褐煤的热干燥机理及实验研究.pdf

分类号 TQ53 单位代码 10335 密 级 公开 学 号 11327016 博士学位论文 中文论文题目中文论文题目褐煤褐煤的的热干燥机理及实验热干燥机理及实验研究研究 英文论文题目英文论文题目Thermal drying mechanism and experimental study of lignite 申请人姓名 周国顺 指导教师 黄群星 教授 合作导师 池 涌 教授 王 飞 教授 专业名称 工程热物理 研究方向 煤炭资源化利用 所在学院 能源工程学院 论文提交日期论文提交日期 2017 年年 7 月月 万方数据 褐煤褐煤的热干燥机理的热干燥机理及实验研究及实验研究 论文作者签名论文作者签名 指导教师签名指导教师签名 论文评阅人 1 （隐名评阅） 评阅人 2 （隐名评阅） 评阅人 3 （隐名评阅） 评阅人 4 （隐名评阅） 评阅人 5 （隐名评阅） 答辩委员会主席 张鹤声\教授\同济大学 委员 1 岑可法\院士\浙江大学 委员 2 倪明江\教授\浙江大学 委员 3 方梦祥\教授\浙江大学 委员 4 刘建忠\教授\浙江大学 委员 5 黄群星\教授\浙江大学 委员 6 闫志勇\教授\中国计量大学 答辩日期 2017 年 9 月 13 日 万方数据 Thermal drying mechanism and experimental study of lignite Author’s signature Supervisor’s signature External Reviewers Anonymous reviewer Anonymous reviewer Anonymous reviewer Anonymous reviewer Anonymous reviewer Examining Committee Chairperson Hesheng Zhang\Prof.\Tongji Univ. Examining Committee Members Kefa Cen\Acda.\Zhejiang Univ. Mingjiang Ni\Prof.\Zhejiang Univ. Mengxiang Fang \Prof.\Zhejiang Univ. Jiangzhong Liu\Prof.\Zhejiang Univ. Qunxing Huang\Prof.\Zhejiang Univ. Zhiyong Yan\Prof.\China Jiliang Univ. Date of oral defence 13th September, 2017 万方数据 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得 浙江大学浙江大学 或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名 签字日期 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 浙江大学浙江大学 有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权 浙江大学浙江大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播， 可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 （保密的学位论文在解密后适用本授权书） 学位论文作者签名 导师签名 签字日期 年 月 日 签字日期 年 月 万方数据 浙江大学博士学位论文 致谢 I 致谢致谢 白驹过隙，转眼五年的博士生涯就接近尾声了。蓦然回首，一幅幅画面呈现 在眼前，感慨良多，心中对求学之路上的师友充满了无限的感激之情。 非常感谢我的三位导师黄群星教授、池涌教授、 王飞教授给予我的指导和帮 助。特别是黄群星教授，您不仅拥有全面系统的专业知识、高超的科研水平以及 源源不断的 ideas，同时，您对我们言传身教，用实际行动教我们如何做科研，如 何做人。 您对科研的一丝不苟和每天勤奋拼搏的身影给我留下了极为深刻的印象。 在以后的人生之中，我会时刻牢记您的教诲和学习您的精神，这将会是我一生的 财富。感谢池涌教授，您在学术上高瞻远瞩，生活上平易近人，给学生们无尽的 关怀，我将永远铭记于心。王飞教授知识全面，幽默风趣，是我学习的榜样。 感谢热能工程研究所的岑可法院士、 倪明江教授、 严建华教授、 李晓东教授、 蒋旭光教授、马增益教授、陆胜勇教授、金余其教授和薄拯教授给予我的指导和 帮助。感谢浙江大学给我提供的广阔的科研平台。 感谢昆山九华电子厂的徐翔新 工程师、罗鹏工程师、卢晓颖工程师等在微波中试实验过程中提供的大力帮助。 感谢“群星璀璨”的兄弟姐妹们蔡旭博士、王汝佩博士、韩旭博士、毛飞 燕博士、余渡江硕士、张立静硕士、潘志娟硕士、于奔硕士、王亚飞博士、王君 博士、唐一菁博士、陆鹏博士、刘天璐硕士、杨洁硕士、林炳承博士、胡斌航博 士、孙锴博士、孙晨博士、李祺硕士、孟祥东硕士、王进硕士、阮煜硕士。特别 感谢于奔师弟在实验过程中的无私帮助。祝大家在今后的人生道路上一帆风顺。 感谢热能工程研究所的俞明锋博士、吴奇博士、陈丹丹博士、董浩博士、陈 钱博士、李文维硕士、张丽芳博士、谢正超博士、陈超博士、詹明秀博士、王月 兰博士、熊晨硕士、刘勇硕士、陈璐硕士、付建英硕士、刘宝宣硕士、尚凡杰硕 士、许鹏硕士、赵西源硕士、孙延庆硕士。感谢你们在学习和生活上给予我的帮 助和关怀，我永远不会忘记大家在一起时的欢声笑语，祝大家前途似锦。 感谢我的父母，你们的支持和理解是我前进的动力。感谢我的外公和外婆在 我成长过程中的细心关怀，祝外婆身体健康，笑颜常开，外公在那边一切安好。 周国顺周国顺 2017 年年 7 月于求是园月于求是园 万方数据 浙江大学博士学位论文 摘要 II 摘要摘要 褐煤是一种煤化程度低、水分含量高、热值低的煤种。但因其储量巨大，开 采成本低，硫、磷含量低，环境污染小，从而对褐煤的综合利用成为当今研究的 热点课题之一， 而实现褐煤综合利用的前提是对其进行脱水提质。热干燥法因其 去除水分高， 安全可靠， 设备成本低的特点成为当今对褐煤干燥的主要方式之一， 其主要包括流化床直接热干燥、微波直接热干燥、空气直接热干燥、间接式搅动 热干燥等。但是，目前对褐煤热干燥模型以及热干燥机理的相关研究报道很少。 本文研究的主要目的是建立新型褐煤热干燥模型并且探究典型热干燥方法 对褐煤本身物理化学特性、 干燥脱除废水的物理化学特性、 干燥后褐煤热解燃烧 特性影响的机理。主要进行了以下工作 首先为了建立新型褐煤热干燥模型， 将褐煤中的水分按照其与煤的结合方式 分成三种， 相应的热干燥过程中需要的能耗分为四种。 化学结合能高达数十兆焦， 且此种水分含量少，在常规热干燥情况下不考虑；在常温常压下水相变所需的能 量为定值 2.4 MJ/kg；根据量子力学相关理论，采用 Lennard-Jones 10-4-3 势能方 程，对水克服分子之间相互物理作用所需的能量进行定量计算；采用平衡蒸气压 理论对毛细管中的水分的脱除能耗进行了计算。 同时采用智能重量分析仪 （IGA） 对热干燥过程中的能量进行了实验验证，结果显示，模型的计算结果和实验测量 的结果吻合很好。最后根据模型将褐煤热干燥过程分为三个阶段，并且对每个阶 段的干燥经济性进行了具体分析。 然后对褐煤间接式搅动干燥过程的干燥特性及其过程中生成的污水的物理 化学特性进行了分析研究，结果发现，随着干燥热源温度的升高，使煤中官能团 发生分解， 从而导致其化学耗氧量和总有机碳含量增加。同时其中的主要无机阴 离子（F-, Cl-, Br-, PO43-, SO42-, NO3-）和主要无机阳离子（Na, K, Ca2, As3, Fe2, Hg2, Mn2, Se2, Zn2）逐渐从煤中溶出到水中，从而导致其电导率逐渐增加，并 且其 pH 值和表面张力值均逐渐减小。同时对褐煤作为添加剂与污泥进行协同干 燥过程中的干燥特性进行了研究， 结果发现褐煤的添加可以有效降低污泥干燥过 程中的粘度，从而增大其干燥速率并且降低干燥能耗。 其次， 为了进一步提高干燥过程中的干燥速率， 探究了流化床直接热干燥特 万方数据 浙江大学博士学位论文 摘要 III 性。褐煤颗粒粒径是影响其流化床干燥的重要因素之一， 采用低温差示扫描量热 （DSC）技术对不同粒径下褐煤中的水分进行了研究。结果显示，褐煤中存在三 种水分，自由水，结合水和不冻水。并且在减小褐煤粒径的过程中，有一定量的 自由水被脱除， 但是结合水和不冻水的含量几乎保持不变。然后结合流化床干燥 的结果发现其干燥过程中存在临界粒径尺寸当颗粒尺寸大于临界粒径时，干燥 速率和颗粒粒径几乎没有关系；当颗粒尺寸小于临界粒径时，随着颗粒尺寸的减 小干燥速率增加。最后根据以上研究结果，设计了组合式褐煤流化床干燥系统。 进一步探究了当前工业应用不成熟，但是干燥速率大，且对褐煤干燥粒径要 求低的大功率 915 MHz 微波直接热干燥特性。同时对大功率 915 MHz 微波干燥 和热空气干燥进行了实验对比研究，结果发现，相比于热空气干燥，微波干燥增 大了褐煤比表面积以及比体积，但是褐煤中的含氧官能团的含量明显减小，同时 C/O 的比值增大。干燥后煤样的疏水性增强，并且其存储过程中的复吸率明显降 低，最后探讨了影响褐煤复吸特性的最主要因素。 最后对大功率 915 MHz 微波和热空气干燥后的褐煤的热解燃烧特性进行了 研究，结果发现，相比于热空气干燥，微波干燥后煤样热解活化能增大，热解产 物中气体含量比例低，焦油含量比例高，并且焦油中对环境和人体危害较大的多 环芳烃的含量低，而苯系物的含量高。在其燃烧过程中虽然其燃烧活化能增大， 但是其着火点升高，燃尽温度降低，经过综合燃烧指数评价后，其总体燃烧特性 得到改善。 关键词关键词褐煤；热干燥模型；间接式搅动干燥器；流化床干燥器；915 MHz 微波 干燥器 万方数据 浙江大学博士学位论文 Abstract IV Abstract Lignite is a kind of coal with low coal degree, high moisture content and low heat value. However, due to its large reserves, low mining costs, low sulfur and phosphorus content, which has little pollution to environment, and then the compresensive utilization of lignite has become one of the hot topics in the present study, and the prerequisite for comprehensive utilization of lignite is drying. Thermal drying is one of the main s for lignite drying because of its high water removing, high safety and reliability, and low costs, which includes Fluidized-bed drying, Microwave drying, hot- air drying, stirring drying and so on. However，few studies have been reported on the thermal drying model and experimental mechanism of lignite. The main purpose of this paper is to establish the thermal drying model of lignite and to explore the mechanism of typical thermal drying on the physicochemical properties of lignite itself, the physical and chemical characteristics of the removing moisture, and the pyrolysis and combustion characteristics of dried lignite. A series of work are pered as following Firstly, in order to establish the thermal drying model, the moisture contained in lignite was divided into three kinds according to the conbination of the moisture and coal, and the corresponding energy consumption in the thermal drying process was divided into four kinds. The chemical binding energy of up to several tens of megajoules, and the content of this kind of moisture is small, usually this the energy is not considered; The energy required for water phase changing at room temperature and pressure was set value of 2.4 MJ/kg; The energy required for the moisture overcoming the physical interaction between molecules was quantitative calculated with Lennard- Jones 10-4-3 potential energy equation; The energy required for the moisture contained in the capillary was calculated using the balanced vapor pressure. At the same time, the Intelligent Gravimetric Analysers IGA was used to verifie the energy of the thermal drying process. Results show that the calculated results were consistent with the experimental results. Finally, the thermal drying process was divided into three stages 万方数据 浙江大学博士学位论文 Abstract V according to the model, and the economy of each stage was also analyzed. Secondly, the drying characteristics of lignite in the stirring dryer and the physical and chemical properties of the wastewater generated from the process was analyzed. Results show that with the increasing of drying temperature, the functional groups in lignite decomposed, resulting in the increase of chemical oxygen consumption and total organic carbon content. The main negative ion F-, Cl-, Br-, PO43-, SO42-, NO3- and main positive ion Na, K, Ca2, As3, Fe2, Hg2, Mn2, Se2, Zn2 gradually dissolved into the water from the coal, resulting to the decreasing of its pH value and the surface tension value. At the same time, the drying characteristics of the sludge with lignite additive were also studied. It was found that the addition of lignite could reduce the viscosity of the sludge during the drying process, resulting to the increasing of drying rate and the reduction of the drying energy consumption. Thirdly, in order to improve the drying rate of lignite, the fluidized-bed drying characteristics were studied. Particle size of lignite is one of important factors affecting the characteristics of fluidized-bed drying, and the moisture contained in lignite with different particle size was studied by low temperature Differential Scanning Calorimetry DSC. The results show that there were three kinds of moisture contained in the lignite body water, bound water and non-frozen water. During the process of reducing the size of lignite, the body water has a certain amount of removal, while the content of body water and non-frozen water was almost unchanged. Finally, the existence of critical particle size was found in the fluidized-bed drying when the particle size is larger than the critical value, the drying rate has little relationship with the particle size, and when the particle size is less than the critical value, the drying rate increases with decreasing the partidcle size. The 915 MHz microwave drying has the advantages of high drying rate, low diameter request, while it’s not widely used during the industrial application. The comparative experiment between the 915 MHz microwave drying with high power and hot air drying show that, after microwave drying, the specific surface area and specific 万方数据 浙江大学博士学位论文 Abstract VI volume of the lignite increased, the content of oxygen functional groups contained in the lignite decreased while the ratio of C/O increased, the hydrophobicity enhanced, and the readsorption rate reduced during the storage process. Finally, the main factors affecting the readsorption characteristics were discussed. At the same time, the pyrolysis and combustion characteristics of the lignite after 915 MHz microwave drying and hot air drying were also studied. It was found that, after microwave drying, the activation energy increased during the pyrolysis process. The proportion of gas was low while the proportion of tar was high in the pyrolysis product. In the tar, the proportion of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons PAHs which is harmful to the environment and human body was low, while the content of benzene series was high. The activation energy increased, and the ignition point increased while the burnout temperature decreased during the combustion process. The overall combustion characteristics improved according to the comprehensive combustion index uation. Keywords Lignite; Thermal drying model; stirring dryer; Fluidized-bed dryer, 915 MHz microwave dryer 万方数据 浙江大学博士学位论文 目录 VII 目录目录 致谢................................................................................................................................ I 摘要............................................................................................................................... II Abstract ........................................................................................................................ IV 目录............................................................................................................................ VII 附图清单...................................................................................................................... XI 附表清单.................................................................................................................... XV 第一章绪论................................................................................................................ 1 1.1 引言................................................................................................................. 1 1.1.1 全球一次能源消费格局...................................................................... 1 1.1.2 褐煤研究的必要性.............................................................................. 4 1.2 褐煤中水分存在形式及其分类..................................................................... 7 1.3 现有典型褐煤干燥方法............................................................................... 10 1.3.1 褐煤中水分蒸发式干燥（热干燥）方法........................................ 10 1.3.2 褐煤中水分非蒸发式干燥方法........................................................ 13 1.4 现有褐煤干燥技术优缺点比较................................................................... 16 1.5 国内外褐煤干燥脱水规模化应用情况....................................................... 18 1.5.1 国外褐煤规模化应用情况................................................................ 18 1.5.2 国内褐煤规模化应用情况................................................................. 18 1.6 本文的研究内容及方法............................................................................... 19 第二章褐煤热干燥模型及实验研究...................................................................... 21 2.1 引言............................................................................................................... 21 2.2 实验样品及方法........................................................................................... 21 2.2.1 实验样品............................................................................................ 21 2.2.2 实验仪器及方法................................................................................ 22 2.3 褐煤热干燥能耗模型的建立....................................................................... 23 2.3.1 褐煤中水分存在的分类及定义........................................................ 23 2.3.2 褐煤热干燥水分脱除模型................................................................ 24 2.4 水分脱除能耗的实验研究........................................................................... 26 万方数据 浙江大学博士学位论文 目录 VIII 2.4.1 实验的结果与分析............................................................................ 26 3.4.2 实验结果和模型的对比分析............................................................ 29 2.5 基于模型的褐煤干燥动力学分析............................................................... 31 2.6 本章小结....................................................................................................... 33 第三章间接式搅动热干燥实验研究...................................................................... 35 3.1 引言................................................................................................................ 35 3.2 实验样品及方法........................................................................................... 35 3.2.1 实验样品............................................................................................ 35 3.2.2 实验仪器及方法................................................................................ 35 3.3 褐煤桨叶式热干燥动力学分析.................................................................... 38 3.4 褐煤间接式搅动热干燥水成分分析............................................................ 39 3.4.1 褐煤干燥后水中有机成分分析........................................................ 39 3