高温耐热炸药的研究现状与发展.pdf
2 0 1 2 年1 2 月 高温耐热炸药的研究现状与发展黄亚峰等 d o i 1 0 .3 9 6 9 /j .i ∞I .1 0 0 l 鄹s 2 .2 0 1 2 .0 6 .0 0 l 高温耐热炸药的研究现状与发展 黄亚峰王晓峰冯晓军田轩赵东奎 西安近代化学研究所 陕西西安,7 l ∞6 5 [ 摘要] 详细介绍了2 ,2 ’,4 .4 ’,6 ,6 ’一六硝基二苯基乙烯 H N s 、1 ,3 ,5 - 三氨基- 2 。4 ,6 .三硝基苯 T A T B 、2 ,6 一二 氨基o 。5 一二硝基一1 一氧啦嚎 L L M 1 0 5 、皮威克斯 P Y x 、播考特 T A c O T 、九硝基联三苹 N o N A 等几种高温 耐热单质炸药的性能与合成工艺。论述了国内外高温耐热混合炸药的研究现状和发展趋势,对比了国内外对高温 耐热炸药研究的差距。根据研究差距,建议在高温耐热火炸药的研究方面做好两方面的工作,一是做好高温耐热‘ 单质炸药的工程化研究以降低成本、增加产率;二是建立高温耐热混合炸药的试验标准,开展以N O N A 、T A c O T 等 为基的熔点温度在3 5 0 0 c 以上的高温耐热混合炸药的研究。 [ 关键词] 高温耐热炸药单质炸药混合炸药 [ 分类号] T J 5 5T Q 5 6 4T D 2 3 5 .2 1 引言 5 一三氨基.2 ,4 ,6 三硝基苯 T A T B 、2 ,6 一二氨基- 3 , 耐热炸药是指经受长时间高温环境后仍能保持5 一二硝基一1 一氧毗嗪 L L M 一1 0 5 、2 ,6 .二 苦氨 适当的机械感度且可靠起爆的一类炸药,这类炸药基 .3 ,5 一二硝基吡啶 P Y x 、四硝基二苯并.1 ,3 a 。 都具有较高的熔点。耐热炸药的研究最早是为了满4 ,6 - 8 一四氮杂戊搭烯 T A c O T 、九硝基联三苯 足军事需求,如需要经受高温环境的宇宙飞行器、飞 N O N A 。 船的各级分离,满足宇航特种需要”“。但耐热炸药2 ,2 ’,4 ,4 ’,6 ,6 ’一六硝基二苯基乙烯 H N s ,六硝 最主要的用途还是在油气井的射孔爆破器材中。根基芪 是一种热安定性较好的耐热炸药”。1 ,其分子 据耐热温度的不同,一般将耐热温度不超过2 2 0 ℃式为c 。。H e N 。0 ,,相对分子质量4 5 0 .2 ,氧平衡为 的单质炸药或其混合炸药称为高温耐热炸药。随着一6 7 .6 %。H N s 最早是由美国的s h2 p p L V 通过将 油气井深度的不断提高,对于高温耐热炸药的要求 T N T 在碱性条件下与次氯酸盐的反应制得,虽然此 也越来越高。近年来,世界各国普遍将2 ,2 ’,4 ,4 ‘, 方法具有反应迅速、工艺简便等优点,但得率太低, 6 。6 ’一六硝基二苯基乙烯 H N s 、I ,3 ,5 - 三氨基.2 ,4 ,、溶剂量大。成本高。此后,又发展了由六硝基联苄、 6 一三硝基苯 T A T B 、Z ,6 - 二氨基- 3 ,5 埔基- 1 - 氧一、三硝基苄基氯 T N B c l 作为原料合成六硝基芪,虽 毗嗪 L L M 1 0 5 、皮威克斯 P Y x 、塔考特然得率有所提高,但是由于溶剂、催化剂的用量较 T A c O T 、九硝基联三苯 N O N A 等作为高温耐热大,成本较高。 炸药的主要研究对象。1 ,3 ,5 - 三氨基- 2 ,4 ,6 一三硝基苯 T A T B 是一种 1 .高温耐热单质炸药的研究趋势感度较低的耐热炸药,被称为木头炸药‘”,分子式 首个具有耐热性能的单质炸药是熔点为2 3 0 ℃为c 。也N 。O 。,相对分子质量为2 5 8 .2 ,氧平衡为 的黑索今 R D x ,它是由G .H e n n i n g 在1 8 9 9 年首一5 5 .8 %。1 8 8 s 年J a c k s o n 和w i n g 用T B T N B 均三 先成功合成,在第二次世界大战中受到各国的普遍溴三硝基苯 与氨的乙醇液反应首先制得,但是最 重视。1 9 4 1 年,G .F .w r i g h t 和w .E .B a c h m a n n初没有将其视为一种炸药,随着对T A T B 合成与性 合成了熔点为2 7 8 ℃的耐热单质炸药奥克托今,在能研究的深入,逐渐将其作为一神耐热低感度炸药 第二次世界大战以后得到了实际应用,使混合炸药使用。T A T B 的合成分为含氯T A T B 合成和无氯 的综合性能提高到一个新的水平”。。随着现代化T A T B 合成。早期的t A T B 合成都是含氯T A T B 合 学合成技术的发展。一批耐热炸药被合成出来,但是成”“”J ,由于T A T B 中含有少量含氯化合物,导致 目前被认为具有使用价值的高温耐热单质炸药主要T A T B 纯度不高,稳定性较差”2 ““。为解决T A T B 中 有2 ,2 ’,4 ,4 ,6 ,6 ’一六硝基二苯基乙烯 H N s 、l 。3 ,含氯化合物对稳定性的影响,国内外先后进行了无 t ’收箍日期丑9 1 2 埘- 性、. 作者简介黄亚峰 1 ”3 一 ,男,副研究员,硕士,研究方向为炸药配方及制备工艺。E - m a i 】h u 帅耵血n 萨0 4 1 6 3c 咖 万方数据 爆破器材E 】【p l o s i 幅M a t e d a l s 第4 1 卷第6 期 氯T A T B 合成工艺的研究并取得了满意的效果。基吡啶和苦基氯为原料,经过两步反应合成 1 9 8 7 年波兰人M i e c z y s l a wM a k o s 妇发明了V N s 方P Y x 忸。2 引。此合成工艺反应步骤较少,中间产物较 法”“,成功合成了多胺基多硝基芳香化合物。其基少,得率较高。 本原理为在亲电性芳香环上引入碳亲核物质,如四硝基二苯并- 1 ,3 a ,4 ,6 a - 四氮杂戊搭烯 R c H x 等,然后通过脱去中性分子如H x 等进行重 T A c 0 T 是美国D u p o n t 公司首先合成成功,1 9 6 2 芳香化,得到多胺基多硝基芳香化合物。V N s 方法年解密而公诸于世。T A c o T 的分子式为 亦可用于不含氯T A T B 的合成”“,如将硝基苯、苯C ,H 。N 。O 。,相对分子质量3 8 8 .2 ,氧平衡一7 4 .2 %,一 胺、邻位硝基苯胺、对位硝基苯胺等经过处理得2 ,单质为红橙色晶体,熔点为4 l o ℃。热安定性很高, 4 ,6 一三硝基苯胺,然后在常温常压下用N H 2 0 R 等胺‘3 1 6 ℃以下可长时期加热而不发生爆炸,爆热4 1 0 3 化剂,胺化2 ,4 ,6 三硝基苯胺可得T A T B 。V N s 方k J /k g 。国内北京理工大学的李战雄““对T A c O T 法合成T A T B 原料易得,工艺简单,反应条件温和。的合成工艺进行了工艺优化研究,使T A c o T 的得率 2 ,6 一二氨基一3 ,5 一二硝基- l 一氧吡嗪 L L M 一1 0 5 由2 6 .7 %提高到5 2 .0 %。 是1 9 9 5 年由美国劳伦斯利菲莫尔国家实验室 h w .”上世纪7 0 年代,国外首先有专利报道九硝基联 r e n c eu v e m o r e 以2 ,6 - 二氯吡嗪为原料,经过取代、 三苯 N O N A 合成方法,其分子式为c 。H ,N ,0 。。,相 硝化、氨化、氧化4 步反应合成的。L I 朋一1 0 5 分子对分子质量6 3 5 .3 ,氧平衡~3 9 .o %。西安近代化学 式为c 。H 。N 。O ,,相对分子质量2 1 6 ..1 ,氧平衡 研究所的丁伟邦”’在上个世纪9 0 年代探索了九硝 一3 7 .o %,能量输出比T A T B 高2 5 %,是H M x 的基联三苯的合成,其合成工艺采用乌尔曼反应,由三 8 5 %,热分解温度为3 4 7 ℃,对热非常稳定,而对冲氯三硝基苯和苦基氯在催化剂的作用下合成而成。 击波、火花和摩擦撞击非常钝感,与T A T B 相当”“。由于反应产物较多,主要有六硝基二联苯 H N B 、 由于L L M 一1 0 5 t 是一种低易损的耐热炸药,具有较十二硝基四联苯 D o D E c A 等,产物之间性质相近, 好的应用前景,国内外对其合成工艺开展了广泛的导致N O N A 的分离工艺较为复杂,得率较低,只有 研究,其合成路线基本与美国劳伦斯利菲莫尔国家2 5 %,纯度不是很高,稳定性较差。 实验室一样经过取代、硝化、氨化、氧化4 步反 虽然2 ,2 ’,4 ,4 ’,6 ,6 ’一六硝基二苯基乙烯 应Ⅲ‘1 引。 H N s 、1 ,3 ,5 一三氨基_ 2 ,4 ,6 一三硝基苯 T A T B 、2 , 2 ,6 一二 苦氨基 - 3 ,5 .二硝基吡啶 P Y x 是6 一二氨基一3 ,5 一二硝基一1 一氧吡嗪 L L M 一1 0 5 、2 , 2 0 世纪6 0 年代由美国k s A l a m o s N a t i o n a lL a b 合成一6 一二 苦氨基 _ 3 ,5 - 二硝基吡啶 P Y x 、四硝基二 的。它具有较高的熔点 3 6 0 ℃ 和相当好的热安定~、苯并一l ,3 a ,4 ,6 a 一四氮杂戊搭烯 T A c o T 、九硝基 性⋯“1 。P Y x 分子式为c ,。H 6 N 。O 。。,相对分子质量 联三苯 N O N A 等高温耐热炸药的实验室合成工艺 为6 2 2 .3 ,氧平衡一4 8 .9 %,单质为淡黄色粉末,密。不同,每种高温耐热炸药的得率和成本也不同,但是 度为1 .7 7 ∥c m 3 时,爆速7 4 4 8I n /s ,爆压2 4 .2 G P a,实验室的合成工艺和技术都已经比较成熟。为能够 计算值 ,密度为1 .6 9 5g /c m 3 的实测爆速为满足高温耐热的应用需求,应该尽快开展工程化制 7 2 5 4 Ⅱ∥s 。3 5 0 ℃以下热安定性较好,5 0 %爆炸特备工艺的研究。 性落高6 2 c m 。H N S 、T A T B 、L L M 1 0 5 、P Y x 、T A c o T 、N O N A 目前比较成熟的P Y x 制备方法是以2 ,6 一二胺等炸药的基础性能数据见表l 。 表l高温耐热单质炸药部分性能 万方数据 2 叭2 年1 2 月高温耐热炸药的研究现状与发展黄亚峰等 炸药的熔点是炸药的物理特性指标之一,也是 耐热炸药的一个重要的物理特性指标,耐热炸药必 须具有较高的熔点,在高温环境下混合炸药才不会 失效。由炸药的熔点可以很容易判断炸药的耐热性 能,由表1 中数据可以得知,从单质炸药的熔点来 看,耐热性能最好的单质炸药是T A c 0 T 和N O N A , 熔点都在4 0 0 ℃以上,分别为4 0 1 ℃和4 4 0 ℃。爆速 是民用爆破器材用耐热炸药比较关注的另一个重要 指标,比较单质炸药的计算爆速可知,L L M 一1 0 5 具 有很大的优势,其后依次为T A T B 、N O N A 、P Y 【、 T A C O T 、H N S 。 2 高温耐热混合炸药的研究趋势。 2 .1 国内的研究趋势 ’ 我国耐热混合炸药主要应用在油气井的射孔 弹,油气井的深度与相应的温度见表2 。 表2 井深与温度和压力问的关系 由表2 中的数据可以看出,随着油井深度的增 加,温度和压力也随之增大。由于我国油气井一般 为深度小于4 0 0 0m 的浅井和中深井,井温一般不超 过2 2 0 ℃,因此,我国耐热炸药的研究主要多集中在 R D x 、H M x 基的耐热炸药,主要研究成果黑索今基 的耐热炸药,如聚黑7 炸药、聚黑一1 0 炸药、聚 黑一1 4 炸药、聚黑一1 6 炸药、s H 9 3 1 炸药,其主要 成分为9 5 %~9 8 %的黑索今及2 %~5 %粘结剂,基 本可耐1 8 0 ℃、2 h ;奥克托今基的耐热炸药,如聚 奥4 炸药、聚奥6 炸药,其主要成分为9 5 %~ 9 6 %的奥克托今及4 %一5 %粘结剂,基本可耐 2 1 0 ℃、2 h 。 近年来,随着浅井和中深井石油资源的逐渐枯 竭,国内外石油开采行业逐渐由内陆的浅井或中深 井向内陆深井、超深井以及海洋深井发展汹驯。油 田深井和超深井开采数量的增多,耐热温度为 2 0 0 ℃左右的黑索今基和奥克托今基的混合炸药不 能满足要求,需要能够耐更高温度的耐热炸药。对 高温耐热炸药需求量的日益增多,引起科研工作者 对高温耐热炸药研究的重视,在高温耐热炸药方面 取得了一些研究成果,具体数据见表3 ”“。、 由表3 数据可以看出,现在研究的高温耐热炸 药,主要是以熔点在3 5 0 ℃以下的单质炸药,如 P Y X 、P c s 等为原材料制备的混合炸药,其耐高温性 能在2 5 0 0 c 以下,较为优良。 表3高温耐热混合炸药 “注} 热减量为2 5 0 ℃、4 h 下的数据。 2 .2 国外的研究趋势 国外对耐热炸药的研究起始时间较早,在上世 纪7 0 年代,美国N A s A 为满足A p o l l o 研究计划的顺 ‘利完成,选择R D x 、H M x 、D A T B 、T A T B 、H N s 等单质 炸药作为耐热炸药的主要原材料进行研究,最后研 制的配方为9 0 H N s /l O 门F E 的混合炸药在美国的 登月计划中得到应用。美国专利将N o N A 基的混 合炸药在油井射孔装置中用作耐热炸药。英国 B A E 系统公司开展了N O N A 的工程化实验研究,实 现了月产量不少于4 .5 4 9 .0 7 k g 的产量,并通过一 种新的分离路线得到了纯度较高的N O N A 。 2 .3 国内外高温耐热混合炸药的研究差距 国外对于高温耐热炸药的研究主要以熔点在 4 0 0 ℃的单质炸药为研究对象,而且某些单质炸药已 经开始工程化制备。相对于国外高温耐热炸药的研 。究,国内和国外存在一定的差距。现阶段,国内仍以 ’熔点在3 5 0 q c 左右的单质炸药作为高温耐热炸药的 研究对象,而且没有建立高温耐热炸药研究方法和 试验标准,不能满足超深油气井高温耐热的要求;未 开展单质炸药工程化制备的研究,未能形成工业化 生产以降低制造成本,因此制约了工业需求。 3 高温耐热炸药的研究建议 随着时间的推移和人类技术的不断进步以及浅 井石油天然气资源的逐渐减少,人类对深井及超深 井油气田的开采将逐渐增多,因此,高温耐热炸药在 石油天然气超深井开采方面的应用必将逐渐增多。 为推进高温耐热炸药在国内的广泛应用,建议做好 以下几个方面的工作 1 开展熔点温度在3 5 0 ℃以上的高温耐热单质 炸药的工程化研究。 熔点温度在3 5 0 ℃以上的高温耐热单质炸药主 要有N o N A 、T A c o T 等,这些炸药多数只完成了实 验室级别的制备工艺,且价格较高。为满足将来大 量的工程应用,必须进行工业化制备工艺研究,增加 得率、产量,并降低生产成本。 万方数据 4 爆破器材E x p l 。s 磊哆高j a l s 第4 I 卷第6 期 2 开展高温耐热混合炸药南研究。 t L l t i o no fH y d r o g e n [ J ] .A c c .c h e mR e s ,1 9 8 7 ,2 0 首先研究高温耐热炸药耐高温、耐高压的试验 8 2 8 2 - 2 8 9 方法,建立相应的试验标准,在此基础上以N O N A 、 [ 1 5 ] 王友兵,王伯周卅志虎,等V N s 法合成T A T B [ J ] T A c o T 等高温耐热单质炸药为基进行高温耐热混 含能材料,2 0 1 1 ,1 9 2 1 4 2 - 1 4 6 合炸药研究。 [ 1 6 ] 董军,王晶禹,粱磊,等2 ,6 二氨基‘3 ,5 一二硝基- 1 - 氧 ’ 参考文献 吡嗪的热分解动力学研究[ J ] 火工品,2 0 0 9 5 5 0 一 [ 1 ]王保国,张景林.陈亚芳超细P Y x 的制备和性能坝l 【.一 5 3 试[ J ] 含能材料,2 0 0 7 ,1 5 3 1 9 8 - 2 0 0 ,2 1 3 .融引、李海波,程碧波,李洪珍,‘2 ,6 c 氨基’3 ,5 - 二硝基 [ 2 ] 邓萌哲,叶志虎,赵省向,等.耐热炸药P c s 的舍成及、”吁小氧化物的合成1 1 ] 有机化学,2 0 0 7 ,2 7 1 应用[ J ] .火炸药学报,2 0 0 7 .3 0 5 4 2 出,8 7t 1 7 一1 9 ’ 吲慧黧燃翼苎鬻嚆⋯删o ] n 8 1 磊娄簟翥焉黜霎孟茹舌蒿器 西安西安近代化学研究所,2 0 0 4 . 。⋯⋯⋯⋯⋯⋯~⋯⋯⋯⋯’ [ 4 ] 邱甬生,王光碧.国外六硝基芭合成的进展[ J ] .火炸 2 0 0 7 ,7 3 3 2 9 6 ‘3 0 0 ,3 1 5 _ 药学报,1 9 8 4 4 3 1 .3 7 . [ 1 9 ] 刘永刚,黄忠,余雪江新型顿感材料L L M 一1 0 5 的研 [ 5 ] 惠君明.六硝基芪炸药及其应用[ J ] 爆破器材,1 9 9 0 究进展[ J ] 爆炸与冲击,2 0 0 4 ,2 4 5 4 6 5 _ 4 6 9 { 4 9 1 1 ,4 0[ 2 0 ] i } 长莱t 甘石清测定2 ,6 ‘双【舌氮基 - 3 ,5 ‘二硝基吡 嘲黧孽 登甓黧 s 热行为研舢”能材料,Ⅲ,蒹嚣%黧昙苫鬟喜耘葚蒜* 麓≥ 2 0 0 5 .1 3 4 2 4 9 2 5 1 .一。~\⋯⋯⋯⋯一⋯⋯⋯⋯⋯。’⋯~ 【7 ] 周建华,池钰,王新锋,等,超细六硝基芪的热分解性 学报≥P 9 8 ,2 1 1 6 9 ’ ⋯. 能[ J ] .火炸药学报,2 0 0 6 ,2 9 6 3 8 r 4 0 . [ 2 2 ] 王乃兴i 亨纪生2 ,6 。二苦氨基。,5 ‘二硝基吡啶的新 [ 8 ] s h i p pK .G _ H e x 蚵t r o s I i l b e n e [ J ] ,o r g .c h e m .1 9 6 4 , 合成探讨[ J ] 含能材料,1 9 9 4 ,2 3 2 5 ‘2 8 2 9 i 9 2 6 2 0 - 2 6 2 3 . 【2 3 ]王军,黄靖伦廖龙渝,等一种P 怯制备新技术 [ 9 ]陈智群,郑小龙,刘子如,等T A 皿、D A 皿热分解动力。 [ J ] 含能材料,2 0 0 8 ,1 6 4 4 8 0 _ . 蓑攀删帅毒⋯一s 南h 心43 盖羹篓激躲i 嚣≥箍 [ 1 0 ]陆增,易景缎.邱甬生降低T A T B 含氯量的研究[ J 1 . 2 4 2 3 2 3 4 . 火炸药学报,1 9 9 6 4 1 0 .12 - 一 [ 2 5 ] 丁伟邦,吴书爱,许同利翌掣A 的合成研究[ 1 ] 火炸 [ 1 1 ] 浦钧鹏,唐宝霞.硫酸分解法测定T A T B 中无机氯含、文 药学报,1 9 9 5 3 1 7 。1 8 ,2 9 . 量[ J ] .火炸药学报,1 9 8 5 1 4 6 - 4 7 .[ 2 6 ] 刘爹骢,黄桂枝我国油、气_ 井射孔器材现状和发展 [ 1 2 ] 高大元,徐容,董海山,等.蛐及其杂质的热分解 [ ’] 爆破器材,1 9 9 5 ,2 4 6 1 .2 々1 1 ‘⋯⋯. 动力学研究【J ] .爆破器材,2 0 0 3 ,3 2 5 5 .1 0 . [ 2 7 ] 杨朝卿,冯国富,戴蓉兰射} L 弹用炸药药柱耐热讳 [ 1 3 ] 李波涛,董海山,张锦云.啪主要副产物的热性质 验研究[ 1 ] 爆破器材,1 9 9 2 3 啭j L .... [ J ] .含能材料,2 0 0 3 ,1 1 2 8 5 ,8 7 . [ 2 8 ] 孙国祥,王晓峰,孙富根,等- 油气井射孔器用炸药及 [ 1 4 ] M i e c z y s l a w M .,J e 您y w .v i c a r i 。u sN u c l e o p l l i I i cs u b s t i 一 其安全性[ J ] 爆破器材,2 0 0 2 ,3 1 2 4 9 P r e s e tR e s e a r c ha n dP e r s p e c t i v eo ft h eI l i g h t e m p e r a t u r eH e a t - r e s i s t a n c eE x p l o s i v e H u A N QY a f e “g ,w A N Gx i 8 0 f e “g ,F E N Gx i a q u n ,1 1 A N 摹j a l l ,z H A oD o “g k u i X l ‘蚰M o d e mc h e m j m r yR e 8 e a r c h I n s t i t u t e s h a a n x iX i ’a n .7 1 0 0 6 5 [ A B S T R A c r ]n 8p e d 抽l 蛐晶,曼“d3 州h e t i c 批h n d o 科o fs e v e 柚s i n d ec o m p o n e n te l p I o s j v e s “t hh 培h t e m p e r 8 t u r e h e a t 地幽t a I l c e ,s u c h 鹊2 ,2 ’,4 ,4 。,6 ,6 ,.h e x 枷t r 0 宴t i l b e n e H N s ,1 ,3 ,5 一t a m i n o 五,4 ,6 - t d n i t m b 删e T A T B ,2 。6 d i 舯i n o _ 3 ,5 “t r 0 P y 眦i n e 一1 - 吲d e L L M 一1 0 5 。2 ,6 _ h e x a I l i t r o d j p h e “y l - a m i n e - 3 ,5 d j r I i t r o p y d i n e P Y x ,t 咖m i t I D d i b e I L z o - 1 ,3 a ,4 ,6 8 一t e t r a 碍p e n t a l e n e T A c O T a n d 2 ,2 ’,2 “,4 ,4 ’,4 “,6 ,6 ’,6 “- N o n 8 血r o - m ‘e r P h e “y l N O N A ,w e r er e v i e w e di n d e t 矗i l .P 工e s e n tr e s e a r c h 嘲L I l f so ft h eh e a t 船i s t 册c es i n d ec o m p o n e n te 。p l o s i v e sw e r ta d d r e s s e di n t h es c 0 P e0 f d o m e s t i c 蚰di m e m a t i o r l a lt o8 h o wt h ed i 氐e r e n c eT h l 工8t w op 打出t yi s s u ∞w e r ep m p o s e d 蹈e n 西n e e d “g8 t u d yt or e d u c ec o s t a n di n c r e 器eo m p u 协,a I l ds t 粕d a r d i z a t i o n0 fe x P 甜m e n l a la p p m a c h e st of a c i U t n et h es t u d i e s 帆N O N Aa n dT A C o Tb a s e d h e a t r e 8 i s t 蚰o ec o m p o s i t ee x p l 0 8 i v e . [ K E Yw O R D s ]h 培ht e m p e m t u r e ,h e a t - I e s i s 诅n c ee l p l o s i v e ,s i r 呼ec D m p o n e n te x p l o 吕i ”,c o m p o s i f ee 1 P l o s i V e 万方数据