尺度效应对硝酸铵热分解温度特性的影响.pdf

2 0 1 5 年8 月 尺度效应对硝酸铵热分解温度特性的影响李敏，等 2 9 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 1 - 8 3 5 2 ．2 0 1 5 ．0 4 ．0 0 7 尺度效应对硝酸铵热分解温度特性的影响素 李敏①陈相②谭柳①魏亚杰①徐森①刘大斌① ①南京理工大学化工学院 江苏南京，2 1 0 0 9 4 ②上海出入境检验检疫局 上海，2 0 0 1 3 5 [ 摘要] 采用差示扫描量热仪 D S C 、加速度量热仪 A R C 和改进的通风管试验 M V P T ，考察了尺度效应对 硝酸铵热分解特性的影响。硝酸铵在D S C 试验中的初始热分解温度为2 7 7 ．4 5 ℃．在A R C 试验中的初始热分解温 度为2 4 5 ．6 2o C ，且在2 4 5 ．6 2 ～2 6 1 ．1 6q C 之间，反应系统压力持续升高。在M V P T 试验中．硝酸铵在1 2 0 ℃左右就 会发生显著热分解，在2 5 0 ℃左右会发生剧烈反应。结果表明，尺度效应对硝酸铵热分解特性具有显著影响。 『关键词] 硝酸铵 A N ；热安全性；尺度效应；热分解特性 [ 分类号] T Q 5 6 0 引言 硝酸铵 A N 是一种优质高效肥料，同时由于硝 酸铵在常温下感度较低，与可燃物混合后．具有良好 的爆炸性能，成为了军用含能材料、民用爆炸物品的 基本原料[ 1 。3 I 。 虽然硝酸铵的感度较低．但随着硝酸铵储运规 模的增加，其热分解特性会发生显著变化。近年来 发生了几起后果严重的硝酸铵爆炸事故2 0 0 1 年9 月2 1 日．法国南部城市T o u l o u s eA Z FG P 化肥工厂 发生一起特大爆炸事故。约3 0 0 ～4 0 0t 粒状硝酸铵 爆炸，造成2 9 人死亡，约25 0 0 人受伤[ 4 引；2 0 1 3 年 4 月1 7 日，美国德克萨斯州韦科市韦斯特镇一家化 肥厂发生爆炸事故，约6 0t 硝酸铵发生爆炸，事故造 成1 5 人死亡，1 6 0 多人受伤，周围2 0 0 间房屋严重 受损．直接损失高达2 ．3 亿美元[ 6 ] 。 硝酸铵的爆炸特性引起了研究人员的重视，而 热分解是硝酸铵发生爆炸的根本原因，因此研究人 员对硝酸铵的热分解机理进行了深人研究，如陆明 等[ 7 ] 利用热重法 T G 对工业硝酸铵和膨化硝酸铵 膨化剂质量分数为0 ．1 5 ％ 进行了热分解测试，计 算得出它们的分解活化能分别为8 2 ．5 7k J ／m o l 、 8 8 ．8 7k J ／m 0 1 ．并推断出两者热分解机理均为成核 和核生长机理孙占辉等[ 8 ] 利用绝热加速量热仪 A R C 和微热量热仪 C 8 0 对硝酸铵及硝酸铵与盐 酸的混合物进行了热分析研究，结果表明C l 一和H 的加入增加了分解中间产物N O ；和N H 3 的活性， 从而促进了硝酸铵的热分解沈立晋等[ 9 1 利用C 8 0 测试得出硝酸铵和非爆炸且不可还原农业硝酸铵的 初始分解温度分别为1 8 0 ．4 7 ℃、2 5 5 ．6 5 ℃。 事实表明．大当量硝酸铵在储运条件下，更容易 发生燃烧爆炸事故．但关于尺度效应对硝酸铵热分 解特性影响的相关研究较少。因此，研究大尺度、量 大的硝酸铵热分解特性对工业炸药的安全生产有促 进意义。 本文采用差示扫描量热仪 D S C 、加速度量热 仪 A R C 和改进的通风管试验 M V P T ，探索硝酸 铵在不同尺度效应下的热分解特性。 l 试验部分 1 ．1 试验样品 试验用硝酸铵纯度在9 9 ．5 ％以上。水的质量分 数为0 ．2 1 ％，颗粒尺寸为0 ．4 2 5 0 ．8 5 0m m ，酸度为 甲基橙指示剂不显红色．烧灼残渣质量分数为 0 ．0 5 ％以下。 1 ．2 试验装置与条件 1 ．2 ．1D S C 试验 D S C 是一种常用的热分析仪器[ 10 ‘1 1 j ，本文利用 梅特勒一托利多D S C 研究硝酸铵的热分解特性。试 验采用不锈钢密封坩埚，N ，作为气氛，升温速率为 1 0 。C ／m i n ，升温范围为0 ～4 5 0 ℃，测试的样品量为 1 ．0m g 。 米收稿日期2 0 1 4 1 2 1 5 基金项目国家自然科学基金资助 批准号5 1 1 7 4 1 2 0 作者简介李敏 1 9 9 0 一 ，女，硕士，主要从事含能材料的研究。E - m a i l s h a y a 0 1 2 0 1 2 6c o r n 通信作者刘大斌 1 9 6 3 ～ 。博导，教授，主要从事含能材料的研究。E - m a i l d a b i n 6 3 r i p ．s i n a ．c o m 万方数据 爆破器材E x p l o s i v eM a t e r i a l s 第4 4 卷第4 期 1 ．2 ．2A R C 试验 A R C 是一种基于绝热原理设计的热分析仪器， 其结构与测试原理参见文献[ 1 2 一1 3 ] 。测试所用的 样品量及测试条件见表1 。 表l 样品量及测试条件 T a b ．1M a s so fs a m p l e sa n dm e a s u r i n gc o n d i t i o n s 样品名称 样品质量／g 斜率敏感度／ ℃m i n 一 硝酸铵 0 ．3 6 6 0 ．0 2 1 ．2 ．3M V P T 试验 试验系统结构如图1 所示。其中，样品钢管的 内径为2 6 ．5c m 、长度为5 8 ．0C B 、壁厚为5 ．0m m ， 其顶部与底部分别焊接边长为3 0c m 、厚6m m 的正 方形软钢板，在钢板顶部中央留有直径为8 5m m 的 通风1 2 I ，并在钢板上预留两个用来安装热电偶的孔； 采用金属支架固定钢管于底座上，保证钢管高出底 座1 5 0m m ；试验过程中采用长度分别为5 0 0 、5 0 0 、 1 0 0m m 的3 根热电偶测量加热系统火焰温度 E 、 样品温度 乃 和样品上部空间温度 L 的变化；加 热系统所采用的燃料为丙烷．加热速率为 3 ．3 0 ．3 K ／m i n [ 1 4 ] 。硝酸铵样品量为3 0k g ，填充高度可 达样品钢管的3 ／4 处．装入过程中不应夯实，要I N C , 装人．加热过程中需采取防风措施。用校准过的加 热系统加热样品至完全反应。 1 一热电偶 疋、死 ；2 一样品钢管；3 一样品； 4 一金属支架；5 一气体加热系统；6 一混凝土底座 图l 试验装置示意图 F i g ．1D i a g r a m m a t i cs k e t c ho ft e s t i n gf a c i l i t y 2 试验结果及分析 硝酸铵的D S C 、A R C 和M V P T 的试验曲线分别 见图2 ～图5 。 由图2 硝酸铵的D S C 曲线可知，硝酸铵的初始 热分解温度为2 7 7 ．4 5 ℃。峰温为2 8 6 ．7 5o C 。在 A R C 试验中 图3 ，硝酸铵在2 4 5 ．6 2o C 时开始放 热．对应温升速率为0 ．0 3 7 ℃／m i n ，反应系统在 2 5 7 ．3 6 ℃出现最大升温速率，为0 ．0 3 8 ℃／m i n ，在 2 4 5 ．6 2 。2 6 1 ．1 6c C 之间．反应系统压力持续升高。 比较硝酸铵D S C 和A R C 试验结果可以发现， 在较大样品量的A R C 试验中。硝酸铵的初始热分解 温度比D S C 试验低3 1 ．8 3 ℃。 从图4 中的Z 曲线可知，试验过程中丙烷火焰 的温度稳定在8 5 0 9 0 0o C 范围内；E 温度传感器 誉 g 爝 最 訇2 硝酸铵的D S C 曲线 F i g ．2D S Cc urveo fA N 酮3 硝酸铵的A R C 测试结果 F i g ．3A R Ct e s tr e s u l t so fA N 哥4 硝酸铵的M V P T 测试结果 F i g ．4 M V 阿t e s tr e s u l t so fA N 万方数据 2 0 1 5 年8 月 尺度效应对硝酸铵热分解温度特性的影响李敏．等 a 0 m i n b 1 0 m i n c 3 0 m i n d 4 3r a i n e 5 0 m i n ∞5 5 m m 图5 硝酸铵在M V P T 试验中的变化过程 F i g ．5 C h a n 舀n gp r o c e s s e so fA Ni nM V 门t e s t 测量的是试验钢管中气体的温度，由兀的试验曲线 可以发现，在前1 0m i n 内气体温度缓慢上升到5 0 ℃．然后在4m i n 内快速上升到2 5 0 ℃，并一直保持 到试验结束。乃曲线表明，在前3 0m i n 内样品受热 持续缓慢升温，样品温度从室温缓慢上升到5 5 ℃左 右在3 0 。4 3m i n 范围内，样品以近线性升温的方 式上升到1 5 0 ℃，远高于加热系统的校准升温速率 3 ．3 0 ．3 ℃／m i n ；当达到1 5 0 ℃时，样品温度突 跃到2 2 0 ℃左右。并在5 2m i n 时，温度达到2 5 0 ℃， 随后样品发生了剧烈反应，样品的温度高达6 5 0 ℃。 比较孔和L 曲线，可以推知钢管底部的硝酸铵在 1 5m i n 左右就开始剧烈反应，生成的气体产物使钢 管内的气体温度快速上升；由于硝酸铵是固体，样品 内的温度传导较慢。且兀传感器的位置距离底部有 一定距离，因此乃位置处样品发生显著升温的时间 较兀明显滞后。 对比D S C 、A R C 和M V P T 中只的试验结果，在 不同当量的试验中．硝酸铵发生热分解的温度有显 著变化，尤其在大当量的M v w 试验中。硝酸铵在 1 2 0 ℃左右就会发生显著热分解。在2 5 0 ℃左右会 发生剧烈反应。理论上，硝酸铵在热分解反应中，不 断生成H N O ，、N O ，等产物，对硝酸铵热分解起到一 定程度的催化作用[ 15 I 。大量硝酸铵发生热分解产生 的中间产物较多。催化效果明显，导致发生热分解的 温度降低；同时，当硝酸铵量较大时，样品体系内部 封闭性良好。相当于绝热系统，几乎不与外界环境进 行热交换，易造成体系内的热积累，样品发生自加热 反应，在较低温度下便会发生热分解。 3 结论 通过3 种不同的硝酸铵热分解试验，考察了尺 度效应对硝酸铵初始热分解温度的影响。结果表明 硝酸铵在D S C 和A R C 试验中的初始热分解温度分 别为2 7 7 ．4 5 ℃和2 4 5 ．6 2 ℃；在M V P T 试验中，硝酸 铵在1 2 0 ℃左右就会发生显著热分解，在2 5 0 ℃左 右会发生剧烈反应。表明尺度效应对硝酸铵热分解 特性具有显著影响．即随着样品当量的增加，硝酸铵 发生热分解的温度降低。 参考文献 [ 1 ]吕春旭，刘祖亮，倪欧琪．工业炸药[ M ] ．北京兵器 工业出版社．1 9 9 4 ． [ 2 ]陆明．工业炸药配方设计[ M ] ．北京北京理工大学 出版社．2 0 0 2 ． 『3 ]谭柳．典型抑爆剂对硝酸铵爆炸性能的影响及其机理 探索[ D ] ．南京南京理工大学，2 0 1 4 ． T a nL i u ．E f f e c t so ft y p i c a ls u p p r e s s a n to nt h ee x p l o s i o n p e r f o r m a n c ea n dm e c h a n i s mo fa m m o n i u mn i t r a t e [ D ] ． N a n j i n g N 粕j i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ， 2 0 1 4 ． [ 4 ]李新蕊，古积博．法国硝酸铵化肥工厂爆炸事故介绍 及调查[ J ] ．爆破器材，2 0 0 3 ，3 2 4 3 1 3 6 ． L iX i n r u i ，K o s e k iH ．T h ea c c i d e n ta n di t si n v e s t i g a t i o n s o ft h ea m m o n i u mn i t r a t ee x p l o s i o ni nT o u l o u s e ’SF r a n c e fJ ] ．E x p l o s i v eM a t e r i a l s ，2 0 0 3 ，3 2 4 3 1 3 6 ． 万方数据 3 2 爆破器材E x p l o s i v e M a t e r i a l s 第4 4 卷第4 期 [ 5 ] S o u r i a uA ，S y l v a n d e rM ，M a u p i nV ，e ta 1 ．S e i s m o l o g i c a l r e c o r d so fa ne x p l o s i o na tt h eA Z Fc h e m i c a lc o m p l e xi n T o u l o u s e ，F r a n c e [ J ] ．C o m p t e sR e n d u sG e o s c i e n c e ， 2 0 0 2 ，3 3 4 3 1 5 5 - 1 6 1 ． [ 6 ] L e v yMJ ，T a n gN ．U s eo ft i s s u ea d h e s i v ea s af i e l de x p e d i e n tb a r r i e rd r e s s i n gf o rh a n dw o u n d si nd i s a s t e rr e - s p o n d e r s [ J ] ．P r e h o s p i t a la n dD i s a s t e rM e d i c i n e ，2 0 1 4 ， 2 9 1 1 0 7 1 0 9 ． [ 7 ]陆明，刘惠英．膨化硝酸铵的热分解动力学研究[ J ] ． 火炸药学报，2 0 0 0 ，2 3 1 6 2 - 4 3 4 ． L uM i n g ，L i uH u i y i n g ．S t u d yo nt h et h e r m a ld e c o m p o s i - t i o nk i n e t i c so fe x p a n d e da m m o n i u mn i t r a t e 『J ] ．C h i n e s e J o u r n a lo fE x p l o s i v e s P r o p e l l a n t s ，2 0 0 0 ，2 3 1 6 2 船． [ 8 ]孙占辉，孙金华，陆守香，等．无机酸对硝酸铵热稳 定性影响的研究[ J ] ．中国安全科学学报，2 0 0 5 ，1 5 9 5 7 - 6 2 ． S u nZ h a n h u i ，S u nJ i n h u a ，L uS h o u x i a n g ，e ta 1 ．S t u d yo f t h ei n f l u e n c eo fi n o r g a n i ca c i do nt h et h e r m a ls t a b i l i t yo f a m m o n i u mn i t r a t e [ J ] ．C h i n aS a f e t yS c i e n c eJ o u r n a l ， 2 0 0 5 ，1 5 9 5 7 - 6 2 ． [ 9 ]沈立晋，汪旭光，宋锦泉．非爆炸且不可还原农用硝 酸铵热分解反应动力学的研究[ J ] ．爆炸与冲击， 2 0 0 5 ，2 5 3 2 3 2 2 3 8 ． S h e nL i j i n ，W a n gX u g u a n g ，S o n gJ i n q u a n ．S t u d yo n r e a c t i o n d y n a m i c s o f n o n - e x p l o s i v e a n di r r e s t o r a b l e f e r t i l i z e r g r a d ea m m o n i u mn i t r a t ed u r i n gt h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o n [ J ] ．E x p l o s i o na n dS h o c kW a v e s ，2 0 0 5 ， 2 5 3 2 3 2 2 3 8 ． [ 1 0 ]张涛，陈明华，贾昊楠，等．热分解动力学在含能材 料中的应用[ J ] ．爆破器材，2 0 1 3 ，4 2 6 5 2 。5 6 ． Z h a n gT a o ，C h e nM i n g h u a ，J i aH a o n a n ，e ta 1 ．A p p l i c a t i o no ft h e r m a ld e c o m p o s i t i o nk i n e t i c si ne n e r g e t i cm a t e - r i a l s [ J ] ．E x p l o s i v eM a t e r i a l s ，2 0 1 3 ，4 2 6 5 2 5 6 ． [ 1 1 ] J o n e sDEG ，F o u c h a r dRC ，L i g h t f o o tPD ，e ta 1 ．P a r a m e t e r sa f f e c t i n gt h et h e r m a lb e h a v i o ro fe m u l s i o ne x p l o s i v e s [ c ] ／／P r o c e e d i n g so ft h eT w e n t y - s i x t hA n n u a l C o n f e r e n c eo nE x p l o s i v e sa n dB l a s t i n gT e c h n i q u e ，V o l 1 1 ．A n a h e i m 2 6 t hA n n u a lC o n f e r e n c eo nE x p l o s i v e sa n d B l a s t i n gT e c h n i q u e ，2 0 0 0 2 1 5 - 2 2 4 ． [ 1 2 ]徐志祥，胡毅亭，刘大斌，等．加速量热仪压力数据 的应用[ J ] ．火炸药学报，2 0 0 9 ，3 2 3 1 9 ．2 1 ． X uZ h i x i a n g ，H uY i t i n g ，L i uD a b i n ，e ta 1 ．A p p l i c a t i o no f p r e s s u r ed a t ao b t a i n e db ya c c e l e r a t i n gr a t e c a l o r i m e t e r [ J ] ．C h i n e s eJ o u r n a lo fE x p l o s i v e s ＆P r o p e l l a n t s ， 2 0 0 9 ，3 2 3 1 9 2 1 ． [ 13 ] T o w n s e n dDI ，T o uJC ．T h e r m a lh a z a r de v a l u a t i o nb y a na c c e l e r a t i n gr a t ec a l o r i m e t e r [ J ] ．T h e r m o c h i m i e a A c t a ，1 9 8 0 ，3 7 1 1 - 3 0 ． [ 1 4 ] 徐森，陈相，段瑞坤，等．硝酸铵乳胶在持续受热条 件下的热失控特性[ J ] ．化工学报，2 0 1 4 ，6 5 3 1 1 3 5 ．1 1 4 1 ． X uS e n ，C h e nX i a n g ，D u a nR u i k u n ，e ta 1 ．D e v e l o p i n g p r o c e s so ft h e r m a lr u n a w a yf o ra m m o n i u mn i t r a t ee m u l s i o nu n d e rc o n t i n u o u sh e a t i n g [ J ] ．J o u r n a lo fC h e m i c a l I n d u s t r ya n dE n g i n e e r i n g ，2 0 1 4 ，6 5 3 11 3 5 11 4 1 ． [ 1 5 ]王小红，郭子如．硝酸铵的热分解和热稳定性研究 现状[ J ] ．煤矿爆破，2 0 0 4 1 2 7 ．3 0 ． W a n gX i a o h o n g ，G u oZ i r u ．R e s e a r c h i n gc a s e so f t h e t h e r m a ld e c o m p o s i t i o na n dt h e r m a ls t a b i l i z a t i o no fA N [ J ] ．C o a lM i n eB l a t i n g ，2 0 0 4 1 2 7 3 0 ． I n f i u e n c eo fS c a l eE f f e c to nT h e r m a lD e c o m p o s i t i o n T e m p e r a t u r eC h a r a c t e r i s t i co fA m m o n i a mN i t r a t e L IM i n ①，C H E NX i a n g ②，T A NL i u ①，W E IY a j i e ①，X US e n ①，L I UD a b i n ① 至 S e h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，N a n j i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y J i a n g s uN a n j i n g ，2 1 0 0 9 4 至 S h a n g h a iE n t r y e x i tI n s p e c t i o na n dQ u a r a n t i n eB u r e a u S h a n g h a i ，2 0 0 13 5 [ A B S T R A C T ] D i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r D S C ，a c c e l e r a t i n gr a t ec a l o r i m e t e r A R C a n dm o d i f i e dv e n tp i p et e s t M V 胛 w e r eu s e dt os t u d yt h ei n f l u e n c eo fs c a l ee f f e c to nt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nc h a r a c t e r i s t i co fa m m o n i u mn i t r a t e A N ．I nD S Ct e s t ，t h ed e c o m p o s i t i o no n s e tt e m p e r a t u r eo f A Nw a s2 7 7 ．4 5 ℃．W h i l ei nA R C ，i ts t a r t e da t2 4 5 ．6 2o C ． a n dt h ep r e s s u r ec o n t i n u e dt or i s eu n t i l2 6 1 ．1 6o C ．I nM V f r rt e s t ．as i g n i f i c a n tt h e r m a ld e c o m p o s i t i o no c c u r r e da tn e a r1 2 0 o C ，a n dr e a c t e dv i o l e n t l ya t2 5 0o C ．T e s tr e s u l t si n d i c a t et h a tt h es c a l ee f f e c ti n f l u e n c e st h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fA N s i g n i f i c a n t l y ． [ K E YW O R D S ] a m m o n i u mn i t r a t e A N ；t h e r m a ls a f e t y ；s c a l ee f f e c t t h e r m a ld e e o m p o s i t i o nc h a r a c t e r i s t i c 万方数据