重结晶制备超细HMX.pdf

第3 0 卷第3 期 爆破 V o l 3 0N o 3 2 0 1 3 年9 月B L A S T D J G S e p ．2 0 1 3 d o i 1 0 ．3 9 6 3 ／j ．i s s n ．1 0 0 1 - 4 8 7 X ．2 0 1 3 ．0 3 ．0 2 8 重结晶制备超细H M X 汪小艳1 ，张景林2 ，张建仁3 1 ．重庆市爆破工程建设有限责任公司，重庆4 0 0 0 2 0 ；2 ．中北大学化工与环境学院，太原0 3 0 0 5 1 ； 3 ．晋西集团江阳公司，太原0 3 0 0 4 1 摘要叙述了溶剂．非溶剂法重结晶制备超细H M X 。通过实验研究分析了单一改变重结晶过程中的温 度、搅拌速度、溶液过饱和度等因素，对H M X 晶体粒径的影响。采用粒度分析仪分析各影响因数水平下结 晶体颗粒的大小，结果表明随着重结晶过程温差越大H M X 粒度越小；随着重结晶搅拌速度的增加，结晶晶 体的粒径逐渐减小；随着溶液过饱和度的提高结晶体粒度越小，分布均匀；而且与溶剂的化学性质密切相关， 其中温度对结晶颗粒粒径的影响最为明显。从而为制备超细H M X ，进一步改善H M X 化学性能提供相关 资料。 关键词 重结晶；H M X ；结晶温度；过饱和度 中图分类号0 6 2 5文献标识码A文章编号1 0 0 1 4 8 7 X 2 0 1 3 0 3 0 1 2 5 0 4 U l t r a f i n eH M X P r e p a r e db yS o l v e n t - n o n s o l v e n tM e t h o d W A N GX i a o y a n l ，Z H A N G 五昭．1 i n 2 ，Z H A N G 胁n F e n 3 1 ．C h o n g q i n gB l a s t i n gE n g i n e e r i n gC o n s t r u c t i o nC oL t d ，C h o n g q i n g4 0 0 0 2 0 ，C h i n a ； 2 。C h e m i c a lI n d u s t r ya n dE n v i r o n m e n tI n s t i t u t e ，N o r t hU n i v e r s i t yo fC h i n a ，T a i y u a n0 3 0 0 5 1 ，C h i n a ； 3 ．J i nW e s tG r o u pJ i a n g y a n gC o m p a n y ，T a i y u a n0 3 0 0 4 1 ，C h i n a A b s t r a c t T h ep r e p a r a t i o no fu h r a f i n eH M Xb yu s i n gs o l o v e n t n o n s o l o v e n tm e t h o dw a sn a r r a t e di n t h i sp a p e r ． I n f l u e n c i n gf a c t o r st oH M Xc r y s t a lp a r t i c l es i z eW a ss t u d i e db yc h a n g i n gt h et e m p e r a t u r e ，t h es u p e r - s a t u r a t i o no fS O l u t i o na n dt h es t i r r i n gs p e e dr e s p e c t i v e l yi nt h ee x p e r i m e n t ．T h ep a r t i c l es i z e so fc r y s t a l sw h i c hW a so b t a i n e db yr e - c r y s t a l l i z a t i o na td i f f e r e n tc o n d i t i o n sw e r ea n a l y s e db yu s i n gp a r t i c l es i z ea n a l y z e r ，r e s u l t ss h o wt h a t H M Xp a r t i c l e s i z eb e c o m es m a l l e rw i t ht h er e e r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h eh i 【s h e s ta n dt h el o w e s tb e c o m eb i g - g e r ；w i t ht h ei n c r e a s eo fs t i r r i n gr a t eo fr e c r y s t a l l i z a t i o n ，c r y s t a ls i z ed e c r e a s e s ；t h ec r y s t a l l i z a t i o np a r t i c l es i z eb e c o m es m a l l e r ，m o r eu n i f o r md i s t r i b u t i o nw i t ht h ei n c r e a s eo fs o l u t i o ns u p e r s a t u r a t i o n ；e s p e c i a l l yt h er e c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r ei st h ek e yf a c t o ro fp a r t i c l es i z eo nr e c r y s t a l l i z a t i o no fH M X ，a n dc l o s e l yr e l a t e dw i t ht h ec h e m i c a lp r o p e r t i e so fs o l v e n t ．T h u st h er e l a t e dt e c h n i c a lp a r a m e t e r so ft h ep r e p a r a t i o no fu l t r a f i n eH M Xa n df u r t h e ri m p r o v i n gt h e H M Xc h e m i c a lp r o p e r t i e sa r ep r o v i d e d ． K e yw o r d s r e e r y s t a l l i z a t i o n ；H M X ；r e c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ；s u p e r ．s a t u r a t i o n 奥克托今 H M X 是目前能量高，综合性能优越 的炸药，但其机械感度和冲击波感度较敏感，在许多 条件下限制了它的使用，这就要求降低其感度。目 收稿日期2 0 1 3 0 4 1 3 作者简介汪小艳 1 9 8 5 一 ，男，学士学位、助理工程师，从事爆破 器材和工程爆破研究， E - m a i l 0 4 0 8 4 4 0 1 4 l 1 6 3 ．c o m 。 前应用最广泛的方法就是采取对炸药进行包覆或加 入钝感剂，但加入钝感剂会影响炸药能量的输出。 另一种实用的方法就是通过重结晶细化来降低炸药 的感度，通过重结晶细化不仅能够降低炸药的机械 感度，还能提高炸药的能量输出‘1 引。 万方数据 爆破2 0 1 3 年9 月 1 研究内容 实验通过采用溶剂一非溶剂的重结晶方法研究 超细炸药的制备过程中的影响因素。通过改变重结 晶过程中温度、浓度、搅拌速率、溶液过饱和度等实 验条件，对炸药重结晶的晶体粒度、形貌等进行分 析，从而得出溶剂一非溶剂法制备超细H M X 的实 验参数口J 。 溶解的M H X 溶液力Ⅱ入滴定管中以一定的速度滴人 大烧杯中，在烧杯中立刻出现白色的晶体。直至溶 液滴加完全，让搅拌器继续搅拌2 0m i n ，然后关闭搅 拌器，将溶液抽滤，用热的蒸馏水洗涤2 ～3 次，将滤 饼放进冷冻干燥烘箱中干燥H 】。在同样的条件下 将H M X 的二甲基亚砜溶液分别在2 5 ℃、4 5 ℃、6 0 ℃ 的温度条件下进行重结晶操作，然后将溶液抽滤洗 涤，最后冷冻干燥。 2 实验部分T蒯e2n 兰嚣黧篆墨徽蛐e 期m p ．e ， 2 ．1 实验装置 重结晶装置如图1 所示。 分 烧 磁 磁力 滴定 乳胶 2 ．2 实验方案 2 ．2 ．1 实验拟采用的因素与水平 实验拟考察温度，溶液浓度，搅拌速度，干燥方 式等4 个因素，实验拟考察因素与水平如表1 所示。 序号鼍激t／％。。荔．nfln-Acetone 6 8 ％ 。、雾 序号 。M s o H N 0 3 ““r 。速度／。、嘉要 2 ．2 ．2 正交实验 按实验因素和水平选取凹 3 4 正交试验表安 排正交实验，实验安排如表2 所示。 2 ．3 实验步骤 首先，用分析天平准确称取lgH M X 于表面皿 中，再用量筒量取二甲基亚砜1 ．5g 于小烧杯中放 在磁力搅拌器上搅拌让其完全溶解，然后用大烧杯 取5 0 0m l 蒸馏水放在磁力搅拌器上搅拌，开动磁力 搅拌器以5 0 0r a d ／m i n 的转速搅拌。再把已经完全 2 ．4 实验结果与讨论 实验中取微量样品放人样品池中用超声震荡仪 震荡2m i n ，使样品在蒸馏水中充分分散开，然后放 人粒度分析仪的光路中进行粒度分析。 2 ．4 ．1 温度对H M X 重结晶的影响 用D M S O 溶解H M X 的饱和溶液，通过控制不 同的结晶温度研究温度对H M X 重结晶粒径大小的 影响，重结晶产物粒度的大小直接反映了结晶过程 中的成核速率和晶体生长速率的大小，从结晶机理 的研究中我们发现结晶过程中结晶的温度差越大， 结晶速率就越大，结晶出的产品粒度越小∞j 。 通过实验可以看出温度对重结晶产品的粒度大 小和分布范围有相当大的影响，随着温度的提高重 结晶产品的粒度越来越大，并且产品的粒度分布也 变得不规则。这也反映了温度对重结晶过程的影 响，因为结晶速率的大小对结晶产品粒度的大小和 分布也有十分重要的影响。 从图2 中可以看出温度对H M X 重结晶过程粒 度的影响是十分显著的，通过曲线可以大致得出随 着重结晶过程温度的升高，结晶产品的粒度会逐渐 的增大，尤其当重结晶温度超过3 2 0K 时温度对重 结晶产品粒度的影响更为显著。 2 ．4 ．2 搅拌对重结晶粒径的影响 如果我们要获得粒度较小的结晶产品，就得提 高搅拌速度，因为提高搅拌速度可以降低晶体的生 万方数据 第3 0 卷第3 期汪小艳，张景林，张建仁重结晶制备超细H M X 长速率，提高晶核的生成速率。通过在4 5 ℃条件下 调节不同的搅拌速度进行重结晶操作，通过对产品 粒度分析发现高搅拌速度下的产品粒度较小。 用D M S O 溶解H M X 的饱和溶液，通过实验可 以看出搅拌速度越大重结晶产品的粒度越小，并且 粒度分布比较均匀，符合结晶机理。因此，要获得较 小粒度的重结晶产品时应该提高搅拌速度。因为搅 拌加快了离子和分子的碰撞和扩散，有利于晶核的 析出。而在静止的情况下，分子或离子的碰撞几率 较少，晶体析出比较困难怕J 。 2 9 03 0 0 3 1 0 3 2 0 3 3 0 3 4 0 3 5 0 K e l v i nT e m p e r a t u r e ／K 图2 在不同温度下重结晶粒经分布图 F i g ．2 T h ep r o f i l eo fp a r t i c l es i z ep r o d u c t e db y r e c r y s t a l l i z a t i o ni nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 从图3 中可以看出在相同的条件下，随着重结 晶搅拌速度的增加，重结晶晶体的粒径呈现出逐渐 减小的趋势。因此，在制备较小粒径的晶体颗粒时 应当以较大的搅拌速度搅拌。 3 ∞4 0 0 5 0 06 叫7 0 0 S t i r r i n gS p e e d ／ r ‘m i l l 1 图3 在不同搅拌速率下重结晶粒经分布图 F i g ．3 T h ep r o f i l eo fp a r t i c l es i z ep r o d u c t e db y r e c r y s t a l l i z a t i o ni nd i f f e r e n ts t i r r i n gs p e e d 2 ．4 ．3 溶液过饱和度对重结晶粒径的影响 溶液过饱和是结晶过程发生的先决条件，只有 溶液处于过饱和状态结晶过程才能发生，过饱和度 是溶液结晶过程的推动力。因此，研究过饱和度对 结晶过程的动力学影响是十分重要的“ 】。在实验 中采取保持结晶过程的降温速率、搅拌速率等结晶 条件不变，单一改变溶液的过饱和度的方法来研究 过饱和度对结晶粒径的影响。通过分析得到，随着 溶液过饱和度的提高结晶所的产品粒度越小，且分 布均匀。 从图4 中可以看出在相同的条件下，当溶液的 过饱和度越高时，所得的晶体颗粒粒径越小，这与晶 体粒径随过饱和度增加而减小是相吻合的。 2 ．2 ．4 不同溶剂对H M X 重结晶粒径的影响 在实验中用丙酮和二甲基亚砜做溶剂溶解 H M X ，发现H M X 在二甲基亚砜中的溶解度是最大 的，丙酮对H M X 溶解的比较少。并且在2 种不同 的溶剂中对H M X 进行重结晶操作所的产品进行粒 度分析，发现用丙酮作为溶剂对H M X 重结晶所得 的产品粒度大旧j 。 5 65 75 85930 S o l u b i l i t y ／ g ，1 0 0gD M S O 图4 溶液过饱和度与结晶颗粒大小的关系图 F i g ．4 T h er e l a t i o n s h i pd i a g r a mb e t w e e ns o l u t i o nd e g r e e o fs u p e r s a t u r a t i o na n dt h ep a r t i c l es i z eo fc r y s t a l s 因此，在H M X 重结晶过程中最好选择二甲基 亚砜作为奥克托今的溶剂，首先在已知的溶剂中二 甲基亚砜对奥克托今的溶解能力最强，其次从图表 分析可得二甲基亚砜作为溶剂结晶出的产品粒度较 丙酮溶剂结晶出的产品粒度小。见图5 。 囊i j i 囊鬻。磐；i 鬻藩1 1 i “。一 。鏊霪。 鬻{ “ 薯薏鬻⋯。≥鬻’≥鬟薯jl I■ 爨／一 搿薯 霾麟鬻ii 霉蒸。ii 二浚蓑强i 圈 i 臻澎≯I { } 誉『霉二 j 。鞲 懋 t m 黧麟i * 。鬻赫滋釜i 盗j j i 鬟i 黧i 懑 誊誊■薯誊薹i 灞圈臣薯z 篱露“ 曩 熬薯 _ 甲亚砜 图5 溶剂种类与结晶颗粒大小的关系图 F i g ．5 T h er e l a t i o n s h i pd i a g r a mb e t w e e nt h ek i n d s o l v e n t sa n dt h ep a r t i c l es i z e o fc r y s t a l s 踟∞∞加∞踟∞舶加∞踯 5 5 5 S 5 4 4 4 4 4 3 grc鲁_}o吾∞芝 舞撇姗怒蜘。 HH口、毫乜-r7譬q∞b弓 锄 黜 跚 铷 伽 枷 _H 暑＼g 盘Q S 肖罩 舢 舢 ㈣ 舢 姗 o ；a、搿嚣 万方数据 1 2 8 爆破2 0 1 3 年9 月 上接第5 3 页 [ 6 ] S T E R K PV ．D e v e l o p m e n to fd r o pr a i s eb l a s t i n ga tH o m e - s t a k em i n e [ C ] ／／P r o c e e d i n g so ft h e1 7 t hA n n u mC o n f e r - e n c eo nE x p l o s i v e sa n dB l a s t i n gT e c h n i q u e ．L a sV e g a s S o c i e t yo fE x p l o s i v eE n g i n e e r s ，1 9 9 1 2 3 9 - 2 5 0 ． [ 7 ] 高文乐，黄博，毕卫国，等．井下矸石仓全深度一次 爆破成井技术[ J ] ．爆破，2 0 1 1 ，2 8 1 4 0 4 4 ． [ 7 ] G A OW e n - l e ，H U A N GB o ，B IW e i - g u o ，e ta 1 ．W h o l e - h e i s h tb l a s t i n gt e c h n o l o g yt oo n c ew e l lc o m p l e t i o ni na n d e r g r o u n dc o a lw a r e h o u s e [ J ] ．B l a s t i n g ，2 0 1 1 ，2 8 1 4 0 - 4 4 ． i nC h i n e s e [ 8 ] 周传波．深孔爆破一次成井模拟优化与应用研究[ D ] ． 北京中国地质大学，2 0 0 4 1 - 7 ． [ 8 ] Z H O UC h u a n b o ．S t u d yo ns i m u l a t i o no p t i m i z a t i o na n d a p p l i c a t i o no fs h a f tf o r m a t i o nb yo n ed e e p - h o l eb l a s t i n g [ D ] ．B e r i n g C h i n aU n i v e r s i t yo f G e o s c i e n c e s ，2 0 0 4 1 - 7 ． i nC h i n e s e [ 9 ] 李夕兵．凿岩爆破工程[ M ] ．长沙中南大学出版社， 2 0 11 2 7 7 - 3 0 6 ． [ 9 ] uX i - b i n g ．D r i l l i n ga n db l a s t i n ge n g i n e e r i n g [ M ] ．C h a n g s h a C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t yP r e s s ，2 0 1 1 2 7 7 - 3 0 6 ． i nC h i n e s e [ 1 0 ] 王晋．宽孔距预裂爆破在三板溪水电站建设中的 试验研究[ D ] ．昆明昆明理工大学，2 0 0 6 2 9 - 3 2 ． [ 1 0 ] W A N GJ i n ．S t u d yf o r p r e - s p l i t t i n gb l a s t i n gw i t hw i d e [ 1 1 ] [ 1 1 ] [ 1 2 ] [ 1 2 ] [ 1 3 ] [ 1 3 ] p i t c ho fh o l e si nS a n b a n x ip o w e rs t a t i o n [ D ] ．K u n m i n g K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，2 0 0 6 2 9 - 3 2 ． i nC h i n e s e 李金跃，李夕兵，李启月．深孔多孔球状药包爆破一 次成井技术应用[ J ] ．中国安全科学学报，2 0 1 2 ， 2 2 1 1 1 3 2 - 1 3 7 ． uJ i n y u e ，L IX i b i n g ，L IQ i - y u e ．T e c h n o l o g yf o rs h a f t f o r m a t i o nb yo n ed e e p h o l eb l a s t i n gw i t hs p h e f i c M c h a r g ee x p l o s i v ea n di t sa p p h c a t i o n [ J ] ．C h i n aS a f e t y S c i e n c eJ o u r n a l ，2 0 1 2 ，2 2 1 1 1 3 2 1 3 7 ． i nC h i n e s e 王鹏，周传波，耿雪峰，等．多孔同段爆破漏斗形成 机理的数值模拟研究[ J ] ．岩土力学，2 0 1 0 ，3 1 3 9 9 3 - 9 9 7 ． W A N GP e n g 。Z H O UC h u a n - b o ，G E NX u e - f e n g ，e ta 1 ．N u - m e r i c a ls i m u l a t i O i lo ff o r m a t i o nm e c h a n i s mo fm u l t ih o l e a n ds a n l ed e l a yt i m eo fb l a s t i n gc r a t e r [ J ] ．R o c ka n dS o i l M e c h a n i c s ，2 0 1 0 ，3 1 3 9 9 3 - 9 9 7 ． i nC h i n e s e 李廷春，刘洪强，王 超．超深孔一次成井微差爆破 技术研究[ J ] ．岩土力学，2 0 1 2 ，3 3 6 1 7 4 2 1 7 4 6 ． L IT i n g - c h n n ，L I UH o n g q i a n g ，W A N GC h a o ．S t u d yo f m i l l i s e c o n db l a s t i n gt e c h n o l o g yo fs h a f te x c a v a t i o nb y o n e s t e pd e e p h o l eb l a s t i n g [ J ] ．R o c ka n dS o i lM e c h a n i c s ，2 0 1 2 ，3 3 6 1 7 4 2 - 1 7 4 6 ． i nC h i n e s e 万方数据