聚异丁烯丁二酸三乙醇胺酯的合成及应用研究.pdf

2 0 1 2 年4 月 聚异丁烯丁二酸三乙醇胺酯的合成及应用研究谢丽等 聚异丁烯丁二酸三乙醇胺酯的合成及应用研究’ 谢丽郭晓晶李斌栋吕春绪 南京理工大学化工学院 江苏南京，2 1 0 0 9 4 [ 摘要]以聚异丁烯丁二酸酐和三乙醇胺为原料合成出一种新型乳化剂。通过红外检测，其具有1 7 3 0e m “的 酯键特征峰，表明所合成的乳化剂为酯型高分子乳化剂。该乳化剂具有明显降低油一水界面张力的能力。且比聚 异丁烯丁二酰亚胺好。用新型乳化剂制备的乳化炸药，表现出良好的贮存稳定性，乳胶颗粒小而均匀，且爆速达 5 1 0 2 m ／s 。此乳化剂还能作为分散剂有效地应用于润滑油。产物Ⅱ的低温分散性能 s i f t 达8 0 ．5 。 [ 关键词] 乳化炸药乳化剂合成应用 [ 分类号] T Q 5 6 0 。6T D 2 3 5 ．2 1 引言 乳化炸药是国外上世纪6 0 年代末发展起来的 一种新型工业炸药，其具有优良的抗水性能和爆轰 性能、原料来源广、工艺较简单等一系列优点⋯。 2 0 1 0 年，胶状乳化炸药生产量保持快速增长的势 头，年产量为1 5 0 ．8 万吨，占炸药总量的4 2 ．9 ％，所 占比例比2 0 0 9 年提高2 ．7 个百分点。 目前国内乳化炸药行业所用主要乳化剂为 S p 蚰q O 和聚异丁烯丁二酰亚胺类乳化剂。早期， 乳化炸药用乳化剂S p a n 8 0 为一类典型的低分子 量非离子型表面活性剂，它的优点为油溶性好 亲 油基 ，较易乳化，乳化时对温度和剪切力的要求不 高；但乳化时乳化剂的消耗量较高，且贮存稳定性不 好【2 引。后期，乳化炸药用乳化剂为双聚异丁烯丁二 酰亚胺 T 1 5 2 ，与S p a n q o 相比，它具有很多优 点，其中最显著的是它在贮存方面的稳定性；但是由 于其分子结构中有大分子长链聚异丁烯的存在，亲 油基团较大，而亲水基仅为中间部分的多烯多胺，亲 水性较差，导致其乳化能力差，抗剪切能力差【5 母】。 近期，为增加亲水性，将羟基 一O H 引入高分子乳 化剂中的工作引起广大工业炸药工作者的高度关 注‘1 0 。1 2 ] 。 在国内聚烯基多羟基醇类乳化剂的报道还相对 较少，但国外已有较多报道聚异丁烯丁二酸酐 P I B - s A 和季戊四醇【13 1 。甘油㈩或是乙二醇‘1 5 1 等多元 醇的反应，这类反应通过增加亲水能力来调节乳化 性能。酯型高分子乳化剂是目前乳化炸药行业研究 的重点。 1 新型乳化剂的合成及分析 1 ．1 合成方法 反应I 将1 6 ．2gP I B S A 溶于甲苯中，加人1 0 0 m L 四口烧瓶中，称取2 ．5g 三乙醇胺于恒压滴液漏 斗中。将恒压滴液漏斗、温度计、N 导人管。机械搅 拌装置置于四口烧瓶上，开始搅拌，并通入N ，升温 至6 0 ℃，缓慢滴加三乙醇胺，滴加完全后继续反应 至酸值不再变化时结束，分离提纯．得到产物I 。 反应Ⅱ将1 6 ．0gP I B S A 溶于二甲苯中，加入 1 0 0 m L 四口烧瓶中，称取5 ．0g 三乙醇胺于恒压滴 液漏斗中。将恒压滴液漏斗、温度计、N 导人管、机 械搅拌装置置于四口烧瓶上，开始搅拌，并通人N ， 升温至6 0 ℃，缓慢滴加三乙醇胺，滴加完全后升温 至1 4 0 ℃，至酸值 K O H 减小到1 0m g ／g 时结束反 应，分离提纯，得到产物Ⅱ。 1 ．2 红外谱图分析 图l 为原料和产物的红外谱图比较。原料 P I B S A 红外图中有1 8 6 0c n l ～，1 7 8 0e m “五元环酸 酐的特征峰。产物I 和产物Ⅱ的红外图谱中五元环 羧酸的特征峰1 8 6 0c m ～，1 7 8 0c m 以完全消失，说明 原料P I B S A 完全开环；产物I 谱图中出现1 7 3 0 e m 一的酯键峰和3 3 3 0c m q 羟基峰，以及1 5 7 0e m “ 的羧酸盐峰。产物Ⅱ引入更多的羟基，红外谱图中 3 3 5 0c m ’1 羟基峰强度较大，且1 7 3 0e m 。1 的酯键峰 较大。1 5 8 0e m 一的羧酸盐峰较小，说明反应Ⅱ酯化 反应进行得更充分。 2 界面张力的测定 在乳化炸药的原料配方中，乳化剂的含量所占 收稿日期2 0 1 1 ．0 9 ．2 7 基金项目国防裁础科研项目 B 2 6 2 0 0 7 0 0 1 2 作者简介谢I l i ；f 1 9 8 6 一 ，硕士．应j | j 化学专业。E - m 硝J x i e l i 0 9 0 “ ／ y a h ∞．c o m ．饥 通讯作者吕眷绪 1 9 4 3 一 ．教授．博导。主要研究方向药物中间体分子设计与工艺、表面活性荆合成及应用。 万方数据 2 爆破器材E x p l o s i v eM a t e r i a l s第4 l 卷第2 期 莲 潦 缨 蝴 莲 饕 捌 型 b c a 原料P I B S A ； b 产物I ； c 产物Ⅱ 图1原料和产物的红外谱图比较 比例非常小，但其具有明显降低油一水界面张力的 作用，使油相能够包覆水相颗粒，形成稳定的乳胶粒 子。因此乳化剂的类别及其用量对乳化炸药的稳定 性起着非常重要的作用。 实验方法是以液体石蜡为油相，以S p a n ～8 0 、 T 1 5 2 、产物I 、产物Ⅱ为乳化剂，分别配置质量分数 为0 ．2 5 ％、0 ．5 0 ％、0 ．7 5 ％、1 ．0 0 ％、2 ．o o ％、3 ．0 0 ％ 的乳化剂溶液，使乳化剂完全分散于油相中，测定 油一水界面张力，见图2 。 由图2 可以看出，界面张力随乳化剂的加入变 化非常大，且随着乳化剂溶液浓度的增加，界面张力 逐渐减小，4 种乳化剂对乳化剂溶液界面张力的影 o ￡ 杰 E 、／ R Ⅸ 宣 拣 乳化浓沭艘／％ 图2 不同乳化剂对界面张力的影响 响也是不同的，S p a n _ 8 0 做乳化剂时，界面张力减 小最多，其次是产物Ⅱ，产物I ，最差的是T 1 5 2 。可 能原因是，S p a n q O 的分子量小，约为4 2 8g ／m o l ； 而其他3 个乳化剂均属高分子乳化剂，分子量都在 1 0 0 0g ／t o o l 以上，由于这种原因使S p a n 一8 0 在油水 界面更易分散，降低乳状液体系总界面能。高分子 乳化剂在油水界面分散不是很充分，且亲油基长，亲 水基短，形成的界面能较高，对比3 种高分子乳化 剂，亲水基总强度分别是产物Ⅱ强于产物I ，强于 T 1 5 2 ，所以理论上降低界面能的能力也是产物Ⅱ强 于产物I ，强于T 1 5 2 ，理论和实验数据基本相符。 3 新型乳化剂的应用 新型乳化剂能有效地应用于乳化炸药，乳化剂 易乳性强，所制备的乳化炸药稳定性好，爆轰性能优 良。该类乳化剂还能应用于润滑油添加剂。分散润 滑油高速磨损产生的积碳，防止沉积。 3 ．1 在乳化炸药中的应用 3 ．1 ．1 乳胶基质的制备 实验条件是称取适量复合蜡和乳化剂于高型烧 杯中，加热使其熔化，形成油相，温度控制在1 0 0 1 1 0 ℃之间；将适量硝酸铵、硝酸钠加入适量水中，加 热溶解，形成水相，温度控制在1 0 0 一l l o ℃之间；将 油相置于乳化器中，搅拌速度先控制为2 8 0r ／r a i n ， 将油相混合均匀，缓慢把水相加入到油相中，再升高 转速至1 6 0 0r ／r a i n ，搅拌成乳即为乳胶基质。水相、 油相中各组分分别按下面的配方称量，乳胶基质的 配方见表l 。 表l乳胶基质制备配方 ％ 硝酸铵硝酸钠水乳化剂 含5 0 ％稀释油 复合蜡 7 3 1 0 l O 25 3 。1 ．2 乳胶基质稳定性能测试 通常乳化体系的稳定性可以通过乳化炸药的高 低温循环实验来表征。将乳化基质在低温一2 5 ℃下 存放4h ，接着在5 0 ℃下存放6h 。试样破坏的主要 标志是开始析出氧化剂盐晶体。 勋帖∞“∞；cI剪b m ，0 万方数据 2 0 1 2 年4 月聚异丁烯丁二酸三乙醇胺酯的合成及应用研究谢丽等 3 从表2 乳胶基质析出情况可以看出，S p 阴一8 0 的乳胶基质稳定性最差，其次是T 1 5 2 ，所合成的产 物I 和产物Ⅱ的稳定性都较好。原因可能是 S p 卸8 0 的分子量较小，与水相和油相的结合不牢 靠，贮存稳定性较差；T 1 5 2 、产物I 和产物Ⅱ都是高 分子乳化剂，但产物Ⅱ、产物I 的亲水性较T 1 5 2 强， 所以其乳胶基质稳定性好。 表2 乳胶基质稳定性的比较 3 ．1 ．3 扫描电镜测乳胶基质颗粒形貌 采用扫描电子显微镜与X 射线能谱仪，可以对 样品进行微观形貌和结构的观察．具有立体感强、放 大倍数高、范围广、制样简单的特点。若乳胶颗粒越 小越均匀，则可燃剂与氧化剂的接触面积越大，越有 利于提高炸药的爆轰性能。减小乳化炸药的颗粒大 小，可以促使氧化剂充分分散于乳化体系中，提高爆 炸性能。图3 为T 1 5 2 、产物I 和产物Ⅱ乳胶基质的 b c 8 T 1 5 2 制备的乳胶基质； b 产物I 制备的乳胶基质； c 产物Ⅱ制备的乳胶基质 图3 乳胶颗粒扫描电镜图 扫描电镜图。 比较图3 中的3 个扫描电镜图，可以看出，产物 Ⅱ制备的乳胶基质在扫描电镜下为细小的球形粒 子。颗粒分布均匀；产物I 制备的乳胶颗粒较小，但 分布不太均匀，没有产物Ⅱ的好；而由T 1 5 2 制备的 乳胶颗粒较大，且分布也不均匀。在3 种乳化剂中 产物Ⅱ的乳化性最好，产物1 次之，T 1 5 2 最差。 3 ．1 ．4 爆速的测定 爆速是指爆轰波在炸药药柱中的传播速度，它 是衡量炸药爆炸性能的重要指标。为了检测新型乳 化剂生产乳化炸药的爆轰性能，对其爆速进行测定， 其中乳化炸药的制备配方如表3 所示，爆速结果如 表4 所示。 表3 乳化炸药制备配方 ％ 表4 不同乳化荆制备的乳化炸药爆速测定 由表4 可看出，由产物I 和产物Ⅱ制得的乳化 炸药的爆速较好，与S p a n q O 相当，但都较T 1 5 2 好。这说明制得的乳化剂用于乳化炸药是可行的。 3 ．2 在润滑油添加剂中的应用 高分子乳化剂T 1 5 2 被广泛应用于汽油分散剂， 其主要作用是分散润滑油高速磨损产生的积碳，防 止沉积。新型的聚异丁烯丁二酸三乙醇胺酯具有与 T 1 5 2 类似的结构．其对润滑油积碳也有一定的分散 性，于是对合成的新型乳化剂做了低温分散性能 万方数据 4 爆破器材E x p l o s i v eM a t e r i a l s第4 1 卷第2 期 S D T 测试。 实验方法是称取lg 乳化剂、9g 废机油、1 0g 调和油充分混匀；放人恒温至1 5 0 。C 油浴锅中，搅拌 1 ．5h ；取出后趁热用1 ．0m L 移液管吸取0 ．2m L 混 合液，擦干外壁，向三张定性滤纸上各滴一滴试油；5 m i n 后，放人8 0 ℃烘箱2h ；取出测量油泥和油迹的 大小。表5 为不同乳化剂的S D T 值。 表5 不同乳化剂S D T 值 未加乳化剂的试油，其S D T 较小，加入乳化剂 后，分散性都有所改善。其中聚异丁烯丁二酸三乙 醇胺产物Ⅱ的分散性最好，其次是T 1 5 2 ，产物I 较 差。 4 结论 1 本文介绍的新型乳化剂的合成工艺简单，通 过红外谱图，分析得出产物为含有羧酸盐的酯。 2 所合成的乳化剂能有效降低油一水界面张 力，且产物Ⅱ和产物I 降低界面张力的能力较T 1 5 2 好，说明其乳化能力较强。 3 新型乳化剂既能应用于乳化炸药，也能应用 于润滑油添加剂。用新型乳化剂制备的乳化炸药经 过高低温循环，表现出很好的贮存稳定性，乳胶颗粒 小且分布均匀，爆速能达5 1 0 2 m ／s ，与S p a n - - 8 0 相 当，说明它是一种很好的乳化炸药用乳化剂；作为润 滑油添加剂时，其低温分散性能好，能有效地分散油 泥，油泥斑点分数值S D T 达8 0 ．5 。由于产物Ⅱ引入 了更多的羟基，其亲水性较产物I 强，所以各种性能 较产物I 的优越。 参考文献 [ I ] 汪旭光．乳化炸药[ M ] ．第2 版．北京冶金工业出版 社，2 0 0 8 ． [ 2 ] 刘燕．磷脂及改性磷脂在乳化炸药中的应用研究[ D ] ． 南京南京理工大学，2 0 0 8 ． [ 3 ] 邵利，陈志明．乳化剂对乳化炸药稳定性的影响[ J ] ． 爆破器材，1 9 9 1 ， 1 1 6 ．1 8 ． [ 4 ]吴龙祥，金耀清．用乳化剂s p 卸8 0 与8 0 4 5 制备的乳 化炸药稳定性浅析[ J ] ．爆破器材，1 9 9 2 ， 2 8 ．1 2 ． [ 5 ] 叶志文，吕春绪，刘祖亮．丁二酰亚胺在乳化炸药中的 ‘应用研究[ J ] ．精细化工中间体，2 0 0 3 ．3 3 4 3 8 - 3 9 ． [ 6 ] 崔安娜，汪旭光．聚异丁烯丁二酰亚胺乳化剂的研究 与应用[ J ] ．矿业工程，1 9 9 4 ，3 3 1 2 3 ．1 3 3 ． [ 7 ] 徐国财．汪大力．丁二酰亚胺乳化机理的探讨[ J ] ．爆 破器材，1 9 9 4 ，2 3 5 1 - 4 ． [ 8 ] 杨忠，郭玉民．丁二酰亚胺对乳化炸药稳定作用的探 讨[ J ] ．煤矿爆破，1 9 9 6 2 2 1 - 2 3 ． [ 9 ]叶宗建，李永平，王梁，等．聚异丁烯二酸一二酸酐衍生 物的合成及应用[ J ] ．爆破器材，2 0 0 6 ，3 5 3 3 6 3 8 ． [ 1 0 ] 迟波，叶志文，吕春绪．乳化炸药中乳化剂发展的状 况及趋势[ J ] ．有色金属，2 0 0 3 ，5 5 4 3 2 - 3 4 ． [ 1 1 ] 李建军．国外乳化炸药的发展状况及趋势[ J ] ．矿业 快报，2 0 0 5 3 6 - 9 ． [ 1 2 ] 张海新，杨福春．国外乳化炸药的发展状况及趋势 [ J ] ．爆破器材，1 9 9 4 ，2 3 6 1 2 1 3 ． [ 1 3 ] C a n eC ．，Y e o m a n sB ．P r o c e 8 8f o rt h eP r o d u c t i o no fE s t e r si nt h eP r e s e n c eo faP y r i d l n eB a s e U S ，4 11 9 5 5 3 [ P ] ．1 9 7 8 1 0 1 0 ． 【1 4 ] H o l l i n g s h u r s tC ．L ．，P r i c eD ．，S t e e k e lT ．F ．，e ta 1 ．L o w C o l o rP o l y i s o b u t y l e n eS u u i n i cA n h y d r i d eD e r i c e dE m u l s i f t e r s U S ，2 0 0 6 0 2 2 3 9 4 5 A I [ P ] ．2 0 0 6 ．1 0 - 5 ． [ 1 5 ] L eS u r eW ．M ．P o l y m e r i z e dO l e f i nS u b s t i t u t e dS u e e i n i e A c i dE s t e r s U S ．3 3 8 1 0 2 2 [ P ] ．1 9 6 8 - 0 4 - 3 0 ． S y n t h e s i sa n dA p p l i c a t i o no ft h eP o l y i s o b u t y l e n eS u c c i n i cE s t e r sB a s e do nT r i e t h a n o l a m _ n e X I EL i 。G U OX i a n j i n g ，L IB i n d o n g ，L 0C h u n x u S c h o o lo fC h e m i c a le n g i n ∞血g ，N a n j i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y J i a n g s uN a n j i n g ，2 1 0 0 9 4 [ A B S T R A C T ] T h i sp a p e ri n t r o d u c e sas y n t h e t i cp r o c e s so fan e we m u l s i o ne x p l o s i v ee m u l s i f i e rb yt h er e a c t i o no fP I B S A a n dt r i e t h a n o l a m i n e ．T h e1 7 3 0 锄～c h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o nP e a k 哪o b s e r v e do nI Rs p e c t r a ．w h i c hm e 蛐t h ee m u l s 嫡e r b e l o n g st Om a c r o m o l e c u l a re s t e r ．T h ee m u l s i f i e rs i g n i f i c a n t l yr e d u c e st h eo i l ．w a t e ri n t e r r a c i a lt e n s i o n 。w h i c hi sb e t t e rt h a n t h ep e r f o r m a n c ed p o l y i s o b u t y l e n es u c c i n i m i d e ．T h ee m u l s i o ne x p l o s i v e ，w i t ht h en e we m u l s i f i e ra d d e d ，s h o w sab e t t e r p e r f o r m a 溉i nt h es t o r a g es t a b i l i t y ．T h el a t e xp a r a d e ss h o ws m a l la n du n i f o r ms i z e ．D e t o n a t i o nv e l o c i t yo ft h ee m u l s i o ne x o p l o s i v er e a c h e s5 1 0 2m ／s ．T h i se m u l s i f i e rc a na l s oh ea p 曲e da sad i s p e r s a n ti nt h el u b r i c a t i n go i l ，a n dt h es l u d g es p o t d i s t r i b u t i o nt e a to fp r o d u c tI Ir e a c h e s8 0 ．5 ． [ K E YW O R D S ] e m u l s i o ne x p l o s i v e ，e m u l s i f i e r ，s y n t h e s i s ，叩曲c a t i ∞ 万方数据