聚醋酸乙烯酯与黑索今体系的分子动力学模拟.pdf

doi1０. ３9６9/ ｊ. issn. 1００1-8３5２. ２０19. ０5. ００２ 聚醋酸乙烯酯与黑索今体系的 分子动力学模拟 ❋ 王泽清① 余咸旱② 刘 威① 高登学② 郝尧刚② 张 璇② 陈厚和① ①南京理工大学化工学院江苏南京，210094 ②甘肃银光化学工业集团有限公司甘肃白银，730900 [摘 要] 聚醋酸乙烯酯PVAc与黑索今RDX的界面相互作用会直接影响 RDX 的表面包覆效果,因此,在原 子、分子层次研究其作用方式,可以发现相互作用机制。 利用分子动力学模拟方法,以径向分布函数描述组分间相 互作用的方式；研究不同温度下 PVAc 与 RDX 晶面的相互作用,并计算 PVAc 在 RDX 晶体表面的扩散速率。 结果 表明,在298 353 K 温度下,PVAc 与 RDX 的结合能随温度升高略有降低；通过对有效各向同性模量和柯西压的分 析得到,加入 PVAc 能够有效改善 RDX 的力学性能。 此外,在 343 K 的温度下,PVAc 在 RDX 表面的扩散速率最 大,体系的力学性能最为优异。 [关键词] 分子动力学；黑索今；结合能；力学性能 [分类号] TQ560. 1；O643. 1 Molecular Dynamics Simulation of PVAc and RDX WANG Zeqing①, YU Xianhan②, LIU Wei①, GAO Dengxue②, HAO Yaogang②, ZHANG Xuan②, CHEN Houhe① ①School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology Jiangsu Nanjing, 210094 ②Gansu Yinguang Chenmistry Corporation Gansu Baiyin, 730900 [ABSTRACT] Interfacial interaction between polyvinyl acetate PVAc and hexogen RDX directly affects the sur- face coating effect. Therefore, the interaction mechanism can be found by studying its mode of action at the atomic and mo- lecular level. Molecular dynamics simulation was used to describe the interaction between components by radial dis- tribution function. Interaction between PVAc and RDX crystal planes at different temperatures was studied, and diffusion rate of PVAc on the surface of RDX crystal was calculated. The results show that binding energy of PVAc and RDX decrea- ses slightly with the increase of temperature at 298-353 K. By analyzing the effective isotropic modulus and Cauchy pres- sure, it has been found that PVAc can effectively improve the mechanical properties of RDX. In addition, at the tempera- ture of 343 K, diffusion rate of PVAc on the surface of RDX is the largest, and the mechanical properties of the system are the most excellent. [ＫEYＷORDS] molecular dynamics； hexogen； binding energy； mechanical properties 引言 黑索今RDX为三大单质炸药之一。 而硝铵 类炸药含量过大, 在满足火炸药能量要求的同时, 也会带来很多问题, 如推进剂的机械感度升高、力 学性能降低和燃速降低等,也会使混合炸药的成型 性、流散性和安全性降低[1]。 国内外研究表明, 对 硝铵类炸药进行适当的表面改性或包覆是提高其综 合性能的一种重要方法[2-3]。 聚醋酸乙烯酯PVAc作为聚酯类黏结剂,具有 优异的物理机械性能,并且弹性、耐寒性、软硬度等 随温度变化不太大, 在混合炸药和推进剂等领域得 到了广泛的应用[4-7]。 在炸药中添加少量高聚物,确 能大大地改善主体炸药的力学性能[8]。高聚物黏结 炸药包覆层的包覆度、均匀性和致密度会严重影响 第 48 卷 第 5 期 爆 破 器 材 Vol. 48 No. 5 2019 年 10 月 Explosive Materials Oct. 2019 ❋ 收稿日期2019-05-28 第一作者王泽清1993 － ,男,硕士,主要从事含能材料包覆技术的研究。 E-mailawesomewzq＠163. com 通信作者陈厚和1961 － ,男,博士,研究员,主要从事含能材料的研究。 E-mailchhh42792＠ sina. cn 炸药的感度、力学性能和加工成型性[9-10]。 高聚物 黏结炸药的力学性能主要取决于主体炸药本身性 质、黏结剂性质和界面相互作用[11-14]。 经 PVAc 包覆后的 RDX 颗粒,物理特性显著提 升,可应用于国防炸药设计当中。 因而,利用分子动 力学模拟计算高聚物黏结炸药及其组分的相互作用 方式,有助于指导其配方及工艺设计。 对 PVAc 与 RDX 体系进行分子动力学模拟,可为 RDX 的包覆 过程研究提供理论基础,为含能材料的包覆机理研 究提供借鉴。 1 模型的建立与计算方法 1. 1 RDX 与 PVAc 模型的建立 根据 RDX 的晶体衍射数据[15],由模拟软件构 建一个 RDX2 2 3超晶胞。 构建的 RDX 晶体 共含 2 016 个原子,即 96 个 RDX 分子。 同时按照 PVAc 与 RDX 的质量比 1︰50,需要构建一条 ｎ ＝5 的 PVAc 高聚物链。 高聚物以氢原子饱和。 1. ２ 分子动力学模拟方法 对构建所得的RDX2 2 3超晶胞进行能量 优化后,选取NVT系综即粒子数、体积、温度在模 拟过程中保持不变对能量优化后的体系充分弛 豫。将所得到的高聚物链放入周期性边界条件的周 期箱中,经能量优化后再进行 NVT 系综分子动力学 模拟,得到 PVAc 的平衡构型。 RDX2 2 3超晶 胞上,沿001 晶面切割,设置合适的真空层。 将 RDX 与 PVAc 置于同一周期箱中,不断进行结构调 整与优化,使模型密度接近真实密度1. 78 kg/ m3。 计算需要保持压力、密度和温度等条件一定,研 究 PVAc 与 RDX 体系的分子动力学,要求模拟的模 型需要接近质量比 1︰50 的 PVAc-RDX 真实密度, 因此,在系综的选择上选取 NVT 系综。 分别在温度 为 298、323、333、343、353 K 条件下,进行 NVT 系综 分子动力学模拟。 条件Compass[16-17]力场,控温方 法 Anderson,积分步长 1 fs。 总模拟时间为 2 000 ps,范德华作用和静电作用分别用 Atom-based[18]和 Ewald[19]方法,每隔 1 000 步输出一帧,时间步长为 1fs。 总模拟步数为 20 万步,其中前 10 万步用于平 衡,后 10 万步用于统计分析。 所建立的模型在不同 温度下进行动力学模拟后,平衡结构如图 1。 ２ 结果与讨论 ２. 1 体系能量 由于PVAc是惰性高分子材料,所以PVAc的加 入一般不会使RDX的化学性质发生变化。因此,通 过计算体系中PVAc与RDX的结合能可以对两物 图 1 经分子动力学模拟后的 RDX-PVAc 结构 Fig. 1 Structure of RDX-PVAc after MD simulation 72019 年 10 月 聚醋酸乙烯酯与黑索今体系的分子动力学模拟 王泽清,等 质的相容性作出判断。 在不同温度的条件下计算体 系能量,结果如表 1。 结果表明,体系的总能量随温度的升高略有降 低,整体上变化不大。 结合能可以用来表示 PVAc 与 RDX 结合的紧 密程度,其数值大小对结构的稳定性有较大影响。 结合能 Ｅbind 是相互作用能 Ｅinter 的负值, 即 Ｅbind＝ － Ｅinter。 结合能越大,表明形成的 RDX-PVAc 体系越稳定,反映了 RDX 和 PVAc 之间的相容性越 好。 为此,对所得到的平衡构型计算其总势能 Ｅtotal, 把有机分子删除,计算晶体的单点能 Ｅsurface,在平衡 构型中删除晶体结构,计算高聚物的单点能 Ｅpoly。 用公式 Ｅbind＝ － Ｅtotal－ Ｅsurface－ Ｅpoly计算结合能。 表 2 中,通过实验计算可以得到,动力学模拟过 程中结合能 Ｅbind随温度的升高略有降低,但均在 290 kJ/ mol 以上。 结果表明,PVAc 与 RDX 体系中, 两者的结合性好,得到的体系稳定性强。 ２. ２ 径向分布函数 径向分布函数是确定其中一个粒子的坐标,寻 找其他粒子在给定粒子周边空间的分布几率。可以 用来表示给定目标原子之间的相互作用。以323 K 下的动力学模拟为例,计算模拟过程中的径向分布 函数。 图2中,PVAc-O1 为 PVAc链上羟基氧原子, PVAc-O2为PVAc链上羰基氧原子。氢键距离一般 在0. 26 0. 31 nm中, 在强范德华力作用下,径向分 布函数通常在 0. 31 0. 50 nm 之间有峰出现； 而大 于0. 50 nm 时,即为弱范德华力作用。 如图 2b所 示,在0. 26 0. 31 nm 的范围内有一较为尖锐的峰, 说明其存在氢键。 而 PVAc 链上的羟基氧原子未与 RDX 链上的氢原子形成氢键。 在图 2c中,RDX 链上的氮原子没有与 PVAc 链上的氢原子形成氢 键。 如图 2d所示,在 0. 26 0. 31 nm 的范围内也 有一较为尖锐的峰,表示 PVAc 链上的氢原子与 RDX 上的氧原子形成了氢键；0. 40 0. 50 nm 的范 围内有峰出现,也存在范德华力。 ２. ３ 均方位移 由于分子、原子的热运动的原因,其不会待在同 一个固定位置,这种质量传递的方式可以用分子扩 散来解释。 分子动力学模拟中对均方位移的分析可 以近似理解为分子在基底物质上的扩散。 均方位移 MSDＤms可以由公式计算 Ｄms＝ 。 1 当均方位移与时间呈线性关系时,其斜率与扩 散系数 Ｄ 有着如下的关系 Ｄ ＝ lim ｔ➝∞ 1 6ｔ 。 2 式中内的内容是对组内所有原子平均,对 于单个原子的计算可以省略；曲线斜率的 1/6 即为 扩散系数。 表 1 不同温度条件下的平衡构型系统能量 Tab. 1 Equilibrium configuration energy at different temperatures kJ/ mol 温度/ K总能量键能非键能范德华力静电力 298－73 224. 4052 814. 900－78 042. 021－491. 423－77 422. 905 323－72 580. 2412 953. 119－77 831. 440－407. 929－77 295. 822 333－72 499. 6742 951. 720－77 894. 379－432. 891－77 333. 799 343－71 985. 0973 235. 793－77 618. 583－506. 156－77 047. 738 353－71 895. 5803 234. 442－77 778. 856－302. 831－77 348. 332 表 2 不同温度条件下的平衡构型的结合能 Tab. 2 Binding energy of equilibrium configuration at different temperatures kJ/ mol 温度/ KＥtotalＥsurfaceＥpolyＥbind 298－73 224. 405－72 588. 592－302. 852332. 961 323－72 580. 241－71 932. 487－329. 629318. 125 333－72 499. 674－71 859. 941－322. 863316. 870 343－71 985. 097－71 350. 733－337. 638296. 726 353－71 895. 580－71 267. 687－325. 958301. 935 8 爆 破 器 材 第 48 卷第 5 期 万方数据 a PVAc 羟基氧原子与 RDX 氢原子 b PVAc 羰基氧原子与 RDX 氢原子 c PVAc 氢原子与 RDX 氮原子 d PVAc 氢原子与 RDX 氧原子 图 2 RDX-PVAc 的径向分布函数 Fig. 2 Radial distribution function of RDX-PVAc 图 3 为在不同温度下 PVAc 在 RDX 表面上的 均方位移图。 对于固相体系,均方位移曲线存在一个上限值。 图 3 不同温度下的均方位移曲线 Fig. 3 Mean square displacement at different temperatures 由上到下,曲线所对应的温度依次为 343、353、298、 333 K 和 323 K,温度对于扩散过程有着明显的影 响,但并不是温度越高越好。 为了减少扩散过程的 时间,选取曲线斜率较大的温度具有重要意义。 计 算 200 600 ps 的均方位移曲线的扩散系数,结果 表明,在 343 K 的温度下,扩散过程最快,扩散系数 最大,为 0. 002 1 10 －8 m2/ s。 ２. ４ 力学性能 对于各向同性材料而言,仅有 2 个独立的弹性 常数,故用两个拉梅系数 λ 和 μ,即可求出各模量和 泊松比[20-21]。 λ ＝ 1 3 Ｃ11＋ Ｃ22＋ Ｃ33 － 2 3 Ｃ44＋ Ｃ55＋ Ｃ66； 3 μ ＝ 1 3 Ｃ44＋ Ｃ55＋ Ｃ66。4 由这两个拉梅系数计算得到拉伸模量 Ｅ、剪切 模量 Ｇ、体积模量 Ｋ 以及泊松比 γ。 Ｅ ＝ μ3λ ＋2μ λ ＋ μ ； Ｇ ＝ μ； Ｋ ＝ λ ＋ 2 3 μ； γ ＝ λ 2λ ＋ μ。 5 表 3 列出了 RDX 晶体298 K和含 2％ 质量 分数PVAc 的 RDX 体系在 298、323、333、343 K 和 353 K 的温度下通过分子动力学模拟得到的弹性系 数和拉伸模量 Ｅ、剪切模量 Ｇ、体积模量 Ｋ、泊松比 γ 以及 Ｋ/ Ｇ 等力学性能。 拉伸模量 Ｅ、体积模量 Ｋ 以及剪切模量 Ｇ 是材 料刚性的度量,其值越大,材料的刚性越强。 泊松比 为横向正应变与轴向正应变的比值,用来反映材料 横向变形。 柯西压是衡量体系的延展性与脆性,其 值越大,则表示材料的延展性越好。 Ｋ/ Ｇ 的值越大, 92019 年 10 月 聚醋酸乙烯酯与黑索今体系的分子动力学模拟 王泽清,等 万方数据 表 3 RDX 晶体与 RDX-PVAc 在不同温度下的力学性能 Tab. 3 Mechanical properties of RDX crystals and RDX-PVAc at different temperatures 力学参数RDX RDX-PVAc 298 K323 K333 K343 K353 K Ｃ11/ GPa11. 10612. 03712. 0679. 91211. 86812. 131 Ｃ22/ GPa6. 81411. 46710. 5748. 90212. 41613. 739 Ｃ33/ GPa－0. 48810. 38511. 40610. 8099. 94411. 355 Ｃ44/ GPa1. 4573. 7701. 8363. 4921. 5582. 684 Ｃ55/ GPa－0. 0322. 3132. 2253. 7181. 6812. 579 Ｃ66/ GPa3. 4753. 3272. 4732. 0592. 6153. 054 Ｃ12/ GPa3. 4167. 7095. 8245. 9535. 8196. 638 Ｃ13/ GPa0. 3345. 4147. 3674. 9076. 4355. 828 Ｃ23/ GPa－0. 4067. 5316. 6374. 8466. 3695. 957 Ｅ/ GPa4. 2618. 2056. 0177. 86320. 97018. 615 Ｋ/ GPa3. 6337. 1128. 4455. 7558. 8078. 711 Ｇ/ GPa1. 6333. 1372. 1783. 0901. 9512. 772 泊松比 γ0. 3050. 3070. 3810. 2720. 3290. 356 柯西压/ GPa1. 9603. 9393. 9882. 4614. 2613. 954 Ｋ/ Ｇ2. 0932. 2673. 8771. 8624. 5143. 142 说明材料的韧性越强。 通过对表 3 的分析,在向 RDX 晶体表面添加一 层 PVAc 后,其力学性能得到显著的提升。 在温度 逐渐升高的同时,体系的刚性在一定范围内波动,但 总体上刚性是呈逐渐增强的趋势。 在 298 K 温度 下,剪切模量 Ｇ3. 137 GPa最大。 在 323 K 时,泊 松比 γ0. 381最大,该温度下的材料在受力之后未 发生塑性变形前,横向变形量较纵向变形量要大。 343 K 温度下,拉伸模量 Ｅ20. 970 GPa和体积模 量 Ｋ8. 807 GPa达到最大,在该温度下体系的刚性 较强。 柯西压4. 261 GPa最大,该温度下体系的 延展性强。 Ｋ/ Ｇ 随温度的升高略有降低,但总体变 化不大,在 343 K 温度下,Ｋ/ Ｇ4. 514达到最大,体 系的韧性最强。 综上所述,温度的变化对体系的影 响较大,但并不是越高越好。 ３ 结论 对 PVAc 与 RDX 体系进行了分子动力学模拟, 通过对能量、径向分布函数、均方位移和力学性能等 方面的计算,具体结论如下 1PVAc 与 RDX 具有较大的结合能,随温度的 升高,PVAc 与 RDX 的结合能略有降低,但所受影响 有限。 5 个不同温度下的模拟中,PVAc 与 RDX 的 结合能在 290 kJ/ mol 以上,PVAc 与 RDX 的相容性 较好,得到的体系稳定性强。 2径向分布函数表示,RDX 与 PVAc 两种物质 之间存在氢键和较弱的范德华力。 3不同温度下对均方位移的研究表明,在 343 K 的温度下,PVAc 扩散系数最大,达到 0. 002 1 10 －8 m2/ s,完全扩散所需的时间最短。 4RDX 表面加入 PVAc 后,能够有效地提升其 力学性能,在 343 K 温度下,体系的力学性能最为 优异。 参 考 文 献 [1] 任务正, 王泽山. 火炸药理论与实践[M]. 北京中国 北方化学工业总公司, 2001. 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