基于DMF环境的HNS热分解实验研究.pdf

第 31 卷 第 4 期 2014 年 12 月 爆 破 BLASTING Vol. 31 No. 4  Dec. 2014 doi 10. 3963/ j. issn. 1001 -487X. 2014. 04. 024 基于 DMF 环境的 HNS 热分解实验研究* 侯向军， 曹 雄， 谷明朝， 朱晋宇， 韩苗苗 （中北大学 化工与环境学院， 太原 030051） 摘 要 六硝基 （HNS） 作为性能优良的耐热炸药被广泛应用， 由于其制备工艺到提纯等过程均是在溶液 中进行， 溶液局部高温可能导致体系不稳定或发生意外爆炸。为了研究 HNS 在溶液中的热分解情况， 选用 二甲基甲酰胺 （DMF） 作为溶剂， 采用自行设计的临界爆温测试装置测试了 HNS、 DMF 以及 HNS 溶液的热分 解情况。结果表明， 在本实验条件下， 0. 5 g HNS 在高温加热时会发生爆炸； HNS 质量浓度为 1％ 8％时， HNS 溶液发生了爆炸； 随着溶液中 HNS 浓度增大， 临界爆炸温度会下降。 关键词 物理化学；二甲基甲酰胺；HNS 溶液；热分解；临界爆炸温度 中图分类号 TG55； X932 文献标识码 A 文章编号 1001 -487X （2014） 04 -0107 -04 Experimental Study of Thermal Decomposition of HNS based on DMF Environment HOU Xiang-jun， CAO Xiong， GU Ming-chao， ZHU Jin-yu， HAN Miao-miao （School of Chemical Engineering and Environment， North University of China， Taiyuan 030051， China） Abstract The HNS was widely applied due to the excellent perance as heat-resistant explosive. The prepa- ration and purification processes of HNS were pered in solution， so the part high temperature of solution may lead to instability or explosion. To discover the thermal decomposition characteristic of HNS， the DMF and HNS solution were measured， with DMF as a solvent， by a self-designed critical explosion temperature test equipment. The experi- ment results showed that explosion would happen when 0. 5 g HNS was heated at higher temperature on the experi- mental conditions； HNS solution would explode at the high temperature with HNS concentration of 1％ to 8％； with the HNS concentration increasing， the lower critical explosion temperature was obtained. Key words physical chemistry；DMF；HNS solution；thermal decomposition；critical explosion temperature 收稿日期 2014 -08 -01 作者简介 侯向军 （1989 - ） ， 男， 硕士研究生， 从事安全技术及工程 方面研究，（E-mail） 659682495 qq. com。 通讯作者 曹 雄 （1968 - ） ， 男， 教授， 从事武器系统与运用工程方 面研究，（E-mail） cx92rl163. com。 基金项目 山西省自然科学基金资助 （2010011016） 六硝基“ （HNS） 是一种广泛使用在航天器、 军 事和工业系统的性能良好的含能材料。在军工以及 民爆等行业中占据着重要的地位， 尤其是在航天工 业这种对炸药耐热性能要求较高的行业中， HNS 的 重要性是不言而喻的 ［1］。HNS 在细化、 重结晶等过 程中常使用二甲基甲酰胺作溶剂， 由于使用过程中 机械搅拌可能会使溶液局部温度过高， 从而对溶液 体系的热稳定性造成影响， 因此， 关于 HNS 溶液热 分解的研究对提高工业产量， 降低工业生产过程中 的人身和财产损失具有十分重要的现实意义。 国内外关于 HNS 的制备和提纯的工艺有大量 文献报道， 对固体 HNS 的热分解也有一些报到 ［2-6］， 但是， 对于 HNS 溶液的热安全性研究则未见报道。 另外， 国内外研究主要采用加速量热仪及 DSC， 这些 设备只能做热分解的一些规律， 不适用于研究爆炸 性溶液的测试， 而且样品量非常小， 只有零点几毫 克， 不能很好地反映工业生产实际情况。因此本实 验设计建立了爆炸性溶液热安定性研究装置一套， 非常适合爆炸性溶液热安全性的评估与测试， 为开 展相关研究奠定了基础， 具有创新性。 本研究采用小容量 （小容量爆炸罐容积为 25 mL， 样品质量在几克到十几克范围内） 加热试验 法， 利用自行设计的临界爆温测试装置对 HNS 溶液 在高温下的热分解以及爆炸情况进行测试， 对于评 价 HNS 在应用过程中存在的潜在危险性具有重要 的现实意义以及研究 HNS 在溶液中的热分解现象 提供实验数据 ［7-11］。 1 实验 1. 1 样品 DMF， 分析纯， 纯度为 99. 5％， 沸点为 152. 8℃； HNS， 自制， 浅黄色针状结晶， 纯度为 99％ 以上， 熔 点为 312℃。高温状态下 HNS 在 DMF 中有较大溶 解度， 可分别配置质量浓度 1％ 8％的 HNS 溶液， 配比见表 1。 表 1 实验样品组成 Table 1 Composition of experimental sample No.m （HNS） m （DMF）m/ g 1100 0 0. 5 20 10010. 0 31 9910. 0 42 9810. 0 53 9710. 0 64 9610. 0 75 9510. 0 86 9410. 0 97 9310. 0 108 9210. 0 注 m 为样品质量， g。 1. 2 临界爆温测试 1. 2. 1 实验装置 实验装置主要由加热装置、 防爆箱、 小容量爆炸 罐、 热电偶、 临界爆温测试系统组成。其中， 日本岛 电 MR13 三回路温控仪， 希曼顿科技有限公司生产。 1. 2. 2 实验原理 将实验样品放入小容量爆炸罐内密封， 然后放 入加热炉内， 插入热电偶， 分别测量爆炸罐温度、 罐 内反应区温度。调节加热初始温度为室温 20℃ 及 升温速率为 3℃ / min， 使爆炸罐按照设定的速率加 热。按照此种模式加热至爆炸或至 400℃。最后对 临界爆温测试系统采集生成的曲线进行分析， 得出 样品反应结果。小容量加热试验法实验系统如 图 1。 图 1 临界爆温测试系统图 Fig. 1 Test system of critical explosion temperature 2 结果与讨论 2. 1 对照实验图像及分析 2. 1. 1 DMF 的温度-时间曲线分析 由临界爆温测试实验得到 10 g DMF 的温度-时 间曲线， 见图 2。其中实线、 虚线分别代表爆炸罐、 罐内反应区样品的温度-时间曲线。 图 2 DMF 的温度-时间曲线 Fig. 2 Temperature-time curves of DMF 从图 2 看出， 爆炸罐在加热过程中， DMF 升温 曲线无明显变化。当罐内温度 （虚线） 达到 325. 1℃ 时泄压阀铝片被冲破， 发生此现象可能有两种情况， 第一， 随着爆炸罐温度的升高， DMF 达到沸点 152. 8 ℃以上变成蒸汽使罐内压力缓慢变大， 超过 到泄压阀铝箔所能承受的最大压力时， 铝箔被冲破； 第二， DMF 在高温状态下发生分解爆炸使泄压阀铝 箔破裂。由于从图 2 曲线上没发现有明显的吸热及 放热现象， 因此， 泄压阀铝箔的破裂可能是由于高温 状态下 DMF 蒸汽压过大所致。 801爆 破 2014 年 12 月 2. 1. 2 HNS 的温度-时间曲线分析 以 0. 5 g HNS 为例， 分析其温度-时间曲线， 其 中虚线、 实线分别代表爆炸罐、 罐内反应区的温度- 时间曲线。 图 3 HNS 温度-时间曲线 Fig. 3 Temperature-time curves of 0. 5g HNS 由图 3 看出， HNS 加热过程中升温平滑， 爆炸 前曲线无明显波动。当爆炸罐温度 （ 虚线）为 315 ℃， 对应的罐内反应区温度 （实线） 是302 ℃时， HNS 急剧分解发生了爆炸现象， 泄压孔铝箔破裂并 伴随明显爆炸声， 罐内反应区温度急剧上升， 升温速 率达到 14 ℃ / min， 爆炸后罐内有少量炭黑残留物。 实验分析知， HNS 属于熔融分解型物质， 边溶化边 分解， 由于吸热峰被分解放热掩盖了， 因此爆炸前曲 线温度无明显吸热延滞现象。 在本实验中， HNS 质量的增加对临界爆炸温度 影响不大， 但是0. 5 g 以下 HNS 没有发生爆炸现象， 实验结束发现罐内有大量黑色絮状柔软物质。HNS 临界爆炸温度见表 2。 表 2 HNS 临界爆温 Table 2 Critical detonation temperature of HNS No.m/ gTr/ ℃ 1 ≤4 25302. 4 36302. 0 47301. 8 58301. 2 注 m 为 HNS 质量， g； Tr为临界爆炸温度， ℃。 2. 2 HNS 溶液的温度-时间曲线分析 由临界爆炸温度测试实验得到 10 g HNS/ DMF 溶液的温度-时间曲线， 见图 4。 从图 4 看出， 5％HNS 溶液在加热过程中温度曲 线有明显变化， 罐内反应区温度 （实线） 在 200 210 ℃左右有小幅度波动， 升温速率较爆炸罐 （虚线） 相比明显加快， 说明有放热现象发生， HNS 浓度越大， 曲线波动幅度越明显， 在 210 ℃左右达到最大值， 之 后曲线升温速率变缓； 单独加热 HNS 和 DMF 无此现 象发生， 说明 HNS 在溶液中发生了小幅度分解放热； 罐内反应区温度达到260 ℃左右时， 升温曲线发生明 显延滞， 有吸热现象发生， 随后曲线缓慢上升， 当罐内 温度 （实线） 达到305.2 ℃时发生爆炸现象。 图 4 HNS 溶液温度-时间曲线 Fig. 4 Temperature-time curves of 0. 5 g HNS solution HNS 溶液爆炸时罐内温度曲线变化情况和加 热纯 DMF 相似， 和单独加热 HNS 相比， 未出现急剧 升温现象。实验发现， 泄压孔铝箔被冲破并喷出大 量黑色物质， 罐内有黑色硬颗粒状物质。HNS 浓度 越大， 临界爆炸温度越低， 罐内残留物越多。 2. 3 HNS 溶液的临界爆温分析 通过以上对 DMF、 HNS 以及不同浓度 HNS 溶 液的温度-时间曲线分析可知， HNS 在溶液中热分解 情况和固体 HNS 有很大区别。不同浓度 HNS 溶液 的临界爆炸温度见表 3。 由表 3 实验结果绘制出的不同浓度 HNS 溶液 的临界爆温变化曲线见图 5。 对实验数据进行拟合得到 T - 3. 5133C 323. 75， 0 ≤ C ≤ 8 相关系数为 0. 9896。 901第 31 卷 第 4 期 侯向军， 曹 雄， 谷明朝， 等 基于 DMF 环境的 HNS 热分解实验研究 表 3 不同浓度 HNS 溶液的临界爆温 Table 3 Critical explosion temperature of different concentrations for HNS solution No.C/ ％Tr/ ℃ 10325. 1 21320. 4 32316. 7 43312. 6 54308. 5 65305. 2 76302. 1 87299. 4 98297. 3 注 C 为 HNS 的质量百分比， ％； Tr为临界爆炸温 度， ℃。 注 T 为临界爆炸温度， ℃； C 为 HNS 的质量百分比， ％ 图 5 临界爆炸温度随 HNS 浓度变化规律 Fig. 5 Variation of critical explosion temperature with concentration HNS 通过表2 和图5 可知， 随着 HNS 浓度的增大， HNS 溶液的临界爆炸温度越低， 溶液的热稳定性越差。 2. 4 实验分析 查看大量文献知， HNS 的研究集中在制备工艺 及应用方面， 关于固体 HNS 热分解机理有少量研 究， 而在溶液中的热分解理论依据较少， 由于炸药在 气相、 固相、 液相情况下热分解途径有很大差别。炸 药在溶液中的热分解还可能会发生与溶剂的作用， 反应途径多， 因此研究难度大。 陈志群等人对 HNS 固体热分解研究得到 ［7］ HNS 分解第一步为 C-NO2键断裂， α-CH 对位的硝 基 （ - NO2）异构化为 （ - ONO）和五元环化合物中 间体， 中间体分解并生成 NO、 HCN 和 CO 等气体， 剩 余凝聚相为碳氢化合物的炸药焦。 舒远杰在 高能硝铵炸药的热分解 一书中详 细介绍了几种硝铵炸药在溶剂中的热分解规律及分 解机理， 把溶剂对炸药的影响分为加速分解和抑制 分解两类 ［8］。溶剂加速炸药分解的机理是 容易被 氧化 （炸药在溶剂失去一个 H 后反映能力增强） ， 溶 剂中 C-H （O-H） 键键能相对较小， H 具有高活性和 非选择性， 容易夺取炸药上的 H 和 O 原子； 抑制机 理是发生了笼型效应使 N-NO2键逆反应发生， 抑制 分解速率。 本实验初步研究了六硝基“在溶液中的热分解 现象， 为以后的深入研究做基础。通过比较纯 HNS、 纯溶剂 DMF 和相当浓度的 HNS 溶液的温度- 时间曲线， 以下几点现象在以后实验条件容许下应 重点研究 （1） HNS 溶液在 200℃左右有明显放热现象发 生， 而且 HNS 溶度越大放热现象越明显。 （2） HNS 溶液在 260℃左右有明显吸热延滞现 象， 之后溶液升温曲线上升平稳， 无明显放热现象发 生， 而且 HNS 溶度的变化对发生吸热延滞时的温度 影响不大。 （3） 纯 HNS 在高温加热发生爆炸时有明显放热 现象， 而 HNS 溶液发生爆炸时温度曲线和单独加热 纯 DMF 爆炸时温度曲线相似， 无明显放热现象。 3 结语 在本实验条件下， 得出以下几点结论 （1） 在绝热加热条件下， HNS 质量达到0. 5 g 会 发生爆炸， 低于 0. 5 g 仅发生了分解反应而不会发 生爆炸； 溶剂 DMF 及 HNS 溶液在高温下会发生爆 炸现象。 （2） 对比 HNS、 DMF、 HNS 溶液的温度-时间曲 线可以看出， HNS 溶液在200 210 ℃左右和260 ℃ 左右分别有明显放热和吸热现象发生。 （3） 随着溶液中 HNS 浓度增大， HNS 溶液的临 界爆炸温度会降低， 溶液体系的稳定性越差， HNS 浓度对溶液临界爆炸温度有较大影响。 参考文献 （References） ［1］ 王文艳， 尉志华. 六硝基芪的国内外研究现状 ［J］ . 化 工中间体， 2011， 8 （10） 49-52. ［1］ WANG Wen-yan， WEI Zhi-Hua. The research situation of HNS in the domestic and abroad ［J］ . Chemical Intermedi- ate， 2011， 8 （10） 49-52. （in Chinese） ［2］ 张国顺. 民用爆炸物品及安全 ［M］ . 北京 国防工业出 版社， 2007 87-120. ［3］ 陆 明， 吕春绪. 提高六硝基“得率的研究 ［J］ . 含能 材料， 1998， 6 （2） 78-81. （下转第 128 页） 011爆 破 2014 年 12 月 nique in excavation of hard rocks ［J］ . Blasting， 2003， 20 （4） 96-97. （in Chinese） ［3］ 桂良玉. 静态破碎技术在综采过断层中的应用 ［J］ . 中 国矿业， 2010， 19 （1） 85-88. ［3］ GUI Liang-yu. Application research of the static cracking technique is used to through faultage in synthesis exploita- tion ［J］ . China Mining Magazine， 2010， 19 （1） 85-88. （in Chinese） ［4］ 高同伟， 王海亮. 静态爆破法在煤矿巷道扩建工程中 的应用 ［J］ . 爆破， 2011， 28 （1） 98-100. ［4］ GAO Tong-wei， WANG Hai-liang. Application of non-ex- plosive demolition of tunnel extension project in coal mine ［J］ . Blasting， 2011， 28 （1） 98-100.（in Chi- nese） ［5］ 张 超， 林伯泉， 周 延， 等. 本煤层深孔定向静态破 碎卸压增透技术研究与应用 ［J］ . 采矿与安全工程学 报， 2013， 30 （4） 600-604. ［5］ ZHANG Chao， LI Bo-quan， ZHOU Yan， et al. Deep-hole directional static cracking technique for pressure relief and permeability improvement in mining-coal bed ［ J］ . Journal of MiningSafety Engineering， 2013， 30 （4） 600- 604. （in Chinese） ［6］ 王秋旭， 刘 丁， 张明生， 等. 应用静态破碎技术拆除 高 13 层的框架楼 ［J］ . 工程爆破， 2010， 16 （3） 78-81. ［6］ WANG Qiu-xu， LIU Ding， ZHANG Ming-sheng， et al. De- molishing a thirteen-story frame structure building with static cracking technology［ J］ . Engineering Blasting， 2010， 16 （3） 78-81. （in Chinese） ［7］ 唐烈先， 唐春安， 唐世斌. 混凝土静态破碎的物理试验 与数值试验 ［J］ . 混凝土， 2005 （8） 3-5. ［7］ TANG Lie-xian， TANG Chun-an， TANG Shi-bin. Physical experiment and numerical tests of soundless cracking on concrete ［J］ . Concrete， 2005 （8） 3-5. （in Chinese） ［8］ 唐烈先， 唐春安， 唐世斌， 等. 静态破碎的物理与数值 试验 ［J］ . 岩土工程学报， 2005， 27 （4） 437-440. ［8］ TANG Lie-xian， TANG Chun-an， TANG Shi-bin， et al. Physi- cal experiment and numerical simulation on effect of sound- less cracking agent ［J］ . Chinese Journal of Geotechnical En- gineering， 2005， 27 （4） 437-440. （in Chinese） ［9］ 杨仁树， 孙中辉， 佟 强， 等. 静态破碎剂膨胀作用下 试件裂纹扩展试验研究 ［J］ . 工程爆破， 2010， 6 （3） 7- 11. ［9］ YANG Ren-shu， SUN Zhong-hui， TONG Qiang， et al. Ex- periment of crack propagation in test specimen under ex- pansive action of static cracking agent ［J］ . Engineering Blasting， 2010， 6 （3） 7-11. （in Chinese） ［10］ 王建鹏. 静态破碎剂破岩机理研究 ［J］ . 中国矿业， 2008， 17 （11） 90-93. ［10］ WANG Jian-peng. Research on broken rock mechanism of static state dose ［J］ . China Mining Magazine， 2008， 17 （11） 90-93. （in Chinese） ［11］ 李 星. 预留缝 PVC 管混凝土试块静态破碎试验研 究 ［D］ . 淮南 安徽理工大学， 2012. ［11］ LI Xing. Reservation slotted PVC tube concrete testing in static fragmentation technique ［D］ . Huainan Anhui Uni- versity of Science and Technology， 2012. （in Chinese） ［12］ 李 岩， 马芹永. 静态破碎剂反应温度变化规律的试 验与分析 ［J］ . 地下空间与工程学报， 2013， 9 （6） 1289-1292. ［12］ LI Yan， MA Qin-yong. Test and analysis on reaction tem- perature variation of static cracking agent ［J］ . Chinese Journal of Underground Space and Engineering， 2013， 9 （6） 1289-1292. （in Chinese） （上接第 110 页） ［3］ LU Ming， LV Chun-xu. Study on improve yield of HNS ［J］ . Energetic Materials， 1998， 6 （2） 78-81.（in Chi- nese） ［4］ A J Bellamy. Identification of a-chloro hexanitrobibenzyl as an impurity in hexanitrostilbene ［J］ . Energetic Metri- als， 2010， 28 1-16. （in Chinese） ［5］ SOLLOTT O Wetter， M Widmer. Synthesisof hexanitrostil- bene ［J］ . Chem Ber 1912， 45 30-60. （in Chinese） ［6］ 金韶华， 松全才. 炸药理论 ［M］ . 西安 西北工业出版 社， 2010 54-125. ［7］ 舒远杰， 霍冀川. 炸药学概论 ［M］ . 北京 化学工业出 版社， 2011 242-284. ［8］ 陈智群， 郑晓华. HNS 的热行为研究 ［J］ . 含能材料， 2005 （4） 249-251. ［8］ CHEN Zhi-qun， ZHEN Xiao-hua. The thermal behavior of HNS ［J］ . Energetic Materials. 2005 （4） 249-251 .（in Chinese） ［9］ 舒远杰. 高能硝铵炸药的热分解 ［M］ . 北京 国防工业 出版社， 2010 102-121. ［10］ 韩苗苗， 曹 雄， 谷明朝， 等. 丙酮对 RDX 溶液热分解 的影响 ［J］ . 火炸药学报， 2013 （5） 90-92. ［10］ HAN Miao-miao， CAO Xiong， GU Ming-chao， et al. Effect of acetone on thermal decomposition of RDX soultion ［J］ . Chi- nese Journal of Explosives and Propellants， 2013 （5） 90-92. （in Chinese） ［11］ 吕春绪. 炸药的绿色制造 ［M］ . 北京 国防工业出版 社， 2010 343-352. 821爆 破 2014 年 12 月