ 3 三维相界面反应 B1 vα (1 - α )Prout- Tompkins 方程 Bnα α α-(1 - α )n n 级反应的 α级 自催化反应 P1 vn(α ) (n - 1) / n 幂函数法则 A1 t1 - αMample 单行法则 A2 t 2(1 - α ) [ - ln(1 - α )] 1/ 2 二维成核反应 A3 t 3(1 - α ) [ - ln(1 - α )] 2/ 3 三维成核反应 An n(1 - α ) [ - ln(1 - α )] 1 - 1/ n n 维成核反应 352013 年12 月 热分解动力学在含能材料中的应用 张 涛等 张弛等 [28]采用无模型法对聚 3,3- 双叠氮甲基 环氧丁烷(PBAMO)的热分解反应动力学进行计算, 并与热重红外质谱(TG- FTIR- MS)联机研究其 热分解产物。 PBAMO 表现出了独特的热分解过程, 在210℃ ~ 270℃之间,TG 曲线上的叠氮基团的分 解失重之后没有第二个明显的失重台阶,当分解率 大于 0. 4 时,活化能降为负值。 TG- IR- MS 结果表 明,在叠氮基团分解时释放的热量加速了剩余氮原 子的氧化还原过程,主要产物形式为 NO,主链中的 氧原子被消耗掉,从而导致了碳链骨架的大量残留。 2 动力学补偿效应 动力学补偿效应是热分解动力学研究中的一个 重要组成部分。 动力学补偿效应就是 lnA 与 E 呈线 性关系的现象,其数学表达式为 ln A = aE + b。 (5) 式中a、b 均为补偿参数,a 的单位为 K/ min。 在式(5)中,已知 A 对 E 变化的效应可以得到 部分补偿,可从已知 E 预测 A 的实验值,或从已知 A 预测 E 的实验值。 胡荣祖等 [29] 为考察性质相近的同类型含能材 料的热分解反应是否存在动力学补偿效应,利用 CDR- 1 型差热分析仪进行16 个硝基芳香系炸药、14 个多硝基芳香系炸药、11 个硝胺系炸药、8 个呋咱系 炸药、22 种混合炸药和 12 种推进剂在同一实验条 件下得到表 3 所示的动力学补偿效应关系式。 在表 3 中,性质相近的同类型含能材料的热分解反应存 在动力学参数间的补偿效应,由已知 E 可以估算 A 的实验值,也可由已知 A 估算 E 的实验值。 表 3 同类型含能材料的热分解反应的 动力学补偿效应 Tab. 3 Kinetic compensation effect of thermal decomposition reaction for the same type of energetic materials 含能材料动力学补偿效应关系式相关系数 r 硝基芳香 系炸药 lg A = 0b. 1030E - 0. 79410/. 9933 多硝基芳 香系炸药 lg A = 0b. 1051E - 4. 67800/. 9797 硝胺系炸药lg A = 0b. 0906E + 0. 75320/. 9901 呋咱系炸药lg A = 0b. 1210E - 3. 07390/. 9702 混合炸药lg A = 0b. 0923E - 6. 81780/. 9978 推进剂lg A = 0b. 1116E - 2. 29640/. 9992 刘子如等 [30]用 DSC、DTA 和 TG- DTG 技术研究 RDX 和 HMX 热分解的动力学参数。 RDX 和 HMX 在不同的分解阶段有不同的动力学参数和机理函 数,其分解过程和动力学参数受试验条件、样品状态 和试验方法的影响很大,但这些参数之间存在“动 力学补偿效应”和“等动力学点”。 3 寿命预测 含能材料尤其是发射药易受到外界条件的影 响,安定性最差,其安定性能直接影响使用和贮存安 全性,要在安全贮存方面不能出事故,要做到万无一 失。 因此,研究含能材料安定性,预测安全贮存寿 命,具有十分重要的军事意义和经济意义。 含能材料的寿命问题的实质就是其反应的速度 问题,反应速度越慢,寿命越长,反应速度的问题就 是研究反应动力学的问题,可以用动力学参数表达。 Dakin [31]用实验证明材料寿命的对数与使用温度的 倒数呈线性关系,即 lg τ = c/ T + d。 (6) 式中τ 为寿命,min;T 为使用温度,K;c、d 为常数。 张林军等 [32] 利用 NBK 型“拉瓦”材料热稳定性 测试系统研究 DTHL 熔铸含铝炸药的全分解过程, 对其初始热分解动力学和贮存寿命预测进行分析, 以放气量2 L/ kg 为临界点,用 Berthlot 方程外推得 到 DTHL 熔铸炸药在 25℃和 20℃条件下的贮存寿 命。 此外,热分解动力学还可以应用于评定含能材 料的热安全性,通过测定热爆炸临界温度、热点火温 度以及绝热至爆炸时间评定含能材料的热安定性。 汤崭等 [33] 利用 DSC 测得单质炸药 HMX 热分解参 数,得到的热分解数据安全可靠且简单易行,为 HMX 的安全应用提供依据。 4 结束语 热分解动力学在求解含能材料的动力学参数、 推断反应机理以及预测有效使用寿命等方面发挥了 重要的作用。 在解决实际问题时,往往是沿用等温 均相体系的动力学理论和方程,其实用性和可靠性 一直存在着争议 [34- 35] ,同时由于反应体系的复杂 性,处理数据方法不当以及实验条件的限制引起误 差。 在热分析动力学新技术方面,控制转化热分析 (CRTA) [36] 应用最广泛。 此外,热分析技术与其他 各种技术的互补,如与 FTIR、MS、GC 的联用,自身 技术的完善与更新、以及实验与计算技术的日趋完 善,在研究固相反应动力学领域取得重大突破和进 展 [37- 38]。 这就要求广大热分析工作者积极完善 TAK 理论,同时规范 TAK 实验方法,不断促进 TAK 的发展。 45 爆 破 器 材 Explosive Materials 第42 卷第6 期 参 考 文 献 [1] Flynn J H.Thermal analysis kinetics- past, present and future[J].Thermochimica Acta, 1992, 203(1) 519- 526. 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Because thermal analysis technology has many advantages including simple and quick operation , high accuracy and extensive appli- cation, it plays an important role in the thermal decomposition kinetics of energetic materials .Thermal decomposition kinetic is widely applied in the obtaining of kinetic parameters , the inference of reaction mechanism and kinetic compensation effect for energetic materials.It provides scientific basis for the prediction of service life and evaluation of safety performance of energetic material. Meanwhile, self- improvement of thermal analysis techniques and combination with other laboratory instruments will promote the development of thermal analysis kinetics . [KEY WORDS] energetic materials, thermal decomposition kinetics, reaction mechanism, kinetic compensation effect, prediction of service life 65 爆 破 器 材 Explosive Materials 第42 卷第6 期