乙酸乙酯对CL-20溶液热分解的影响.pdf

第3 2 卷第3 期 爆破 V o l 3 2N o 3 2 0 1 5 年9 月B L A S T I N G S e p ．2 0 1 5 d o i 1 0 ．3 9 6 3 ／j ．i s s n ．1 0 0 1 4 8 7 X ．2 0 1 5 ．0 3 ．0 2 9 乙酸乙酯对C L 一2 0 溶液热分解的影响 任丽军，胡双启，曹雄，程威，罗 中北大学化工与环境学院，太原0 3 0 0 5 1 摘要为了防止六硝基六氮杂异戊兹烷 C L ．2 0 在生产过程中发生爆炸，选乙酸乙酯作为溶剂，采用自 行设计的临界爆温测试装置对c L ．2 0 和c L 一2 0 溶液的热分解情况进行了测试。结果表明在实验条件下， 0 ．4gC L 一2 0 在较高温度下加热时会发生爆炸；当C L 一2 0 溶液质量分数低于1 2 ％时，C L 一2 0 溶液不会发生爆 炸；当C L 一2 0 质量分数在1 4 ％～1 6 ％时，C L - 2 0 溶液在1 7 0 0 C 左右迅速分解且发生爆炸，且C L - 2 0 溶液浓度的 变化对临界爆温的影响很小。实验结果对C L 一2 0 的安全生产具有一定的理论意义。 关键词物理化学；乙酸乙酯；热分解；C L 一2 0 溶液；I 临界爆炸温度 中图分类号T G 5 5 ；X 9 3 2文献标识码 A 文章编号1 0 0 1 4 8 7 X 2 0 1 5 0 3 0 1 6 2 0 4 E f f e c to fA c e t i c e t h e ro nT h e r m a lD e c o m p o s i t i o no fC L - 2 0S o l u t i o n R E NL i j u n ，H US h u a n g q i ，C A OX i o n g ，C H E N GW e i ，L U OS h u a i S c h o o lo fC h e m i c a la n dE n v i r o n m e n tE n g i n e e r i n g ，N o r t hU n i v e r s i t yo fC h i n a ，T a i y u a n0 3 0 0 5 1C h i n a A b s t r a c t T op r e v e n tt h eh e x a n i t r o h e x a a z a i s o w u r t z i t a n e C L - 2 0 e x p l o s i o ni nt h ep r o d u c t i o np r o c e s s ，t h eC L - 2 0 a n dC L 一2 0s o l u t i o nw e r em e a s u r e d ，w i t ha c e t i e e t h e ra ss o l v e n t ，b yas e l f - d e s i g n e dc r i t i c a le x p l o s i o nt e m p e r a t u r et e s t e q u i p m e n t ．T h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a ti te x p l o d ew h e n0 ．4gC L - 2 0w a sh e a t e da tah i g ht e m p e r a t u r e ．W h e n t h ec o n c e n t r a t i o nw a sl e s st h a n1 2 ％，C L 一2 0s o l u t i o nd o n ’te x p l o d e ．I nt h em a s sc o n c e n t r a t i o nr a n g ef r o m1 4 ％t o 1 6 ％f o rC L 一2 0 ，t h eC L 一2 0s o l u t i o nd e c o m p o s e dr a p i d l ya t1 7 0 ％a n di n d u c e de x p l o s i o n ．T h ec o n c e n t r a t i o no fC L - 2 0 c h a n g eb e t w e e n1 4 ％～1 6 ％m a d el i t t l ei m p a c to nt h ec r i t i c a le x p l o s i o nt e m p e r a t u r e ．T h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sp r o v i d e dc e r t a i nt h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c ef o rC L - 2 0p r o d u c t i o ns a f e t y ． K e yw o r d s p h y s i c a lc h e m i s t r y ；a c e t i c e t h e r ；t h e r m a ld e c o m p o s i t i o n ；C L - 2 0S o l u t i o n ；c r i t i c a le x p l o s i o nt e m - p e r a t u r e 六硝基六氮杂异戊兹烷 C L - 2 0 是一种多环硝 胺主体笼形化合物，由于其具有高能量，高密度，高 爆压，高爆速的特点，被称为是当今世界威力最大的 单质炸药，可以用于炸药、发射药及固体火箭推进剂 三大基本含能材料，具有广阔的应用前景，备受各国 的关注‘1 。3J 。C L ．2 0 在结晶，重结晶等过程中常选用 乙酸乙酯作为溶剂，在搅拌过程中不可避免的会使 收稿日期2 0 1 5 一0 5 0 3 作者简介任丽军 1 9 8 9 一 ，男，硕士研究生，从事安全技术及工程 方面研究， E m a i l 1 0 4 9 4 2 4 4 0 4 q q ．c o m 。 通讯作者胡双启 1 9 6 2 一 ，男，教授，从事武器系统与运用工程方 面研究， E m a i l h s q n u c ．e d u ．c n 。 基金项目山西省自然科学基金资助 2 0 1 0 0 11 0 1 6 热量积累，产生局部高温，影响其物理化学性质，使 溶液体系的的热稳定性降低，情况严重的可能会导 致体系发生爆炸。因此，对C L - 2 0 溶液热分解的研 究是非常有必要的，不仅可以提高的工业产量，而且 对实现安全生产也有重要的现实意义。 国内外研究者对C L - 2 0 热分解、安定性的研究 做了大量工作。J o n e s 等人用D S C 、D T G 、A R C 、H F E 和同步T G ．D T A ．F T I R 。M S 研究了C L ．2 0 的热特性， 得出了不同等温条件下的热稳定性规律，通过对 D S C 热速率分析发现C L ．2 0 存在多步热分解的可能 性H ] 。T u r c o t t e 等人用T G A 法对C L - 2 0 的热分解过 程进行了研究，并用T G D T A F T I R M S 对其产生的 万方数据 第3 2 卷第3 期 任丽军，胡双启，曹雄，等乙酸乙酯对C L - 2 0 溶液热分解的影响 1 6 3 气体进行了表征KJ 。王晓红等人利用T ．J u m p ／n 1 I R 联用技术对C L - 2 0 的热分解机理进行了研究，证实 C L - 2 0 的分解首先是从N - N O 键的断裂开始，生成 N O 和其它的气体产物 如C O 、C O 和H 2 0 等 MJ 。 刘芮等人采用动态真空安定性试验 D V S T 法，研 究了C L - 2 0 在真空密闭条件下的热分解过程o7 | 。何 少蓉等人利用耐压金属材质的“拉瓦”装置，对C L 一 2 0 在恒温条件下完全分解过的程进行了测试旧j 。 张力研究了水分子对C L - 2 0 热分解机理的影响，得 出水分子对C L - 2 0 分子的初始分解路径没有影响， 对第二阶段的分解反应有影响一J 。但是，关于C L ． 2 0 溶液的热安定性的研究却很少。 本研究采用自行设计的临界爆温测试装置，对 C L - 2 0 溶液在高温下的热分解及爆炸情况进行了实 验研究，为评价C L - 2 0 的结晶、重结晶等过程中存在 的一些危险因素提供一定的参考。 1 实验 1 ．1 样品 乙酸乙酯，分析纯，纯度为9 9 ．5 ％以上，沸点为 7 7 ．2 ℃，易挥发；C L - 2 0 ，白色粉末，纯度9 9 ％，熔点 为2 1 0 ．2 。C 。在乙酸乙酯中有很大的溶解度，可以 分别配制质量分数为1 ％～1 6 ％的C L - 2 0 溶液，实 验样品组成如表1 所示。 表1 实验样品组成 T a b l e1 C o m p o s i t i o no fe x p e r i m e n t a ls a m p l e s 注m 为样品质量，g 。 1 ．2 临界爆温测试 实验装置主要由防爆箱、加热炉、小容量爆炸 罐、热电偶，温度调控装置和数据采集系统组成。实 验系统示意图如图1 所示。 实验前，将试验样品放入爆炸灌内，并将其密 封，然后将爆炸罐放入加热炉内，插入测温热电偶， 分别测量爆炸灌体温度和罐内样品反应区的温度。 调节温度调节系统使加热初始温度为室温1 5 ℃，以 3 。C ／m i n 的升温速率加热，直至样品发生爆炸或温 度高于3 0 0 “ 1 2 停止加热。最后通过对数据采集系统 生成的温度一时间曲线进行分析，得出样品的热分解 及爆炸情况。 图1临界爆温测试系统示意图 F i g ．1 S c h e m a t i cd i a g x a mo fc r i t i c a l d e t o n a t i o nt e m p e r a t u r et e s ts y s t e m 2 结果与讨论 2 ．1 温度一时间曲线分析 2 ．1 ．1 乙酸乙酯的温度一时间曲线分析 利用临界爆温测试装置对5g 乙酸乙酯样品的 热分解情况进行了测试，得到乙酸乙酯样品的温度一 时问曲线，如图2 所示，其中，黑线、红线分别代表爆 炸灌体和罐内样品反应区的温度- 时间曲线。 ，居 图2乙酸乙酯的温度一时间曲线 F i g ．2T e m p e r a t u r e t i m ec u r v e so fa e e t i c e t h e r 从图2 可以看出，在加热过程中，乙酸乙酯样品 的温度一时间曲线无明显变化，乙酸乙酯温度达到 9 0 ℃以上时，闻到刺激性气味，但是却没有观察到泄 爆孔处发生爆炸。分析原因，由于乙酸乙酯的沸点 为7 7 ．2 。C ，且具有易挥发的特点，所以在加热的过 程中，随着温度的逐渐升高，特别是温度到达沸点以 上，挥发越来强，乙酸乙酯全部挥发到了空气中，所 以没有发生爆炸。 2 ．1 ．2C L - 2 0 的温度一时间曲线分析 以0 ．5gC L - 2 0 为例，对其温度- 时间曲线进行 分析，从图3 可以看出，C L - 2 0 加热过程中温度- 时 间曲线一直很平缓，爆炸前无明显波动，当爆炸罐体 的温度为2 1 1 ℃，对应的罐内样品C L - 2 0 的温度为 万方数据 爆破 2 0 1 5 年9 月 1 9 9 ℃时，C L - 2 0 的温度一时间曲线有一个非常明显 的温度上升阶段，泄爆孔铝箔被冲破，并伴随有明显 的爆炸声音，爆炸后罐内有少量的黑色残留物。分 析原因，当罐内样品温度低于1 9 9 ℃时，C L - 2 0 热分 解很缓慢，放出的热量很少，所以爆炸前曲线无明显 波动；当罐内样品温度达到1 9 9 ℃时，C L - 2 0 热分解 速度急剧加快，释放出了大量的热，且没有及时扩散 到周围的环境中，所以发生了爆炸。 图3C L - 2 0 的温度- 时间曲线 F i g ．3T e m p e r a t u r e t i m eC H I V E So fC L - 2 0 在本实验中，C L - 2 0 临界爆炸温度如表2 所示 从表2 可以看出，当C L - 2 0 的质量大于等于0 ．4g 时，C L - 2 0 会发生爆炸，且C L - 2 0 质量的增加对其临 界爆炸温度几乎没有影响，但是当C L - 2 0 的质量小 于O ．4g 时，C L - 2 0 没有发生爆炸现象。分析其原 因，当C L - 2 0 小于0 ．3g 时，由于量太少，发生分解 反应放出的能量不足以冲破铝箔使其达到爆炸。 表2C L - 2 0 临界爆温 T a b l e2C r i t i c a ld e t o n a t i o nt e m p e r a t u r eo fC L - 2 0 注m 为C L - 2 0 的质量；t 为I 临界爆炸温度。 2 ．1 ．3C L - 2 0 溶液的温度一时间曲线分析 图4 为C L - 2 0 溶液的温度一时间曲线，从图可以 看出，C L - 2 0 溶液从1 5 ℃开始升温，当爆炸罐体的温 度为1 8 1 ℃，对应的罐内样品C L - 2 0 溶液的温度是 1 7 0 ℃，这时C L - 2 0 溶液的温度一时间曲线有一个非 常明显的温度上升阶段，是因为此时C L - 2 0 溶液的 物理化学反应特别激烈，产生大量的热，而加热炉的 温度也高，使得热量不易及时扩散到周围的环境中， 从而导致C L - 2 0 溶液热失衡，发生爆炸。实验发现， 泄爆孔处铝箔被冲破，罐内有黑色块状物质残留，同 时还伴随着明显的爆炸声音。 图4C L - 2 0 溶液的温度一时间曲线 F i g ．4T e m p e r a t u r e - t i m ec u r v e so fC L - 2 0s o l u t i o n 2 ．2 乙酸乙酯对C L ．2 0 热分解的影响 通过对比C L ．2 0 、乙酸乙酯和C L - 2 0 溶液的温 度一时间曲线，可见C L - 2 0 固体和溶液的热分解有很 大的差别，不同浓度C L - 2 0 溶液的临界爆炸温度如 表3 所示。 由表3 可知，当C L - 2 0 溶液中的C L - 2 0 质量分 数低于1 2 ％时，C L - 2 0 溶液不发生爆炸，而当C L - 2 0 溶液中的C L - 2 0 质量分数在1 4 ％一1 6 ％时，C L - 2 0 溶液发生爆炸，但随着C L - 2 0 浓度的增大，临界爆温 变化并不明显。 表3 不同浓度C L - 2 0 溶液的临界爆温 T a b l e3C r i t i c a le x p l o s i o nt e m p e r a t u r eo fC L - 2 0 s o l u t i o nw i t h 憾r e n tc o n c e n t r a t i o n 注C 为C L - 2 0 的质量分数；t 为临界爆炸温度。 王晓红等人对C L - 2 0 固体的热分解机理进行了 研究帕j ，C L - 2 0 分解首先是从N N O 键的断裂开始， 生成N O 和其它气体产物 如C O 、C O 和H O 等， 这种N N 键断裂的反应随着温度增大而加速，气态 N O 生成后又与凝聚相 凝聚相产物和未反应的反 应物 和其它活性还原性气体产物 如C H O 发生 二次反应，经中间产物而产生N O 。B r i l l 等人利用 T J u m p ／F T I R 联用技术对C L - 2 0 的热分解进行了研 究【10 J ，检测到C L - 2 0 热分解的主要气体产物为 N 0 2 、N O 、N 2 0 、C O 、C 0 2 、H C N 和H N C O 。 万方数据 第3 2 卷第3 期 任丽军，胡双启，曹雄，等乙酸乙酯对C L 一2 0 溶液热分解的影响 1 6 5 舒远杰把溶剂对硝铵炸药的影响分为两类加 速分解和抑制分解⋯j 。加速分解的机理是溶剂中 的c - H O - H 键的键能相对较小，而H 具有非选择 性和高活性，炸药上的O 和H 原子极易被夺取。抑 制分解的机理是由于笼形效应的发生，使N - N O 键 向逆反应方向进行，从而抑制分解速率。对比纯 C L - 2 0 和C L - 2 0 溶液的临界爆温可以发现，当C L 一2 0 质量分数在1 4 ％～1 6 ％时，C L ．2 0 溶液的临界爆温 较纯C L - 2 0 低3 0 ℃，由此可见，乙酸乙酯对C L 一2 0 的分解起到了加速的作用。 3 结论 在本实验条件下，利用自行设计的临界爆温测 试装置测试了C L - 2 0 、乙酸乙酯和C L - 2 0 溶液的热 分解情况，得出以下几点结论 1 在实验条件下，C L - 2 0 在质量低于0 ．4g 时 只发生热分解反应而不会发生爆炸；而达到0 ．4g 以上时将发生爆炸。 2 当C L ．2 0 溶液中的C L ．2 0 质量分数低于 1 2 ％时，不容易发生爆炸；当C L 一2 0 质量分数在 1 4 ％～1 6 ％时，易发生爆炸，且c L ．2 0 浓度的变化对 临界爆温的影响很小。 3 当C L - 2 0 质量分数在1 4 ％～1 6 ％时，C L - 2 0 溶液的临界爆炸温度比纯C L - 2 0 低3 0 ℃。 [ 2 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 3 ] 参考文献 R e f e r e n c e s 王听，彭翠枝．国外六硝基六氮杂异伍兹烷的发展 现状[ J ] ．火炸药学报，2 0 0 7 ，3 0 5 4 5 - 4 8 ． W A N GX i n ，P E N GC u i z h i ．D e v e l o p m e n to fH e x a n i t r o - h e x a a z a i s o w u r t a i t a n ea ta b r o a d 『J ] ．C h i n e s eJ o u r n a lo f E x p l o s i v e s P r o p e l l a n t s ，2 0 0 7 ，3 0 5 4 5 4 8 ． i nC h i - n e s e 欧育湘，孟征，刘进全．高能量密度化合物C L - 2 0 应 用研究进展[ J ] ．化工进展，2 0 0 7 ，2 6 1 2 1 6 9 0 - 1 6 9 4 ． O UY u x i a n g ，M E N GZ h e n g ，L I UJ i n q u a n ．R e v i e wo ft h e d e v e l o p m e n to fa p p l i c a t i o nt e c h n o l o g i e so fC L 一2 0 [ J ] ． C h e m i c a l I n d u s t r y a n d E n g i n e e r i n gP r o g r e s s ，2 0 0 7 ， 2 6 1 2 1 6 9 0 1 6 9 4 ． i nC h i n e s e 魏伦，王琼林，刘少武，等．高能量密度化合物C L 一 2 0 、D N T F 和A D N 在高能发射药中的应用[ J ] ．火炸药 学报，2 0 0 9 ，3 2 1 1 7 - 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