多孔硅对RDX感度及性能的影响.pdf
doi10. 3969/ j. issn. 1001 ̄8352. 2014. 02. 007 多孔硅对 RDX 感度及性能的影响 ❋ 胡 菲 刘玉存 袁俊明 中北大学化工与环境学院山西太原ꎬ030051 [摘 要] 为了研究纳米多孔硅对黑索今RDX感度和性能的影响ꎬ对其进行热性能、感度、爆速和钢凹深度的测 试ꎮ 结果表明随着多孔硅的加入ꎬRDX 的撞击感度和爆速均有所降低ꎬ且随着多孔硅质量分数的增加ꎬ撞击感度 依次升高而爆速依次降低ꎻ当多孔硅的质量分数为 1%时ꎬ降低了 RDX 的摩擦感度ꎬ但多孔硅质量分数进一步增加 时ꎬ 却提高了 RDX 的摩擦感度ꎻ 3%多孔硅的加入可以增加 RDX 的作功能力ꎮ [关键词] 多孔硅PSiꎻRDXꎻ感度ꎻ爆速ꎻDSC [分类号] TJ55 ꎻTQ56 引 言 黑索今RDX是当今应用最为广泛的一种单 质炸药ꎬ但随着对炸药高能量、低感度要求的不断提 高ꎬ它已不能满足各方面的要求ꎮ 针对这种现象ꎬ人 们从合成更高能量的新材料和设计新配方入手来进 行研究ꎮ 合成方向主要是研究高能量密度炸药、低 易损性和不敏感炸药ꎮ 配方的研究是复合炸药ꎬ通 常选择单质炸药为主体炸药ꎬ采用钝感剂、黏结剂、 增塑剂、安定剂等ꎬ通过不同的组分配比与工艺制成 混合炸药体系ꎬ针对不同性能要求选取不同的添加 剂[1 ̄2]ꎮ 多孔硅PSi是一种由纳米硅原子簇为骨架构 成的海绵状结构ꎬ具有孔隙率高、比表面积大、吸附 性高和热导性能好的特点[3 ̄6]ꎮ 2001 年ꎬKovalev 和 Mikulec 等[7 ̄8]相继发现多孔硅具有低温和常温的爆 炸性能ꎬ这预示多孔硅能够用于含能材料的研究与 开发中[9]ꎮ 多孔硅作为添加剂对炸药性能方面的 影响国内外报道不少ꎬ但针对 RDX 感度方面及爆轰 性能方面的影响尚未研究ꎮ 据 Jager 等的研究报道[10]ꎬ有机溶剂在多孔硅 孔隙中的填充能力大于水[11]ꎮ 本试验试图采用溶 剂非溶剂法将 RDX 在多孔硅孔隙中析出ꎬ形成复合 炸药ꎬ探索并验证其对 RDX 性能的影响ꎮ 1 试验部分 1. 1 原料和仪器 RDXꎬ250 360 目ꎻ硅粉ꎬ1 10 μmꎻ丙酮ꎬ分析 纯ꎻ氟橡胶 ̄乙酸乙酯F2604ꎬ体积分数 10%ꎻ氢氟 酸ꎬ体积分数 40%ꎻ双氧水ꎬ体积分数 30%ꎻ浓盐酸ꎬ 体积分数 36% 38%ꎻ硝酸ꎬ体积分数 98%ꎻ亚硝酸 钠ꎬ分析纯ꎮ HH ̄601 型超级恒温水浴箱ꎬ金坛市国旺实验仪 器厂生产ꎻ超声振荡仪ꎻAHX ̄871 烘箱ꎬ南京理工大 学螺杆泵厂ꎮ 1. 2 试样制备 1. 2. 1 多孔硅粉的制备 首先称取一定量的硅粉ꎬ分别用质量比1︰6 的氢氟酸溶液ꎬ体积比1︰1︰5的氨水、双氧水、 蒸馏水的混合溶液和体积比1︰1︰5的浓盐酸、 双氧水、蒸馏水的混合溶液对其进行预处理ꎬ并干燥 待用ꎮ 然后进行化学腐蚀ꎬ将处理过的硅粉浸入氢 氟酸、蒸馏水和硝酸的混合体系中ꎬ滴加亚硝酸钠溶 液在室温下对硅粉进行腐蚀[ 5 ]ꎮ 得到表面具有一 定多孔结构的硅粉ꎮ 1. 2. 2 PSi/ RDX 样品的制备 称取一定质量的 RDXꎬ控制水浴温度在 60 ℃ 左右ꎬ将其溶解在丙酮中ꎬ形成饱和溶液ꎮ 按一定质 量比称取 PSiꎬ在搅拌的情况下倒入上述饱和溶液 中ꎬ超声分散30 minꎬ然后缓慢滴加一定量的去离子 水ꎬ由于丙酮在 PSi 孔隙中具有很好的填充能力ꎬ当 PSi 把 RDX 溶液吸附到孔内ꎬ通过加热ꎬ孔内的气体 以及有机溶剂挥发出去ꎬ使得溶剂向表面扩散而 RDX 向孔内扩散ꎬ孔隙内的 RDX 由于过饱和在 PSi 内结晶ꎬ过滤ꎬ干燥ꎮ 待完全干燥后ꎬ在玛瑙研钵中 缓慢进行研磨ꎬ使其均匀ꎮ 采用 40 倍显微镜表征其 混合情况及粒度ꎬ得到平均粒径在 5 μm 左右的混 合物ꎬ如图 1 所示ꎮ 922014 年 4 月 多孔硅对 RDX 感度及性能的影响 胡 菲ꎬ等 ❋ 收稿日期 2013 ̄09 ̄11 作者简介 胡菲1989 ꎬ女ꎬ硕士研究生ꎬ主要从事纳米添加剂对炸药性能的影响研究ꎮ E ̄mailhufei19890309@163. com 图 1 PSi/ RDX 的 40х 显微镜 Fig. 1 40 х microscope of PSi/ RDX 1. 2. 3 PSi/ RDX/ F2604样品的制备 外加称取 5% 的 F2604ꎬ用牙签将黏结剂 F2604与 PSi/ RDX 混合物在小烧杯中进行搅拌ꎬ混合均匀ꎮ 将搅拌好的混合物放入水浴烘箱中烘干约 1 dꎮ 将制备好的样品装袋ꎬ标注名称ꎮ 以 RDX 为主炸药ꎬ添加不同比例的多孔硅粉组 成不同的配方ꎬ如表 1 所示ꎮ 表 1 多孔硅粉配方组成 Tab. 1 Formula of porous silicon powder % 配方PSiRDXF2604 101005 21995 33975 45955 57935 所有样品均采用压装工艺制备ꎬ测试爆速和钢 凹深度的药柱尺寸均为 10 mm 10 mmꎮ 1. 3 性能测试 仪器撞击感度仪ꎻ摩擦感度仪ꎻ北京恒久差式 扫描仪ꎮ DSC ̄TG 的测试条件气氛为空气ꎻ升温速率为 10 ℃ / minꎻ3%PSi/ RDX 混合物的质量为4 mgꎻ温度 范围为室温 600 ℃ꎮ 按 GJB772A1997 方法 602. 1 测定摩擦感度ꎮ 测试条件表压为 2. 45 MPaꎬ摆角 80ꎬ摩擦感度用 爆炸概率表示ꎮ 按 GJB772A1997 方法 601. 2 测定撞击感度ꎮ 测试条件落锤质量5. 000 0. 005kgꎬ炸药质量 35 mgꎬ撞击感度用 50%爆炸率的特性落高值 H50表 示ꎮ 按 GJB772A1997 方法 702. 1 进行爆速测试ꎮ 采用 3 药柱、4 通道的电测法进行测试ꎬ用铝壳雷管 起爆ꎬ每组配方得到爆速值取平均值ꎮ 采用钢凹法[12]对药柱进行作功能力测试ꎬ使用 铝壳雷管起爆ꎬ同一种配方测试 3 次ꎬ得到钢凹深度 取平均值ꎮ 2 结果及讨论 2. 1 热分析 根据文献可知ꎬRDX 在 206 ℃附近有一个吸热 峰ꎬ是 RDX 的熔融峰ꎻ在 236 ℃左右有一个明显的 放热峰ꎬ是 RDX 的分解峰ꎮ 图 2 给出了 3% PSi/ RDX 的 DSC 曲线ꎬ结果显示了跟 RDX 走势相似的 吸放热峰ꎬ但峰形相比于 RDX 较尖锐ꎬ含 PSi 的 RDX 放热更迅速ꎮ 但是在出现 203 ℃ 的尖锐吸热 峰之前ꎬ可以观察到图 3 热重曲线TG有小范围的 波动ꎬ且在对应的 DSC 上出现了一定程度的吸热现 象ꎬ这也验证了 PSi 具有一定的吸氢能力ꎬ且氢类活 性物质的存在ꎬ在一定温度下产生分解而出现吸热 现象ꎮ 不过关于 PSi 对 RDX 的热分解的影响机理 包括不同质量分数的 PSi 对 RDX 的热分解的影 响还有待进一步研究ꎮ 图 2 3%PSi/ RDX 的 DSC 曲线 Fig. 2 DSC curve of 3%PSi/ RDX 图 3 3%PSi/ RDX 的 TG 曲线 Fig. 3 TG curve of 3%PSi/ RDX 2. 2 PSi 对 RDX 撞击感度和摩擦感度的影响 混合炸药的摩擦感度和撞击感度见表 2ꎮ 从测试结果可见1添加了 PSi 的 RDX 相比于 纯 RDXꎬ撞击感度明显降低ꎮ 但随着 PSi 在组分中 质量分数的增加ꎬ撞击感度有所升高ꎮ 03 爆 破 器 材 Explosive Materials 第 43 卷第 2 期 表 2 不同配比 PSi/ RDX 与 RDX 感度的试验结果 Tab. 2 Experiment results of sensitivity for different ratio of PSi/ RDX and RDX 配方摩擦感度/ %撞击感度H50 / cm 11229. 32 2840. 23 31638. 22 42037. 44 52830. 69 2摩擦感度方面ꎬ当加入 1% 的 PSi 时ꎬ与纯 RDX 相比ꎬ感度有所降低ꎬ但随着比例的不断增加ꎬ 摩擦感度依次提高ꎮ 添加剂的传热性、摩擦系数、硬度等理化性质对 炸药的感度有影响[13 ]ꎬ而产生以上现象的原因ꎬ可 以归结为 撞击感度方面纳米 PSi 颗粒度小ꎬ比表面积 大ꎬ且具有大的热传导系数ꎬ形成的纳米 PSi 基 RDX 炸药ꎬ在受到外界冲击载荷时ꎬ作用力沿炸药的颗粒 表面迅速传递ꎬ并分散到更多表面ꎬ单位表面承受的 作用力减小ꎬ降低了撞击感度ꎮ 但随着纳米 PSi 质 量分数的增加ꎬ纳米 PSi 的团聚现象加剧ꎬ且分散性 不好ꎬ导致纳米 PSi 炸药的内部空穴增加ꎬ会发生绝 热压缩ꎬ当受到外界刺激时ꎬ易于形成更多热点ꎬ炸 药的撞击感度有所增加ꎮ 摩擦感度方面纳米 PSi 与石墨处于同一主族ꎬ 其本身应具有一定的润滑作用ꎬ能有效地降低炸药 晶体间的摩擦力ꎬ减少了提供给热点点火的能量ꎮ 当少量添加时ꎬ润滑作用比较突出ꎮ 随着质量分数 的不断增加ꎬ比表面积迅速增加ꎬ粒子间接触面积显 著增大ꎬ因此在摩擦过程中会产生更多的热量ꎬ容易 产生热点ꎬ且纳米 PSi 的表面原子活性大ꎬ从而对外 界能量更敏感ꎬ当有部分发生作用时ꎬ形成的致密氧 化层ꎬ由于具有一定的硬度ꎬ最终导致随着纳米 PSi 质量分数的不断增加ꎬ炸药的摩擦感度升高ꎮ 2. 3 PSi 对 RDX 爆速和作功能力的影响 不同配比的 PSi/ RDX 与纯 RDX 的爆速及钢凹 深度测试结果见表 3 和图 4ꎮ 表 3 中可以看出ꎬ在相同的试验条件下ꎬ与纯 RDX 炸药相比ꎬ当 PSi 的质量分数由 1% 增加到 7%ꎬ爆速值从 8171 m/ s 减小到 7733 m/ sꎬ减小了 5%ꎮ 选取了 3% PSi/ RDX 与纯 RDX 进行钢凹实 验ꎬ测得添加剂的加入能提高 RDX 的作功能力ꎮ PSi具有大的比表面积ꎬ与RDX的接触面积 越大ꎬ在发生爆炸的过程中越迅猛ꎬ有利于提高爆 表 3 不同配比 PSi/ RDX 与 RDX 的爆速 及钢凹深度比较 Tab. 3 Comparison of detonation velocity and power for different ratio of PSi/ RDX and RDX 炸药 密度/ gcm -3 爆速/ ms -1 钢凹深度/ cm RDX1. 67881631. 551 1% PSi/ RDX1. 6868171 3% PSi/ RDX1. 68079221. 631 5% PSi/ RDX1. 6877817 7% PSi/ RDX1. 6747733 aRDX ꎻb3%PSi/ RDX 图 4 不同配比的 PSi/ RDX 与纯 RDX 的钢凹测试图 Fig. 4 Test pattern of the steel concave for different ratio of PSi/ RDX and RDX 速ꎮ PSi 表面具有一些活性物质ꎬ如甲硅烷ꎬ由于易 被气化ꎬ在空气中易燃烧爆炸ꎬ可以用于起爆ꎬ起爆 后反应在沿纳米结构的传递中发生作用ꎬ且它的氧 化伴随着大量能量的放出[4]ꎬ有利于增加材料的爆 轰性能ꎮ 它们对氢原子具有大的吸附性能ꎬ所含的 能量也十分巨大ꎮ 但是由于 PSi 具有大的热传导系 数ꎬ在与 RDX 作用过程中ꎬ反应所释放出来的能量 会快速地被转移、传导下去ꎬ一方面增加了爆轰传播 速度ꎬ另一方面使能量扩散速率变快ꎮ 且随着添加 剂质量分数的增大ꎬ含能组分的质量分数相对减少ꎬ 导致爆轰能量减少ꎬ降低爆速ꎮ 所以ꎬPSi 的加入在 爆速方面的影响是复杂的ꎮ 通过试验得出的结论ꎬ 可以很好地说明这种现象ꎮ 通过钢凹法试验得出作 功能力能够增大的原因ꎬ可能正如上述所说ꎬPSi 吸 附大量的氢原子提高了 RDX 的作功能力ꎮ 3 结论 1在空气气氛下ꎬ对含 PSi 的 RDX 进行 DSC 表 征ꎬ结果表明ꎬ与纯 RDX 的分解峰相比ꎬ峰值一致ꎬ 但峰形较尖锐ꎬ说明放热更迅速ꎮ 在 RDX 熔融温度 之间ꎬ失重曲线有小范围波动ꎬ且对应出现吸热峰ꎬ 可能是由于氢类活性物质的分解导致的ꎬ具体影响 机理有待进一步研究ꎮ 2掺杂 PSi 后ꎬRDX 的撞击感度降低ꎬ且 1% PSi/ RDX 的撞击感度最低ꎬ随着 PSi 质量分数的增 132014 年 4 月 多孔硅对 RDX 感度及性能的影响 胡 菲ꎬ等 加ꎬ感度逐步升高ꎮ 加入 1% PSi 时ꎬ可以降低 RDX 的摩擦感度ꎬ但随着 PSi 质量分数的不断增加ꎬ摩擦 感度反而增大ꎮ 3在相同的试验条件下ꎬ与纯 RDX 炸药相比ꎬ RDX 基 PSi 炸药随着 PSi 质量分数的增加ꎬ爆速降 低ꎻ3%PSi 的加入ꎬ增加了 RDX 的作功能力ꎮ 参 考 文 献 [1] 黄辉ꎬ王泽山ꎬ黄亨建ꎬ等. 新型含能材料的研究进展 [J]. 火炸药学报ꎬ2005ꎬ2849 ̄13. 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Effects of Porous Silicon on Sensitivity and Performances of RDX HU Feiꎬ LIU Yucunꎬ YUAN Junming College of Chemical Engineering and Environmentꎬ North University of ChinaShanxi Taiyuanꎬ 030051 [ABSTRACT] In order to study the effect of nano porous silicon on the sensitivity and performances of RDXꎬ thermal performanceꎬ sensitivityꎬ detonation velocity and concave depth of steel of RDX containing porous silicon were tested. The results show that the impact sensitivity and the detonation velocity of RDX tend to reduce with the addition of porous silicon. With the increasing content of porous siliconꎬ the impact sensitivity turns to increaseꎬ while the detonation velocity decreases successively. When the porous silicon content is 1%ꎬ the friction sensitivity of RDX is reduced. But further increase of the porous silicon content leads to the friction sensitivity of RDX improved. The addition of 3% porous silicon contributes to the work capacity of RDX. [KEY WORDS] porous siliconꎻ RDXꎻ sensitivityꎻ detonation velocityꎻ DSC 23 爆 破 器 材 Explosive Materials 第 43 卷第 2 期