煤矿地下水库对含不同赋存形态有机物及重金属矿井水净化效果研究.pdf

doi 10. 11799/ ce202001025 收稿日期 2019-11-02 基金项目 国家重点研发计划项目2016YFC0600708; 煤炭开采水资源保护与利用国家重点实验室开放基金SHJT-16- 30. 8, SHJT-17-42. 2 作者简介 蒋斌斌1984, 男, 河南焦作人, 在读博士, 高级工程师, 从事煤炭开采水资源处理与利用、 煤炭深加工 等方面的研究工作, E-mail binbin. jiang. a chnenergy. com. cn。 通讯作者 张 凯1984, 男, 辽宁朝阳人, 博士, 副教授, 从事土壤和地下水污染监测与评价的研究, E-mail zhangkai cumtb. edu. cn。 引用格式 蒋斌斌, 刘舒予, 任 洁, 等. 煤矿地下水库对含不同赋存形态有机物及重金属矿井水净化效果研究 [J]. 煤 炭工程, 2020, 521 122-127. 煤矿地下水库对含不同赋存形态有机物及 重金属矿井水净化效果研究 蒋斌斌1,2, 刘舒予2, 任 洁2, 郑然峰2, 陈梦圆2, 于 妍2, 张 凯2 1. 煤炭开采水资源保护与利用国家重点实验室, 北京 102211; 2. 中国矿业大学北京 化学与环境工程学院, 北京 100083 摘 要 以神东矿区大柳塔煤矿在用的 3 座地下水库为研究对象, 采集了 3 个进水、 4 个出水及 1 个裂隙水水样, 通过对采集水样中有机物及其重金属含量测试, 分析地下水库岩体对水体中的污染物 的去除效果。 研究结果表明, 大柳塔煤矿地下水库采空区岩体组分中, 黏土矿物含量约占 35, 有较 强的吸附能力。 大柳塔煤矿地下水库系统对矿井水有较好的净化效果, 出水悬浮物含量低于 182mg/ L, 去除率可达 80～93, 能去除大量的悬浮物; 出水 COD 含量小于 35mg/ L, 去除率可达 38～61, 能去除部分 COD; 出水 TOC 含量在 7. 37～13. 28 mg/ L 之间, 去除率为 19. 1～46. 4; 分析表明颗粒 态有机物可随悬浮颗粒物沉降而得到去除, 而可溶性有机物可通过黏土矿物的吸附而得到去除。 数据 显示, 进水中 Fe 和 Mn 各有 99和 84以上赋存于悬浮颗粒物上, 经地下水库处理后, 矿井水中 Fe 的去除率可达 68～100, Mn 的去除率可达 75～99, 表明地下水库针对赋存于悬浮颗粒物上的重 金属可起到一定的去除作用。 关键词 煤矿地下水库; 有机污染物; 悬浮物; 重金属; 赋存状态 中图分类号 TD74 文献标识码 A 文章编号 1671-0959202001-0122-06 Purification effect of coal mine groundwater reservoir on mine water containing organic compounds and heavy metals in different occurrence s JIANG Bin-bin1,2, LIU Shu-yu2, REN Jie2, ZHENG Ran-feng2, CHEN Meng-yuan2, YU Yan2, ZHANG Kai2 1. State Key Laboratory of Water Resource Protection and Utilization in Coal Mining, Beijing 102211, China; 2. School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and TechnologyBeijing, Beijing 100083, China Abstract The effective treatment of pollutants in the mine water by the fallen rock in the goaf has important practical significance for uating the underground reservoir technology, improving the comprehensive utilization of mine water and comprehensive utilization of coal gangue. In this paper, three underground water reservoirs in Daliuta Coal Mine in Shendong Mining Area are taken as research objects, and three influent samples, four effluent samples and one fissure water samples are collected. The removal of pollutants from water bodies in the underground reservoir of Daliuta Coal Mine is analyzed. The results show that the clay mineral content in the goaf of the underground reservoir of Daliuta Coal Mine accounts for about 35 of the clay mineral content and has a strong adsorption capacity. The underground water storage system of Daliuta Coal Mine has better purification effect on mine water. The suspended solids content of the effluent is lower than 182mg/ L, and the removal rate can reach 80～93. A large amount of suspended solids can be removed. The effluent COD content is less than 35mg/ L, the 221 第52卷第1期 煤 炭 工 程 COAL ENGINEERING Vol. 52, No. 1 万方数据 removal rate can reach 38 ～ 61, partial COD can be removed. The effluent TOC content is 7. 37～ 13. 28mg/ L, and the removal rate is 19. 1 ～46. 4. Analysis shows that the particulate organic matter can be removed with the sedimentation of suspended particles, and the soluble organic matter can be removed by the adsorption of clay minerals. Data display that 99 of Fe and 84 of Mn in the influent are present on suspended particulate matter. After treatment in the groundwater reservoir, the removal rate of Fe in the mine water can reach 68～100, and the removal rate of Mn can reach 75～99, indicating that the groundwater reservoir can play a certain role in removing heavy metals from suspended particulate matter. Keywords coal mine underground reservoir; organic pollutants; suspended solids; heavy metals; occurrence state 我国西北干旱区煤层埋藏浅, 地表蒸发量大, 水资源总体严重不足[1]。 煤炭开采水资源回收与利 用符合绿色矿山开采理念, 涉及到矿山开采安全与 水资源保护问题[2]。 利用煤炭采空区储存矿井水, 这样既避免了外排至地表造成的蒸发损失, 建设和 运营地面水厂的费用等问题, 又充分利用井下采空 区储存和自然净化矿井水, 并进行重复利用, 是我 国西部煤炭矿区煤炭开采与水资源保护利用协调发 展的重要技术途径[3]。 刘启年等[4]分别以不同矿区 煤矿为例, 提出了利用采空区进行储水的设想。 顾 大钊[5]在采空区储水基础上提出了 “导储用” 构 建地下水库储存地下水的观点。 陈苏社等[6]开展了 神东矿区大柳塔煤矿采空区矸石作为过滤、 净化污 水载体的技术研究, 到 2015 年 9 月为止[7], 神东矿 区已经建成了 35 座煤矿地下水库, 储水量达 3100 万 m3, 大柳塔等煤矿在采空区储水技术实践中, 发 现采空区对矿井污水具有一定的净化作用[8], 煤矿 地下水库技术已经在神东、 包头、 新街等矿区推广 应用。 地下水库多是利用井下采空区进行建设, 煤矿 地下水库充填物为煤层顶板及其下覆岩层, 采空区 充填物主要以煤层顶板及少量残煤组成。 赵丽等[7] 以补连塔煤矸石为研究对象, 通过过滤柱试验, 发 现煤矸石对溶解性有机物和氨氮都有较高的去除率。 利用采空区模拟试验装置处理高浊高铁锰矿井水[9], 在距离进水口 0. 5m 处浊度和铁的去除率分别达到 90和 95, 但锰容易达到饱和, 并建立了铁锰在 采空区内的迁移扩散模型。 煤矿地下水库对矿井水 的净化作用主要包括过滤、 沉淀、 吸附和离子交换 作用[10,11]。 有研究表明, 以采空区处理矿井水中的 悬浮物可以达到 90的去除率, 采空区对污染物的 去除主要发生的初期, 随后去除率基本持平[12]。 何 绪文等[13]通过模拟采空区处理高浊度高铁锰矿井 水发现, pH 值对采空区充填物铁锰的影响很大, 在 碱性和中性条件下, 出水中铁锰的质量浓度均低于 0. 1mg/ L, 具有较高的去除效率。 矿井水中悬浮物主要成分为煤粉、 岩粉和黏土 等微细悬浮物。 由于悬浮物含量和煤屑占悬浮物比 例的不同, 使得高悬浮物矿井水的化学需氧量 COD差异较大, 但一般认为矿井水的 COD 主要是 由于煤屑中碳分子的有机还原性所致, 在水中十分 稳定, 它将随着悬浮物的去除而消失。 矿井水中存 在的天然溶解性有机物DOM, 作为一种复杂的有 机物质综合体, 通常以溶解、 胶体、 吸附等三种形 态广泛存在于地下水中。 由于自然因素或人为因素 而进入矿井水中的 DOM 富含羟基、 羧基、 氨基和芳 香环等活性基团, 具有较高的迁移和反应活性[14]。 有学者认为 煤炭工业污染物排放标准 GB 204262006只有一个 CODcr 指标表征矿井水中有 机物综合含量, 难以客观反映矿井水中有机物组成 与分布情况[15], 因而 DOM 是对这一指标的有益补 充。 并且可以根据 DOM 的荧光光谱特征进行煤矿突 水水源识别, 增强了矿井水 DOM 指标的实用性[16]。 邹友平等[17]采用三维荧光光谱法对云盖山矿井水 中 DOM 进行分析, 发现矿井水中 DOM 来源主要是 内源或者缺少陆源的有机质, 有机物荧光强度普遍 不高, 不同矿区的主荧光峰强度差异较大。 矿井水在含煤地层经过一系列反应可能会带有 有害的微量元素, 这主要是由于岩层的溶解和含煤 地层物质的溶出。 Hg 含量高的矿井水中 Hg 含量达 地表水的 5 倍以上[18]。 由于地质作用, 酸性矿井水 同时含有铁锰等金属离子[19], 鹤壁矿区约 30的矿 井水为高铁高猛矿井水[20], 直接外排会造成环境 污染。 地下水库垮落岩体对矿井水有较好的净化效果, 但对于其净化机理的研究较少。 本文以神华神东大 柳塔煤矿在用的地下水库为研究对象, 对 3 个地下 水库进水口和出水口水质进行分析, 评价地下水库 储水技术对矿井水的净化效果, 探究矿井水中有机 物和重金属的不同赋存形态在进出水上的差异, 为 地下水库储水净水机理研究提供可借鉴的数据支撑。 321 2020 年第 1 期 煤 炭 工 程 研究探讨 万方数据 1 试验区概况及样品采集 1. 1 试验区概况 神东矿区大柳塔煤矿位于毛乌素沙漠边缘地带, 属于干旱缺水地区, 自然生态条件非常脆弱, 水资 源严重缺乏。 大柳塔煤矿充分利用开采煤层, 建成 了污水注入上层煤采空区、 清水自流下层煤供生产 利用的循环利用系统, 形成了一个完整而庞大的、 具有立体空间网络的煤矿地下水库工程系统。 1和 3地下水库于 2010 年建成投用, 2地下水库是在 1998 年的采空区储水设施基础上经过技术提升和工 程完善建成。 1、 2和 3地下水库的采空区总面积 分别为 3. 81km2、 1. 82km2、 2. 23km2。 1. 2 采样点位及分析测试 分别在大柳塔煤矿地下水库的 1、 2和 3地下 水库的进口和出口采集水样, 同时在开采面采集煤 层裂隙水作为对比水样, 共 8 个水样, 采样点位如 图 1 所示。 图 1 大柳塔煤矿地下水流程[6]及采样位点 一部分水样用 0. 45μm 微滤膜过滤后用于测定 TOC 和溶解态的重金属; 一部分水样加入硫酸使 pH 值小于 2, 用于测定 COD; 未进行处理的原水样用 于测定悬浮物和重金属全量; pH 值和电导率采用便 携式 pH 计和电导率仪进行测定。 在实验室中, 采用 TOC 仪测定 TOC、 重量法测定水悬浮物浓度、 微波 消解 ICP-OES 测定水样中重金属含量, 采用重铬酸 钾法测定 COD、 以离子色谱测定水样中主要阴离子 和阳离子。 采集一定量的开采界面垮落岩石用于岩 石矿物分析。 2 结果与讨论 2. 1 岩石性质 采集的岩石矿物根据矿物表面特征, 可以分出 四种不同类型, 分别为泥岩、 细砂岩、 平行层理泥 岩、 上湾矿泥岩。 根据 XRD 分析结果表 1, 每种 矿物的组成主要为黏土、 石英、 斜长石、 钾长石和 辉石等。 其中黏土矿物和石英的含量最高, 黏土矿 物最高可达 48. 3, 四种黏土矿物的平均含量为 35, 说明大柳塔煤矿地下水库垮落的岩石有较强 的吸附能力。 石英的含量在 30 ～ 41之间。 还有 一定量的钾长石、 钠斜长石和白云石, 有利于水岩 作用下发挥离子交换作用。 2. 2 水样基本性质 三个地下水库的进水、 出水及裂隙水的基本离 子组成见表 2, 进水 pH 值范围为 7. 05～7. 15, 出水 pH 值范围为 6. 98～8. 22, 大多数采样点水样 pH 为 中性, 只有 2水库的出水 pH 为弱碱性。 矿井水进 出水的水化学组成阳离子以 Na为主, 阴离子以 Cl- 和 SO 2- 4 为主。 表 1 几种岩石矿物的组成分析 岩石类型黏土矿物石英钾长石斜长石普通辉石白云石菱铁矿黄铁矿 泥岩35. 2353. 114. 13. 29. 4 细砂岩20. 230. 615. 917. 63. 76. 81. 93. 3 平行层理泥岩36. 240. 56. 413. 13. 8 上湾矿泥岩48. 332. 94. 59. 43. 61. 3 2. 3 悬浮物 地下水库悬浮物含量分析如图 2 所示。 从图 2 中可以看出, 进水悬浮物浓度在 560～2500mg/ L 之 间, 属于高悬浮物矿井水, 经过地下水库贮存后, 出水的悬浮物浓度显著降低, 出水浊度在 114 ～ 182mg/ L 之间, 去除率在 80～93之间。 由于地下水库是由煤柱和人工坝体共同围成 的一个封闭性采空区, 在塌陷的破碎岩层缝隙之 间完成的储水。 大柳塔地下水库的平均储水系数 为 0. 15～0. 25, 矿井水流经这些缝隙时间非常 421 研究探讨 煤 炭 工 程 2020 年第 1 期 万方数据 长, 悬浮物在地下水库中发生自然沉降作用, 从 而实现悬浮物的大量去除。 另外, 一部分悬浮物 被较小的破碎岩层缝隙所截留, 也是悬浮物降低 的原因之一。 表 2 不同水样基本性质mg/ L 采样位点采样位点简称pHEC/ μs cm -1 NaCa 2 Cl-SO 2- 4 HCO 3- 水化学组成类型 进水 3水库 5-23进水7. 061937252703003877. 4725Cl-SO 2- 4 Na 1水库 4061进水7. 051801210682893677. 93Cl-SO 2- 4 Na 2水库 2012进水7. 151524271772663568. 9975Cl-SO 2- 4 Na 出水 3水库 6083出水7. 041757291532783118. 3875ClSO 2- 4 Na 1水库 4001出水-16. 981231221492873306. 8625Cl-SO 2- 4 Na 1水库 4061出水-27. 151627286503203218. 3875Cl-SO 2- 4 Na 2水库 6152出水8. 221204285853103101. 6775Cl-SO 2- 4 Na 裂隙水裂隙水7. 15367234672683157. 93Cl-SO 2- 4 Na 图 2 地下水库悬浮物含量分析 图 3 地下水库 COD 浓度分析 2. 4 有机物 地下水库的有机物含量以 COD、 TOC 指标进行表 征。 COD、 TOC 在不同采样点的含量情况分别如图 3、 图 4 所示, 可以看出, 地下水库进水 COD 浓度较低, 在 45～61mg/ L 之间, 出水 COD 在 24～35mg/ L 之间, 裂隙水的 COD 为 25mg/ L, COD 的去除率为 38 ～ 61。 进水 TOC 在 13.75～16.41mg/ L 之间, 出水 TOC 为 7.37 ～ 13.28mg/ L 之间, TOC 去除率为 19.1～ 46.4, 表明了地下水库对矿井水中的有机物有较好 的去除效果。 这与地下水库充填的垮落岩体中含有 较大量的黏土矿物等矿物组分对溶解性有机物的吸 附和降解有关。 图 4 地下水库 TOC 含量分析 矿井水中有机物主要由煤屑中碳分子的有机还 原性所致, 因此颗粒态有机物主要存在于悬浮颗粒 物中, 随着水体悬浮物的沉降而得到去除。 这两方 面的原因共同促进了地下水库垮落岩体对水体中有 机物的去除。 目前, 利用煤矿采空区处理矿井水得 到了广泛的应用, 其对有机物的去除效果与填充物 种类、 矿物组成、 充填粒径、 pH 值等参数都有关, 去除效率一般在 40～90之间波动[7,21]。 通过对矿井水三维荧光光谱分析[22], 发现溶解 性有机物主要以自源或缺少陆源的有机质为主, 进 水溶解性有机质主要以富里酸和色氨酸为主, 出水 中富里酸和色氨酸含量减少, 进水和出水的有机质 中类蛋白物质的荧光峰中心位置也有所不同, 矿井 水中类蛋白物质结构也有所差别。 说明煤矿地下水 库储水对矿井水中紫外区类富里酸和可见区类色氨 酸均有较好的去除效果, 部分出水中出现了紫外区 类色氨酸, 可能是矿井水在地下水库的处理过程中 受到微生物的影响引起的。 2. 5 重金属 地下水库不同储水区域进出水重金属含量见表 3, 从表 3 中可以看出, 矿井水中重金属含量比较 521 2020 年第 1 期 煤 炭 工 程 研究探讨 万方数据 低, 大多数重金属低于检出限, 只有 Fe 和 Mn 的含 量相对较高, 进水 Fe 的质量浓度在 5. 67～12. 67mg/ L, 平均为9. 84mg/ L; 进水 Mn 的质量浓度在0. 24～ 1. 35mg/ L, 平均为 0. 70mg/ L。 经地下水库处理后, 出水中 Fe 和 Mn 的含量显著降低, 其中 Fe 的最高含 量为 1. 83mg/ L, Mn 的最高含量为 0. 06mg/ L。 铁的 去 除 率 可 达 68 ～ 100, 锰 的 去 除 率 可 达 75～99。 表 3 地下水库不同储水区域进出水重金属含量mg/ L 重金属 3水库 5-2 进水608 出水 1水库 406 进水400 出水406 出水 2水库 201 进水615 出水 裂隙水 Sb0. 070. 030. 200. 020. 01 Fe12. 670. 575. 671. 831. 8211. 190. 010. 10 Cr0. 010. 010. 010. 010. 010. 010. 010. 01 Cu0. 010. 010. 010. 010. 010. 010. 010. 01 Mn0. 460. 030. 240. 060. 031. 350. 020. 82 Zn0. 010. 010. 010. 010. 010. 010. 000. 01 地下水库矿井水中 Fe、 Mn 形态分析分别如图 5、 图 6 所示。 通过图 5 和图 6 对 Fe、 Mn 两种重金 属元素溶解态和颗粒态含量的分析可以看出, 进水 中 Mn 含量的 84以上存在于悬浮颗粒物上, 这与 地表水中重金属主要以赋存悬浮颗粒态形式存在 95左右, 且溶解态较少的情况相似。 随着矿井 水悬浮颗粒在地下水库中经过滤和沉降作用而减少, 颗粒态重金属的含量也随之相应减小, 表明地下水 库针对赋存于悬浮颗粒物上的重金属起到一定的去 除作用。 图 5 地下水库矿井水中 Fe 形态分析 图 6 地下水库矿井水中 Mn 形态分析 3 结 论 1 大柳塔煤矿地下水库采空区跨落的岩石组分 以黏土矿物和石英为主, 黏土矿物含量约 30左右, 有较强的吸附能力。 2 大柳塔矿地下水库系统对矿井水有较好的净 化效果, 出水悬浮物含量低于 182mg/ L, 去除率可 达 80～93。 3 地下水库出水有机物浓度较低, COD 含量 小于 35mg/ L, TOC 含量小于 8mg/ L, 颗粒态有机物 随悬浮颗粒物去除而减少, 可溶性有机物通过黏土 矿物的吸附而去除。 4 矿井水中重金属除 Fe 和 Mn 外, 其他重金 属含量均很低, 大柳塔矿采空区进水中 Fe 的质量浓 度平均为 9. 84mg/ L, 经过地下水库岩体处理后 Fe 的去除率可达 68 ～100, 水中 Mn 的去除率可达 75～99, 而进水中 Mn 含量的 84和 Fe 含量的 99以上均赋存于悬浮颗粒物上, 表明经地下水库 处理后随着矿井水悬浮颗粒的减少, 颗粒态重金属 的含量也随之相应减小, 揭示了 Mn 和 Fe 主要以细 微悬浮颗粒为迁移载体。 参考文献 [1] 徐树媛, 张永波, 时 红, 等. 厚黄土覆盖区煤炭开采对松 散含水层影响的相似模拟研究 [ J].矿业安全与环保, 2019, 463 1-5. 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