煤矿乏风瓦斯燃烧用催化剂研究进展.pdf

收稿日期 ２０１９－ １１ － ２２ 作者简介 张兆瑞（ １９９１ ） ， 男， 陕西乾县人， ２０１７ 年毕业于西安交 通大学材料科学与工程专业， 博士， 工程师， 现从事新材料领域的研 发工作。 煤矿乏风瓦斯燃烧用催化剂研究进展 张兆瑞， 党文龙， 耿 丽 （ 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司， 陕西 西安 ７１００６５） 摘 要 煤矿瓦斯是煤矿伴生气， 其主要成分甲烷是全球第二大温室气体， 温室效应是二氧化碳的 ２１ 倍。煤矿瓦斯的直接排放将加剧温室效应及环境污染， 因此近年来煤矿瓦斯的治理受到广泛关 注。煤矿瓦斯中乏风瓦斯（ 甲烷浓度 ０． １ ％ ～ １ ． ０％） 占比超过 ７０％， 该气体无法通过常规的燃烧 方式处理和利用。催化燃烧作为一种脱除低浓度甲烷的高效方法， 其不仅可以在较低的温度下实 现甲烷的氧化， 同时还可以减少甲烷处理过程中的 ＮＯｘ和 ＣＯ 等污染物气体的排放， 因此受到了人 们的广泛关注。通过归纳近年来催化燃烧技术在催化剂研究方面的进展， 重点阐述了催化剂制备 方法对催化剂发展的影响， 并且探讨了乏风瓦斯催化燃烧技术相关催化剂未来的发展方向。 关键词 煤矿乏风瓦斯； 催化燃烧； 催化剂 中图分类号 ＴＤ７１２ 文献标志码 Ｂ 文章编号 １６７１ － ７４９Ｘ（ ２０２０） ０２′－ ０１２７－ ０７ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏａｌ ｍｉｎｅ ｖｅｎｔｉｌａｔｉｏｎ ａｉｒ ｍｅｔｈａｎｅ ＺＨＡＮＧ Ｚｈａｏ- ｒｕｉ， ＤＡＮＧ Ｗｅｎ- ｌｏｎｇ， ＧＥＮＧ Ｌｉ （ Ｓｈａａｎｘｉ Ｃｏａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．， Ｘｉ’ ａｎ ７１００６５， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｃｏａｌ ｍｉｎｅ ｇａｓ ｉｓ ｔｈｅ ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ ｇａｓ ｏｆ ｃｏａｌ ｍｉｎｅ， ｉｔｓ ｍａｉｎ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｍｅｔｈａｎｅ ｉｓ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ｌａｒｇｅｓｔ ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ ｇａｓ ｉｎ ｔｈｅ ｗｏｒｌｄ， ａｎｄ ｉｔｓ ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ ｅｆｆｅｃｔ ｉｓ ２１ ｔｉｍｅｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ． Ｔｈｅ ｄｉｒｅｃｔ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｏｆ ｃｏａｌ ｍｉｎｅ ｇａｓ ｗｉｌｌ ａｇｇｒａｖａｔｅ ｔｈｅ ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ ｅｆｆｅｃｔ ａｎｄ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ． Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ， ｔｈｅ ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ ｏｆ ｃｏａｌ ｍｉｎｅ ｇａｓ ｈａｓ ｒｅｃｅｉｖｅｄ ｅｘｔｅｎｓｉｖｅ ａｔｔｅｎｔｉｏｎ ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ． Ｔｈｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｖｅｎｔｉｌａｔｉｏｎ ａｉｒ ｍｅｔｈａｎｅ（ ｍｅｔｈａｎｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｉｓ ０． １ ％ ｔｏ １ ． ０％） ｉｎ ｃｏａｌ ｍｉｎｅ ｇａｓ ｉｓ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ ７０％， ｗｈｉｃｈ ｃａｎ ｎｏｔ ｂｅ ｔｒｅａｔｅｄ ａｎｄ ｕｔｉｌｉｚｅｄ ｂｙ ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ． Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ， ａｓ ａｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ ｄｅａｌ ｗｉｔｈ ｌｏｗ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈａｎｅ， ｃａｎ ｎｏｔ ｏｎｌｙ ｏｘｉｄｉｚｅ ｍｅｔｈａｎｅ ａｔ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ｂｕｔ ａｌｓｏ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ＮＯｘａｎｄ ＣＯ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ． Ｂｙ ｓｕｍｍａｒｉｚｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ ｃａｔａｌｙｓｔ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ， ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｗａｓ ａｎａｌｙｚｅｄ， ａｎｄ ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ ｄｅｖｅｌｏｐ- ｍｅｎｔ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｒｅｌａｔｅｄ ｔｏ ｖｅｎｔｉｌａｔｉｏｎ ａｉｒ ｍｅｔｈａｎｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｗａｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｃｏａｌ ｍｉｎｅ ｖｅｎｔｉｌａｔｉｏｎ ａｉｒ ｍｅｔｈａｎｅ； ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ； ｃａｔａｌｙｓｔｓ ０ 引言 煤矿瓦斯， 或称煤层气， 是煤矿的伴生气， 主要 成分是甲烷（ ＣＨ４） 。ＣＨ４是一种重要的温室气体， 其全球增温潜能大约是 ＣＯ２的 ２１ 倍［ １ ］。目前， 全世 界每年在煤炭生产过程中排放的 ＣＨ４高达 ２ ５００ 万 ｔ， 其中相当一部分（ 约 ７０％） 是浓度处于 ０． １ ％ ～ １． ０％之间的乏风瓦斯［ ２］。如此大量的甲烷在空气 中直接排放将会加重温室效应的演化， 造成严重的 生态破坏。因此， 合理转化和利用煤炭生产过程中 产生的低浓度甲烷， 将同时具有生态保护与节能的 双重意义。 ７２１第 ２′ 期张兆瑞 党文龙 耿 丽 煤矿乏风瓦斯燃烧用催化剂研究进展 万方数据 目前， 乏风瓦斯的转化和利用主要有 ２ 种方式 热流转反应技术 （ ＴＦＲＲ）和催化流转反应技术 （ ＣＦＲＲ） 。热流转反应技术的基本原理为乏风瓦斯 与热交换介质在反应区进行热交换， 瓦斯气体受热 发生氧化燃烧反应。然而， 这种技术的反应温度较 高（＞ １ ０００ ℃） ， 高温氧化会增加有毒气体 ＮＯｘ与 ＣＯ 的排放， 同时长时间的高温反应会增加反应器的 设计和制造成本［ ３－ ５］。催化流转反应技术的原理与 热流转技术类似， 不同之处是在换热器与两端的热 交换介质之间引入一层催化剂。催化剂的引入可以 在一定程度上规避 ＴＦＲＲ 中的有毒气体排放和高成 本问题， 这是因为催化剂能够降低 ＣＨ４的活化温度 从而达到高效绿色的目的［ ６－ ７］。这使得 ＣＦＲＲ 技术 成为最有前景的乏风瓦斯处理技术。 催化剂使乏风瓦斯燃烧的自热维持变得可能， 自热维持的实现将为乏风瓦斯的处理带来巨大的环 保和经济效益。因此对高性能催化剂的设计研究就 成了解决乏风瓦斯高效燃烧问题的关键。 １ 甲烷催化燃烧反应机理 甲烷的燃烧是一种强放热不可逆反应， 其完全 氧化的反应式如下所示［ ８］。 ＣＨ４＋ ２Ｏ→ ２ ＣＯ２＋ ２Ｈ２Ｏ Δ Ｈ ２９９Ｋ＝－ １９２ ｋｃａｌ／ ｍｏｌ 甲烷分子中 ＣＨ 键键能为 １０４ ｋｃａｌ／ ｍｏｌ， 在空 气中直接燃烧时需要很高的初始能量来活化 ＣＨ 键从而推动 ＣＨ４氧化反应的发生。直接燃烧为反应 剧烈的气相自由基反应， 产生火焰的同时温度迅速 上升。然而持续的高温反应容易产生 ＮＯｘ与 ＣＯ 等 有毒气体的排放。催化剂的加入引入了固相介质， 首先气相分子吸附在固相表面， 紧接着气相分子与 固相活性中心反应生成中间产物， 最后中间产物分 解从而达到氧化反应的目的。上述过程极大的降低 了氧化反应发生的活化能， 研究表明 ＣＨ４分子在某 些催化剂表明解吸附的表观活化能能够降低至 ７ ～ １０ ｋｃａｌ／ ｍｏｌ［ ８］。这表明催化燃烧比直接燃烧更节 能、 更环保， 是乏风瓦斯处理的更优选择。 甲烷催化燃烧时的反应速率随反应温度的变化 如图 １ 所示。从图 １ 中可以看出甲烷的催化燃烧分 为 ４ 个阶段。第一阶段为起燃阶段， 这一阶段催化 剂表面的活化反应缓慢发生， 因此反应速率主要取 决于表面反应动力学。第二阶段为快速起燃阶段， 这一阶段催化剂表面的活化反应速度加快逐步赶上 气体分子在催化剂表面的吸附与解吸附速率， 因此 反应速率由表面活化与传质共同控制。第三阶段为 燃烧平缓阶段， 这一阶段表面活化反应速率已经超 过气体分子的传质速率， 因此反应速率主要取决于 气体分子的传质速率。第四阶段为高温燃烧阶段， 这一阶段反应速率进一步加快出现明显的气相反应 （ 类似于直接燃烧） 。 反应温度 Ｄ Ｃ Ｂ Ａ 反应速率 图 １ 催化燃烧反应速率与温度的关系 通过对甲烷催化燃烧机理的了解， 我们认识到 优秀的甲烷催化燃烧催化剂应该能在较低的温度 （＜ ３００ ℃） 下触发燃烧， 这样才能使高温燃烧阶段 的反应温度更低从而降低污染发生的可能性。基于 此许多科学家设计了多种催化剂用于甲烷的催化 氧化。 ２ 乏风瓦斯催化燃烧用催化剂 在实际应用过程中乏风瓦斯中通常含有部分水 汽和硫杂质， 因此催化剂还需拥有较好的耐水抗硫 中毒能力。基于此， 国内外众多科研工作者设计了 多种催化剂用于甲烷的催化氧化。根据催化剂组成 可以把众多的催化剂分为非贵金属催化剂和贵金属 催化剂两大类， 而贵金属催化剂活性受多种因素 影响。 ２． １ 非贵金属类催化剂 非贵金属类催化剂通常包括 ３ 大类 普通金属 氧化物［ ９－ １０］、 六铝酸盐［ １１ － １３］以及钙钛矿［ １４－ １６］。 普通金属氧化物类催化剂 普通金属氧化物 （ 如 Ａｌ２Ｏ３） 拥有良好的热稳定性及低廉的价格， 因 此工业上的高温催化反应常常有该类催化剂的参 与。然而单一的金属氧化物催化剂在催化甲烷燃烧 时反应活性并不高， 研究表明合适助剂的引入能够 显著改善普通金属氧化的催化活性。过渡金属（ 如 Ｃｏ、 Ｃｒ、 Ｃｕ、 Ｎｉ、 Ｍ ｎ、 Ｆｅ） 氧化物通常对甲烷的催化燃 ８２１陕 西 煤 炭 ２０２０ 年 万方数据 烧有着较好的催化能力， 将这些氧化物加入普通金 属氧化物催化剂能够得到催化性能更好的复合金属 氧化物催化剂。ＣＬＯＵＤＨＡＲＹ 等人发现 Ｃｒ、 Ｃｏ、 Ｍ ｎ、 Ｎｉ、 Ｆｅ 等过渡金属氧化物的掺杂使得 ＺｒＯ２／ Ａｌ２Ｏ３催 化剂对于甲烷和丙烷的催化氧化活性得到显著提 高［ ９］。这是因为过渡金属氧化物的掺杂引入了一 定的晶格缺陷， 这些缺陷提高了氧的迁移速率， 从而 提高了 ＺｒＯ２催化剂晶格中氧的活性。此外， 稀土元 素（ 如 Ｌａ、 Ｎｄ） 的引入同样能够提高普通金属氧化 催化剂的催化活性。王智辉等人将 Ｃｏ３Ｏ４负载到 Ｌａ 改性的 ＣｅＯ２载体上， ５００ ℃时该复合催化剂的催化 转化率从 ７７％提高至 ９１ ％， 起燃温度也明显降 低［ １０］。该研究表明 Ｌａ 的引入使得 Ｃｏ３Ｏ４在载体表 面的分散性提高， 这会导致催化活性位点的增多， 从 而提高催化活性。 六铝酸盐类催化剂 六铝酸盐是一种层状材料， 化学通式为 ＡＡｌ１２Ｏ１９（ ＡＯ６Ａｌ２Ｏ３） ， 其中 Ａ 为碱金 属、 碱土金属或稀土金属。根据原子排布的不同， 该 类催化剂有磁铅石型和 β－Ａｌ２Ｏ３型（ 图 ２） ［ １１ ］。当 镜面层由一个 Ａ、 一个 Ａｌ 与 ３ 个 Ｏ 组成时， 六铝酸 盐呈现磁铅石型结构； 当镜面层由一个 Ａ 一个 Ｏ 组 成时， 六铝酸盐呈现 β－Ａｌ２Ｏ３结构。Ａ 通常为离子 半径较大的阳离子， 这样的阳离子在催化剂中层状 分布， 如图 ２ 所示。这样的层状结构能够抑制晶体 生长过程中的 ｃ 轴生长， 因此晶体中的离子扩散速 率变慢从而使得该类催化剂具有较高的热稳定性。 虽然 Ａ 离子能够为该类催化剂带来较高的比表面 积和热稳定性， 但是 Ａ 离子并没有较好的甲烷燃烧 催化活性。因此， 研究者们通常会引入具有催化活 性的过渡金属离子。如 ＣＩＭ ＩＮＯ 等人对 Ｍ ｎ 取代六 铝酸盐的研究结果表明， ＣＨ４催化燃烧的活性随 Ｍ ｎ 取代量的增加而大幅度提高［ １２］。袁善良等人发现 ＴｉＯ２的加入会增加 ＣｕＭ ｎＣｅ／ ＴｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３催化剂中 低价 Ｃｅ 的含量， 提高活性氧的移动性从而提高催 化剂活性［ １３］。 钙钛矿类催化剂 钙钛矿类材料最早是指钙钛 矿石中的 ＣａＴｉＯ３， 随后将结构与 ＣａＴｉＯ３类似的一类 化合物统称为钙钛矿， 其化学通式为 ＡＢＯ３。通常 Ａ 为稀土金属或碱土金属， 与六铝酸盐催化剂类似 Ａ 类阳离子半径也较大从而起到稳定催化剂骨架结构 的作用， 最终提高催化剂的热稳定性。通常 Ｂ 为过 渡金属元素， 是催化甲烷燃烧的主要活性组分。从 β－ａｌｕｍｉｎａ ｍｉｒｒｏｒ ｐｌａｎｅ ｓｐｉｓｃｌ ｂｌｏｃｋ ｍｉｒｒｏｒ ｐｌａｎｅ ｍａｎｃｔｏｐｌｕｍｂｉｔｅ 图 ２ 磁铅石和 β－ 氧化铝的晶体结构［ １１ ］ 钙钛矿类催化剂结构图（ 图 ３） 能够看出［ １４］， 当 Ａ 位 阳离子被低价阳离子部分取代时， Ｂ 位阳离子会部 分向高价转变， 晶格中氧的数量和活性会增加， 最终 导致催化活性的提高。当 Ｂ 位阳离子被低价阳离 子部分取代时， Ｂ 位阳离子价态发生变化形成晶格 缺陷， 从而改变氧的吸脱附性能， 提高催化活性。因 此， 目前钙钛矿类催化剂的研究热点集中在 ＡＢ 位 阳离子的选择和取代上， 常见的取代方式有 ３ 种 Ａ 为取代（ ＡｘＡ′ １ － ｘＢＯ３） 、 Ｂ 位取代（ ＡＢｙＢ′１ － ｙＯ３） 及 Ａ Ｂ 位同时取代（ ＡｘＡ′ １ － ｘＢｙＢ′１ － ｙＯ３） 。ＺＡＺＡ 等人发 现 Ｓｒ 的部分取代能够增加 ＬａＦｅＯ３催化剂中的氧空 位， 从而导致 Ｌａ０． ６Ｓｒ０． ４ＦｅＯ３催化剂的催化活性的提 高和起燃温度的降低（ ４００℃） ［ １５］。ＢＥＤＥＬ 等人发 现 Ｆｅ 的部分取代能够改变 ＬａＣｏＯ３催化剂中 Ｃｏ 的 电子结构， 从而导致 ＬａＣｏ０． ４Ｆｅ０． ６催化剂的催化活性 的提高［ １６］。 －Ｔｉ－Ｃａ ａ ｃ ｂ Ｂ Ｏ′ Ｏ Ａ 图 ３ 钙钛矿类催化剂结构图［ １４］ ２． ２ 贵金属类催化剂 贵金属 贵金属主要指 Ａｕ、 Ａｇ 和 Ｐｔ 族金属 （ Ｒｕ、 Ｒｈ、 Ｐｄ、 Ｏｓ、 Ｉｒ、 Ｐｔ） 。纳米态的贵金属具有很高 的活性， 常常被用来催化工业反应。研究表明 Ｐｄ、 Ｐｔ、 Ｒｈ 等贵金属对于低浓度 ＣＨ４的催化效果明显优 于非贵金属催化剂， 其中 Ｐｄ 的活性最高［ １７］， 这是因 为 Ｐｄ 兼顾了催化活性和高温稳定性。高温状态下 Ｐｄ 的挥发性最小， 加之其较高的催化活性使其成为 ９２１第 ２′ 期张兆瑞 党文龙 耿 丽 煤矿乏风瓦斯燃烧用催化剂研究进展 万方数据 ＣＨ４的催化燃烧中研究最为广泛的贵金属催化剂。 鉴于 Ｐｄ 昂贵的价格， 为了降低 Ｐｄ 的用量， 实际研究 中 Ｐｄ 催化剂常常以负载的形式存在。 贵金属催化 ＣＨ４燃烧机理 ＣＨ４分子与 Ｏ２分子 吸附至催化剂表面后被活化， 随后 ＣＨ４分子解离 为ＣＨ３一一或ＣＨ２； 这些不稳定的甲基与亚甲基可以 被完全氧化生成 Ｈ２Ｏ 和 ＣＯ２， 也可以被部分氧化生 成 ＨＣＨＯ； 吸附态的 ＨＣＨＯ 很不稳定， 很容易分解 为吸附态的 ＣＯ 和 Ｈ２； 吸附态的 ＣＯ 和 Ｈ２或者直接 脱附或者被吸附氧化生成 Ｈ２Ｏ 和 ＣＯ２ ［ １８］（ 图 ４） 。 目前普遍认为 ＣＨ４的催化燃烧中负载型 Ｐｄ 催化剂 的活性中心主要为 ＰｄＯ 与 Ｐｄ 的混合相。ＦＵＪＩＭ Ｏ- ＴＯ 等人提出了 ＣＨ４在负载型 Ｐｄ 催化剂上的催化燃 烧机理（ 图 ５） ， 图中可以看出 ＣＨ４先在金属态的 Ｐｄ 上被吸附活化， 从而分解为甲基和亚甲基［ １９］； 随后 上述基团被 ＰｄＯ 氧化为 ＣＯ２， 与此同时 ＰｄＯ 被还原 为零价的 Ｐｄ， Ｐｄ 紧接着被吸附氧氧化为 ＰｄＯ 从而 形成循环。可见负载型 Ｐｄ 催化剂的催化活性由 Ｐｄ 和 ＰｄＯ 共同决定。 ＣＨ４（ｇ） ＣＨ４（ａ） ＨＣＨＯ（ｇ） ＨＣＨＯ（ａ） ＣＯ（ｇ） ＣＯ（ａ） Ｈ２（ｇ） ２Ｈ（ａ） －Ｈ ＣＨ３（ａ） ｏｒ ＣＨ２（ａ） ＋Ｏ ＋ｄｅｃｏｍｐ ＋ ＋Ｏ ＣＯ（ｇ） ＣＯ（ａ） ＣＯ２（ｇ） ＋ Ｈ２Ｏ（ｇ） ｄｉｒｅｃｔ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ 图 ４ 贵金属催化剂上甲烷的催化燃烧反应机理［ １８］ Ｃ Ｈ Ｈ ＨＨ ＰｄＰｄ Ｏ Ｃ Ｈ ＨＨ Ｈ Ｏ ＰｄＰｄＰｄＰｄ Ｏ Ｈ ＨＨ Ｈ Ｃ 图 ５ 甲烷在 Ｐｄ 催化剂上的分解［ １９］ Ｐｄ／ γ－ Ａｌ２Ｏ３催化剂的甲烷催化活性［ ２３］。孙路石等 人发现 Ｍ ｎ 能够增加 Ｐｄ／ Ａｌ２Ｏ３催化剂的催化活性， 但同时促进了 Ａｌ２Ｏ３的高温晶型转变［ ２４］。而 Ｌａ 的 加入能够抑制这种转变， 从而提高催化剂的高温稳 定性。 载体的影响 通常来说， 载体是影响负载型催化 剂活性的关键因素， 甲烷催化燃烧用负载型 Ｐｄ 催化 剂同样不例外［ ２５－ ２７］。这是因为载体能够提高 Ｐｄ 的 分散性和 ＰｄＯ 的稳定性， 同时载体和 Ｐｄ 之间的相 互作用可以进一步提高催化剂的活性。ＥＧＵＣＨＩ 等 人将 Ｐｄ 负载于多种金属（ Ａｌ、 Ｇａ、 Ｉｎ、 Ｎｂ、 Ｓｉ、 Ｓｎ、 Ｔｉ、 Ｙ、 Ｚｒ） 氧化物上， 结果表明 Ｐｄ／ ＳｎＯ２、 Ｐｄ／ ＺｒＯ２与 Ｐｄ／ Ａｌ２Ｏ３在众多催化剂中具有更高的催化活性［ ２５］。不 同晶相的载体与 Ｐｄ 之间会有不同的相互作用， ＰＡＲＫ 等人发现 ＰｄＯ／ θ － Ａｌ２Ｏ３在众多晶相（ θ 、 δ 、 κ 、 η 、 γ ） 催化剂中有最高的甲烷催化活性和热稳定 性［ ２６］。秦张峰等人发现 ＣｏＯｘ改性后的 ＳｉＯ２载体能 够增强 Ｐｄ 与载体间的协同作用， 从而提高了催化剂 的氧化还原能力， 使得 Ｐｄ／ ＣｏＯｘ－ＳｉＯ２催化剂拥有 超高的甲烷催化活性［ ２７］。 环境的影响 实际的乏风瓦斯中除了 ＣＨ４还有 一定量的水蒸气和含硫气体， 这些物质对催化剂的 活性影响很大。催化剂中 ＰｄＯ 会与水蒸气发生反 应生成活性较低的 Ｐｄ（ ＯＨ） ２， 从而降低催化剂活 性［ ２８］。为了降低水蒸气的影响， ＡＲＡＹＡ 等人改变 了载体的亲疏水性［ ２９］。他们用疏水性更高的 ＳｉＯ２ ０３１陕 西 煤 炭 ２０２０ 年 ２． ３ 贵金属催化剂活性的影响因素 可以看出负载型 Ｐｄ 催化剂在甲烷的催化燃烧 中表现出优异的潜力， 然而并非所有的负载型 Ｐｄ 催 化剂都有较高的活性。这是因为催化剂的活性受到 多种多样的因素影响。常见的因素可以分为 Ｐｄ 本 身的 影 响［ ２０－ ２４］、载 体 的 影 响［ ２５－ ２７］和 环 境 的 影 响［ ２８－ ３２］。深刻理解催化剂的影响因素对设计高效 的 Ｐｄ 催化剂有很大帮助。 Ｐｄ 本身的影响 作为贵金属催化剂 Ｐｄ 本身结 构、 组分发生变化， 催化活性会随之改变。Ｐｔ、 Ｒｈ 作 为贵金属， 本身就具有较好的甲烷催化活性， 在与 Ｐｄ 合金化后能够在不降低催化活性的前提下进一 步提高 ＰｄＯ 的分解温度， 从而提高催化剂稳定 性［ ２０－ ２１ ］。戴洪兴等人研究发现 Ｌａ０． ６Ｓｒ０． ４Ｍ ｎＯ３钙钛 矿负载的 Ｐｄ 催化剂经过 Ａｕ 合金化后甲烷催化燃 烧的催化活性有所提高， 这是因为 Ａｕ 能够在降低 中间产物与 Ｐｄ 的吸附能的同时提高催化剂的氧吸 附能［ ２２］。研究表明助剂（ Ｌａ、 Ｃｅ、 Ｃｒ、 Ｚｒ、 Ｎｉ） 的加入 能够改变 Ｐｄ 在载体表面的结构， 从而改善催化剂的 性能。苗厚超等人发现 Ｚｒ 的添加能够显著提高 万方数据 替换了具有亲水性的 Ａｌ２Ｏ３和 ＺｒＯ２， 结果表明 Ｐｄ／ ＳｉＯ２催化剂具有更高的水蒸气耐受性。催化剂中的 ＰｄＯ 会与乏风瓦斯中含硫气体（ Ｈ２Ｓ、 ＳＯ２） 反应生成 无活性的 ＰｄＯ －ＳＯｘ， 从而降低催化剂活性［ ３０］。为 了减少活性中心与硫的反应， ＥＳＣＡＮＤＯＮ 等人增强 了载体吸附酸性 ＳＯ２和 ＳＯ３的能力［ ３１ ］。结果表明， 当载体为具有强吸附 ＳＯ２能力的 ＺｒＯ２时催化剂催化 性能最好， 当载体为弱吸附 ＳＯ２能力的 ＳｉＯ２时催化 剂失活速度最快。然而这种方法的改善能力有限， 这是因为载体被硫化的容量有限， 超过其极限后活 性中心仍然会被硫化中毒。近期， 于倩倩等人发现 部分硫化后制得的 ＰｄｘＳｙ具有很强的抗硫化能力， 同 时 ＰｄｘＳｙ还有较高的甲烷催化活性［ ３２］。试验结果表 明 ＰｄｘＳｙ／ ＳｉＯ２催化剂能够在４００ ℃时达到７０％的甲 烷转化率。 ３ 乏风瓦斯催化燃烧用催化剂制备方法 催化剂的制备方法不同， 催化活性通常也不尽 相同。目前催化剂的制备方法主要有 浸渍法、 沉淀 法、 溶剂热法、 溶胶凝胶法、 微乳液法、 离子交换法、 微波法、 等离子体法、 熔融法、 燃烧法等。 ３． １ 浸渍法 浸渍法在负载型催化剂的合成中最为常见， 具 体过程为 将载体浸入活性中心的前驱体中， 随后干 燥、 煅烧制得负载型催化剂。为了制备容易前驱体 常选用活性成分的硝酸盐、 醋酸盐、 铵盐以及乙胺 盐， 主要是因为上述盐高温下易于分解。由于载体 同前驱体溶液有一定的毛细管力存在， 溶液会部分 进入载体表面的孔隙， 从而起到分散活性中心的目 的。浸渍法对载体的选择较为灵活， 无需原位合成 载体， 仅需改变载体的种类和晶型就能得到多种负 载型催化剂。同时使用该种方法合成催化剂过程 中， 活性中心不进入载体内部， 前驱体利用率高。因 此浸渍法通常被用于负载型贵金属催化剂的制备。 例如 ＥＧＵＣＨＩ 等人制备了多种载体负载的 Ｐｄ 催化 剂用以研究载体对催化活性的影响［ ２５］。然而该方 法依然有不足之处 活性中心的分散均匀性不高、 活 性中心的形貌难以控制。 ３． ２ 沉淀法 沉淀法是催化剂制备方法中重要组成部分， 无 论是载体制备还是催化剂直接合成， 沉淀法都是较 为简便的方法。沉淀法通常是用沉淀剂将活性中心 或载体从前驱体溶液中沉淀出来， 然后经过分离、 洗 涤、 煅烧最终制得。然而不同离子的沉淀能力不同， 当它们同时沉淀时会有速度大小的差异， 从而造成 催化剂的结构的不均匀。为此研究者们发明了一种 缓冲剂改良的沉淀法， 例如 ＣＵＩ ＭＳ 等人利用缓冲 剂控制 ｐＨ 值从而拉平不同离子的沉淀速率， 最终 制得了均匀性更好的镧铝酸盐催化剂［ ３３］。 ３． ３ 溶剂热法 溶剂热法因为其操作简便、 产物纯净、 产物结构 可控等优点受到大家的广泛关注。该方法是将催化 剂前驱体溶液放置于高温高压的反应釜中， 催化剂 在这种条件下结晶生长最终长成催化剂成品。王婷 等人利用溶剂热法合成了花状的 β - Ｃｏ（ ＯＨ） ２纳米 结构， 随后经过煅烧制得花状 Ｃｏ３Ｏ４催化剂［ ３４］。实 验结果表明这种独特的花状催化剂在 ４０８℃时即可 达到 ９０％的甲烷催化氧化效率。 ３． ４ 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是制备多孔结构的常用方法， 通常 是催化剂前驱体在溶剂中发生水解、 缩合反应形成 溶胶， 随后溶胶聚合成三维网状结构的凝胶， 最后经 过干燥、 煅烧将网状结构中的催化剂暴露出来制得 成品。在该方法合成过程中溶胶凝胶的形成较为均 匀， 因此最终的催化剂往往也分散均匀， 孔径可控， 比表面积高。例如王璞等人利用溶胶凝胶法合成了 Ａ 位取代型钙钛矿催化剂 ＬａＳｒＦｅＮｉＯ６， 该催化剂 Ｔ１０％为 ３７０ ℃， Ｔ９０％为 ５３５ ℃［ ３５］。然而能够与溶剂 发生水解、 缩合反应的前驱体数量较少， 成本较高， 这就限制了其大规模商业化应用的前景。 ３． ５ 微乳液法 为了得到均一性较好的催化剂， 研究者们构建 了溶液中的微型反应器。该方法是通过表面活性剂 构建一个水包油或油包水的反相微乳液体系， 这样 的体系中有很多尺寸均一的微型反应器。催化剂在 反应器中结晶、 生长最终分离出来得到结构均一的 催化剂。这种方法简易、 低耗能， 此外往往可以通过 控制反应器的结构大小来改变催化剂的结构和粒 径。例如滕飞等人利用微乳液法制备了孔径在 ２０ ～ ３０ ｎｍ 之间的高活性六铝酸盐催化剂。然而该种 方法所得催化剂表面往往有表面活性剂残留， 表面 活性剂有时会对催化活性有负面影响［ ３６］。 ３． ６ 其他方法 除了上述几种常见的催化剂制备方法， 还有燃 １３１第 ２′ 期张兆瑞 党文龙 耿 丽 煤矿乏风瓦斯燃烧用催化剂研究进展 万方数据 烧法和微波法等。燃烧法是将染料和催化剂前驱体 混合， 随后将混合物高温焙烧， 染料快速燃烧放出热 量使活性中心析出与载体结合制得负载型催化剂。 该方法简单迅速， 但反应温度不可控。微波法是利 用微波作为热介质加热催化剂前驱体从而制得催化 剂。该方法加热速度更快更均匀， 能耗更低， 而且可 以对多组分催化剂中的不同组分进行选择性加热从 而控制不同组分的生产速率。 ４ 结论 （ １ ） 甲烷的催化燃烧技术高效环保， 反应温度 低从而能够避免高温燃烧过程中有毒气体 ＮＯｘ与 ＣＯ 的排放。因此催化燃烧技术在处理煤矿乏风瓦 斯方面具有很大的前景。催化剂是决定燃烧催化效 率的关键所在， 因此设计一种同时具有较高催化活 性和高温稳定性的催化剂显得十分必要。 （ ２） 非贵金属类催化剂制备方法简单、 价格低 廉， 但是催化活性往往不够高。合适助剂的引入能 够显著提高该类催化剂的催化活性； 贵金属类催化 剂催化活性高， 但价格昂贵。活性中心形貌以及载 体的改变能够提高该类催化剂活性中心的利用效 率。因此精妙的设计对非贵金属类和贵金属类煤矿 乏风瓦斯催化燃烧用催化剂的制备都至关重要。 （ ３） 浸渍法和沉淀法所需设备简单、 容易批量 生产， 因此上述两种方法仍将是工业化生产煤矿乏 风瓦斯催化燃烧用催化剂的首选制备方法； 溶剂热 法所得催化剂纯净、 结构可控， 在对催化剂粒径和形 貌要求较高时较为常用； 溶胶凝胶法制备时间长、 原 材料环境不友好， 该方法的使用范围十分有限； 微乳 液法所得催化剂分散性较好， 但是表面活性剂的去 除、 催化剂制备种类的丰富化都需要进一步研究。 参考文献 ［ １ ］ ＪＵ Ｙ， ＳＵＮ Ｙ， ＳＡ Ｚ， ｅｔ ａｌ． Ａ ｎｅｗ ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ ｅｓｔｉ- ｍａｔｅ ｆｕｇｉｔｉｖｅ ｍｅｔｈａｎｅ ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ ｆｒｏｍ ｃｏａｌ ｍｉｎｉｎｇ ｉｎ Ｃｈｉｎａ［ Ｊ］ ． Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｔｏｔａｌ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ， ２０１６， ５４３ ５１４－ ５２３． ［ ２］ ＳＡＰＯＵＮＤＪＩＥＶＥＴＣ Ｈ． Ｅｃｏｍｏｍｉｃ ｈｅａｔ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ａｎｄ ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ ｇａｓ ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｖｅｎｔｉｌａｔｉｏｎ ａｉｒｏｆ ｕｎ- ｄｅｒｇｒｏｕｎｄ ｃｏａｌ ｍｉｎｅｓ ［ Ｃ］ ．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏａｌｂｅｄ Ｍ ｅｔｈａｎｅ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ， １９９９ ２６９－ ２７９． ［ ３］ ＣＩＵＰＡＲＵ Ｄ，ＬＹＵＢＯＶＳＫＹ Ｍ Ｒ，ＡＬＴＭ ＡＮ Ｅ， ｅｔ ａｌ． Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ｏｖｅｒ ｐａｌｌａｄｉｕｍ- ｂａｓｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ［ Ｊ］ ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｒｅｖｉｅｗｓ， ２００２， ４４ （ ４） ５９３－ ６４９． ［ ４］ Ｍ ＡＬＬＥＴＴ Ｃ Ｗ， ＳＵ Ｓ． Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ ｖｅｎｔｉ- ｌａｔｉｏｎ ａｉｒ ｍｅｔｈａｎｅ ｍｉｔｉｇａｔｉｏｎ ａｎｄ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏ- ｇｉｅｓ［ Ｃ］ ． Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ３ｒｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｍ ｅｔｈ- ａｎｅ ＆Ｎｉｔｒｏｕｓ Ｏｘｉｄｅ Ｍ ｉｔｉｇａｔｉｏｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ， ２００３ １７ － ２１ ． ［ ５］ Ｍ ＡＴＲＯＳ Ｙ Ｓ， ＢＵＮＩＭ ＯＶＩＣＨ Ｇ Ａ， ＰＡＴＴＥＲＳＯＮ Ｓ Ｅ， ｅｔ ａｌ． Ｉｓ ｉｔ ｅｃｏｎｏｍｉｃａｌｌｙ ｆｅａｓｉｂｌｅ ｔｏ ｕｓｅ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅ- ｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ＶＯＣ ｃｏｎｔｒｏｌ ｉｎ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ ｃｘｉｄｉ- ｚｅｒｓ［ Ｊ］ ． Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｔｏｄａｙ， １９９６， ２７（ １ － ２） ３０７－ ３１３． ［ ６］ ＧＯＳＩＥＷＳＫＩ Ｋ． Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ ｃｙｃｌｉｃ ｓｔｅａｄｙ ｓｔａｔｅ ｉｎ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｖｅｒｓｅ- ｆｌｏｗ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ［ Ｊ］ ． Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２００４， ５９（ １９） ４０９５－ ４１０１ ． ［ ７］ＧＯＳＩＥＷＳＫＩ Ｋ， ＷＡＲＭ ＵＺＩＮＳＫＩ Ｋ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｄｅ ｏｆ ｈｅａｔ ｗｉｔｈｄｒａｗａｌ ｏｎ ｔｈｅ ａｓｙｍｍｅｔｒｙ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒ- ａｔｕｒｅ ｐｒｏｆｉｌｅｓ ｉｎ ｒｅｖｅｒｓｅ- ｆｌｏｗ ｒｅａｃｔｏｒｓ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｏｍ- ｂｕｓｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ａｓ ａ ｔｅｓｔ ｃａｓｅ［ Ｊ］ ． Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎ- ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２００７， ６２（ １０） ２６７９－ ２６８９． ［ ８］ Ｍ ＵＲＲＵ Ｍ，ＧＡＶＲＩＩＬＩＤＩＳ Ａ． Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ｉｎ ａ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｒｅａｃｔｏｒ［ Ｊ］ ． Ｆｕｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ- ｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １９９５， ４２（ ２－ ３） ３３９－ ３５９． ［ ９］ ＣＨＯＵＤＨＡＲＹ Ｖ Ｒ， ＢＡＮＥＲＪＥＥ Ｓ， ＰＡＴＡＳＫＡＲ Ｓ Ｇ． Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｌｕｔｅ ｐｒｏｐａｎｅ ｏｖｅｒ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔ- ａｌ- ｄｏｐｅｄ Ｚｒ０２（ ｃｕｂｉｃ） ｃａｔａｌｙｓｔｓ［ Ｊ］ ． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙ- ｓｉｓ Ａ Ｇｅｎｅｒａｌ， ２００３， ２５３（ １ ） ６５－ ７４． ［ １０］王智辉． 用于甲烷催化燃烧的金属氧化物及贵金 属催化剂制备、 表征及性能研究［ Ｄ］ ． 上海 华南 理工大学， ２０１４． ［ １１ ］Ｍ ＡＣＨＩＤＡ Ｍ， ＥＧＵＣＨＩ Ｋ， ＡＲＡＩ Ｈ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｄｄｉ- ｔｉｖｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｏｆ ｏｘｉｄｅ ｓｕｐｐｏｒｔｓ ｆｏｒ ｃａｔａｌｙｔ- ｉｃ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ［ Ｊ］ ． Ｊ． ｃａｔａｌ， １９８７， １０３ ３８５－ ３９３． ［ １２］ＣＩＭ ＩＮＯ Ｓ， ＮＩＧＲＯ Ｒ， ＷＥＩＤＭ ＡＮＮ Ｕ， ｅｔ ａｌ． Ｃａｔａｌｙｔ- ｉｃ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｏｖｅｒ Ｌａ， Ｍ ｎ- ｈｅｘａａｌｕｍｉ- ｎａｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ［ Ｊ］ ．Ｆｕｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２０１５， １３３ １ － ７． ［ １３］ 袁善良， 兰海， 薄其飞， 等． ＴｉＯ２掺杂 ＣｕＭ ｎＣｅ／ Ａｌ２Ｏ３催化剂对甲烷催化燃烧脱氧反应的影响 ［ Ｊ］ ． 燃料化学学报， ２０１７， ４５（ ２） ２４３－ ２４８． ［ １４］黄启福． 钯基钴酸镍催化燃烧低浓度甲烷的研究 ［ Ｄ］ ． 安徽 中国科学技术大学， ２０１８． ［ １５］ ＺＡＺＡ Ｆ， ＬＵＩＳＥＴＴＯ Ｉ， ＳＥＲＲＡ Ｅ， ｅｔ ａｌ． Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ｂｙ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ- ｔｙｐｅ ｏｘｉｄｅ ｎａｎ- ｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｓ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ ｓｔｒａｔｅｇｙ［ Ｊ］ ． ２０１６， １７４９（ １ ） ６７５－ ６８０． ２３１陕 西 煤 炭 ２０２０ 年 万方数据 ［ １６］ ＢＥＤＥＬ Ｌ，ＡＮＮＥ- Ｃ ＣＩＬＥ Ｒｏｇｅｒ， ＲＥＨＳＰＲＩＮＧＥＲ Ｊ Ｌ， ｅｔ ａｌ． Ｌａ（ １ － ｙ）Ｃｏ０． ４Ｆｅ０． ６Ｏ３－δｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｏｘｉｄｅｓ ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｆｉｓｃｈｅｒ- Ｔｒｏｐｓｃｈ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ［ Ｊ］ ． Ｊｏｕｒ- ｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， ２００５， ２３５（ ２） ２７９－ ２９４． ［ １７］ 王珂， 林志娇， 江志东， 等． 甲烷催化燃烧整体型 催化剂研究进展［ Ｊ］ ． 天然气化工（ Ｃ１ 化学与化 工） ， ２００９， ３４（ １ ） ７１ － ７８． ［ １８］ＯＨ Ｓ Ｈ， Ｍ ＩＴＣＨＥＬＬ Ｐ Ｊ， ＳＩＥＷＥＲＴ Ｒ Ｍ． Ｍ ｅｔｈａｎｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｖｅｒ ｎｏｂｌｅ ｍｅｔａｌ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｓ ｒｅｌａｔｅｄ ｔｏ ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｎａｔｕｒａｌ ｇａｓ ｖｅｈｉｃｌｅ ｅｘｈａｕｓｔ ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ ［ Ｍ］ ． Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ａｉｒ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ， １９９２． ［ １９］ ＦＵＪＩＭ ＯＴＯ Ｋ， ＲＩＢＥＩＲＯ Ｆ Ｈ， ＡＶＡＬＯＳ- ＢＯＲＪＡＭ， ｅｔ ａｌ． Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＰｄＯｘ／ Ｚｒ０２ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｍｅｔｈａｎｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｔ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ［ Ｊ］ ． Ｊｏｕｒ- ｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， １９９８， １７９（ ２） ４３１ － ４４２． ［ ２０］ Ｍ ＡＩＯＮＥ Ａ， ＲＵＩＺ Ｐ． Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｐｄ／ γＡｌ２Ｏ３ｃａｔａ- ｌｙｓｔｓ ｏｎ ＦｅＣｒＡｌｌｏｙ ｆｉｂｅｒｓ ｆｏｒ ｔｏｔａｌ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ［ Ｊ］ ． Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， ２００６， １６２（ １ ） ６８１ － ６８８． ［ ２１ ］ Ｍ ＡＩＯＮＥ Ａ， ＡＮＤＲＦ， ＲＵＩＺ Ｐ． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｒｈ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｎ Ｐｄ／ γ－ Ａｌ２Ｏ３ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｏｎ Ｆｅ- ＣｒＡｌｌｏｙ ｆｉｂｅｒｓ ｆｏｒ ｔｏｔａｌ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ［ Ｊ］ ． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ Ｇｅｎｅｒａｌ， ２００７， ３３３（ １ ） １ － １０． ［ ２２］ ＷＡＮＧ Ｙ， ＡＲＡＮＤＩＹＡＮ Ｈ， ＳＣＯＴＴ Ｊ， ｅｔ ａｌ． Ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ａｕ- Ｐｄ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｏｎ ３Ｄ ｈｙｂｒｉｄ ｓｔｒｏｎｔｉ- ｕｍ- ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｍａｎｇａｎｉｔｅ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｃａｔａ- ｌｙｓｔ ｆｏｒ ｍｅｔｈａｎｅ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ［ Ｊ］ ．Ａｃｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， ２０１６， ６（ １０） ６９３５－ ６９４７． ［ ２３］苗厚超． 钯基催化剂的超低浓度甲烷催化燃烧特 性研究［ Ｄ］ ． 重庆 重庆大学， ２０１１ ． ［ ２４］ Ｌａ／ Ｍ ｎ 改性 Ｐｄ／ γ - Ａｌ２Ｏ３催化剂对甲烷催化燃烧 的影响［ Ｊ］ ． 中国电机工程学报， ２００９， ２９（ １１ ） ２６ － ３１ ． ［ ２５］ＷＩＤＪＡＪＡ Ｈ， ＳＥＫＩＺＡＷＡ Ｋ， ＥＧＵＣＨＩ Ｋ， ｅｔ ａｌ． Ｏｘｉ- ｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ｏｖｅｒ Ｐｄ／ ｍｉｘｅｄ ｏｘｉｄｅｓ ｆｏｒ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｏｍｂ