石煤矿提钒绿色工艺的基础研究.pdf

重庆大学 硕士学位论文 石煤矿提钒绿色工艺的基础研究 姓名王娜 申请学位级别硕士 专业化学 指导教师杜军 2010-04 重庆大学硕士学位论文 中文摘要 I 摘 要 钒是一种重要的战略资源，其主要应用于生产合金钢和化工催化剂等领域， 在其它领域的应用也在不断扩展，且具有良好发展前景。我国储存着丰富的钒矿 资源，钒主要以VⅢ和VⅣ的形式赋存于石煤中。传统工艺采用氯化钠焙烧法从 石煤中提取五氧化二钒，此过程排放出有害气体C12和HCl，严重污染环境，同时 钒回收率低于50，因此，研究一种新工艺代替传统工艺，减少污染，提高资源利 用率具有重要意义。 本文以重庆秀山石煤矿为研究对象，通过单因素条件实验，对石煤矿的提钒 工艺进行了详细的研究。针对该石煤矿的特点，提出微波辅助复合添加剂焙烧-酸 浸-化学沉淀法除杂-铵盐沉钒工艺提钒。重点对焙烧、浸出、化学沉淀法除杂和沉 钒过程进行了研究。 1、焙烧工艺研究 1 运用焙烧前后矿物的SEM图和XRD图谱， 从矿物表面形态和化学成分变化上对 焙烧反应机理加以分析，通过微波焙烧与传统焙烧后的对比实验，依次考察焙烧 温度、焙烧时间、添加剂配比和用量对钒浸出率的影响。实验确定的最佳工艺条 件为微波焙烧温度为750℃，焙烧3h，碳酸钠-碳酸钾为添加剂，碳酸钠-碳酸钾 质量比为73，添加剂用量为矿石质量的30，钒浸出率达到90.2。 2 利用微波对钒矿样辐射处理 3h，矿样中小于 0.074 mm 粒级的含量提高 10.0 左右；钒矿物在吸收微波后膨胀，能使矿物中钒更充分地解离出。与传统的钠化 焙烧相比，采用微波辅助复合添加剂焙烧石煤矿，既解决了生产中的废气污染问 题，又能在较低温度下和较短时间内实现钒的提取，具有成本低、无污染等优点， 有良好的经济效益、环保效益和社会效益。 2、浸出工艺研究 1 绘制了钒-水体系E-pH图， 分析了钒在水溶液中的存在状态及溶解性能。 结果表 明，钒在水溶液中赋存状态复杂，在高电位、强酸性pHl条件下，主要以钒氧离 子VO 2、VO2形式存在。 2 焙砂采用硫酸溶液浸出，最佳浸出工艺参数为液固比为31，浸出剂为2mol/L H2SO4，浸出时间为7h，浸出温度为100℃，此时钒的浸出率最高达到90.32。 3、实验进一步开展了酸浸取液的净化除杂研究，采用过氧化氢为掩蔽剂，铜铁试 剂为沉淀剂，通过控制溶液pH值，达到了去除有害杂质离子的目的。最佳除杂工 艺参数为 在双氧水与酸浸液中钒的物质的量之比为15、 酸浸液与铜铁试剂1g/L 的体积比为8、杂质沉降pH值为7。在此条件下，有害杂质去除比较彻底，钒损失 率仅为16.82％ 。 重庆大学硕士学位论文 中文摘要 II 4、沉钒工艺研究可以通过在净化液中加入氯化铵直接沉淀出多钒酸铵。对于含 钒25g/L的溶液，使用铵盐在酸性条件下沉钒的最佳工艺条件是pH5，K加铵系 数2.5，温度为80℃，时间120min。沉钒率可达99.22，钒总回收率在70以上， 煅烧后产品纯度可达98.5，达到国家标准GB3283-87。 关键词关键词石煤，微波焙烧，复合添加剂，化学沉淀法，绿色提钒 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 III ABSTRACT Vanadium is the development of modern industry，modern science and technology of modern national defense and essential materials. Vanadium is an important strategic resource, has abroad application prospcets. China is a big country vanadium resourecs， mainly vanadium VⅢandVIV occur in the of stone coal, the traditional of using sodium chloride roasting stone coal extracted from vanadium pentoxide，this process with a large quantity of emissions harmful gases C12 and HCl，serious pollution of the environment，while vanadium recovery rate of less than 50, and a new technology to replace the traditional process, reduce pollutional and iomprove the utilization rate of resource is of great significance. Stone coal in Chongqing Xiushan is taken as the research object .vanadium recove- ry process from stone coal has been studied in detail by single-factor conditional experiment. According to its characteristics, the main process is determined as microwave-assisted roasting with additive – acid leaching- impurity removal by chemical precipitation-depositing vanadium with ammonium.This research is mainly focused on roasting, leaching, impurity removal and depositing vanadium. 1.Technological research on roasting 1 SEM and XRD were used in analyzing the reaction mechanism of roasting progress. Comparison tests of microwave roasting and conventional roasting for stone coal were carried out to investigate the effects of roasting temperature, roasting time and amount and ratio of additives on vanadium extraction.The best preparation technology were microwave roasting temperature is 750℃, roasting time is 3 h, the mixture of Na2CO3 and K2CO3mass ratio of Na2CO3 /K2CO373 uses as the additive, vanadium leaching rate is 90.2. 2 The size analysis indicates that the size fraction of ＜0.074 mm particles increases more than 10.0 after the sample is roasted by microwave for 3 h.。Vanadium ore can dilate and be liberated more sufficiently after absorbing microwave compared with the traditional of using sodium chloride conventional roasting, using the of microwave-assisted roasting with compound additives not only solve the problem of air pollution, but also synthesize to make use of resourced. And this has an advantage of lower cost and less poliution. 2. Technological research on leaching 1 Potential-pH equilibrium diagram of vanadium in aqueous solution was figured, and 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 IV existence state and solubility of vanadium in aqueous solution was studied. Existence state of vanadium in aqueous solution is extremely perplexing, and under the condition of high potential and low pH, vanadium exists on the VO 2 or VO2 in aqueous solution. 2 Calcine is leached in solution of sulfuric acid solution and optimization of leaching condition has been confirmed as liquid-solid ratio is 31, amount of sulfuric acid solution is 2 mol/L, leaching time is 7h,leaching temperature is 100℃, the leaching rate could reach 90.32. 3. The efficiency of the removal rate for harmful impurity ions in acid leachi ng solution was studied by experiment which used hydrogen peroxide and cupferron were used as screening agent and agent for removing impurities. The results indicate that when the hydrogen peroxide and the vanadium in the solution are in a mass ratio of fifteen，cupferron1g/Land the acid leaching solution are in a volumetric ratio of 18 and the pH of the solution is 7, a relatively thorough removal of harmful impurities can be realized， with the vanadium loss being only 16.82％,satisfying the requirement of the down stream vanadium extraction． 4. The precipitation of vanadium Ammonium polyvanadium ployvanadate can be directly precipitated through adding ammonium chloride. In the 25g/L of vanadium solution, the optimum technological condition of precipitating vanadium were determines to be pH5, coeffcient of ammonification K2.5, temperature 90℃ temperature 80℃ and time 120min. The precipitation rate of vanadium was 99.22 and retrieving rate was higher than 80 .After roasted, the purity rate of products was 98.5 and they were achieved national standardGB3283-87. Keywords Stone Coal, Microwave-roasting, Compound Additive, Chemical Precipitation, Green Vanadium Recovery Process 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 1 1 绪 论 1.1 钒的发现 钒是一种高熔点的稀有金属，是一种非常宝贵的战略资源。钒最早于 1801 年 被墨西哥科学家安德列斯曼努尔德里欧Andres manuel del Rio在奇马潘矿床的 铅矿试样中发现的，但当时他把它误认为铬的化合物。1830 年，瑞典化学家尼尔 斯加布里埃尔塞夫斯特瑞姆 （Nils Gabriel Seftstorm在用铁矿做试验时重新发现了 钒，同年弗里德里希维勒证实了德里欧的发现。鉴于钒衍生物的色泽绚丽，他以 日耳曼神话中美丽女神维纳丽斯Vanadis的名字将该元素命名为钒Vanadium[1]。 1867 年亨利英弗尔德罗斯科用氢还原亚氯酸化钒Ⅲ首次得到了纯的钒。高纯度 的钒99.71925 年由美国的两位化学家比尔德Beard和克鲁斯Crooks得到，纯 金属钒是用钙在钢制容器内还原五氧化二钒的方法制得的，得到的金属钒微粒洗 涤后于真空炉中熔成块，如此获得的金属含 99.99的钒[2-3]。 1.2 钒的理化性质和用途 1.2.1 钒的理化性质 金属钒元素符号 V，呈银灰色，其物理性质见表 1.1[4]。 表 1.1 金属钒的物理性质 Table 1.1 The physical properties of metallic vanadium 性质 数据 原子序数 23 相对原子质量 50.942 熔点/℃ 1910 沸点/℃ 3409 晶格常数/埃 3.024 晶形 体心立方 密度/gcm-3 6.11 钒的化学性质主要由未充满的最外层和次外层电子结构所决定。钒原子的价 电子为 3d34s2，五个价电子都可以参与成键，故生成2、3、4、5 价态的化合 物，其中最高氧化态为5 时相当于 d0的结构，故五价钒的化合物较稳定，实用价 值也最大[5]。 常温下钒的化学性质较稳定，但在高温下能与碳、硅、氮和硫等大部分非金 属元素生成化合物[1]。例如在空气中加热时，钒会被氧化成棕黑色的 V2O3，蓝 色的 V2O4，最终被氧化成桔红色的 V2O5。在 180 ℃下，钒与氯作用生成 VCl4； 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 2 当温度超过 800 ℃时，钒与氮反应生成 VN；在 8001000 ℃时，钒能与碳生成 VC。 钒具有较好的耐腐蚀性能，能与淡水和海水的侵蚀，亦能耐氢氟酸以外的非 氧化性酸如盐酸和稀硫酸和碱溶液的侵蚀，氮能被氧化性酸浓硫酸、浓氯酸、 硝酸和王水溶解。在空气中，熔融的碱、碱金属碳酸盐可将金属钒溶解而生成相 应的钒酸盐。此外，钒亦具有一定的耐液态金属和合金钠、铅-铋的腐蚀能力[3]。 1.2.2 钒的用途 钒是一种极为重要的金属，同时也是一种重要的战略物资[6]。由于它具有良好 的延展性、抗腐蚀性、高熔点及容易变形加工的特点，广泛用于钢铁工业，国防 尖端技术、化学工业以及轻纺工业等领域。其中最重要的是做钢铁合金的添加元 素，制造化工高效催化剂、触媒剂。含钒钢具有强度高，韧性大，耐磨性好等优 点，因而广泛应用于机械、汽车、造船、铁路、桥梁等行业。在特种玻璃、陶瓷、 纺织、橡胶、油漆照相电影行业也用钒的化合物。在有色金属合金中，钛工业已 经成为钒的第二大市场，钒钛合金在航空、航天及核工业中都具有广泛的用途[7]。 ① 钒在钢铁工业中的应用 我国钒在钢中的应用量占其总消费量 90左右。钒在钢中能起到脱氧和细化 晶粒的作用，从而改善刚的塑性与韧性，并能提高钢的冲击性能与疲劳强度。广 泛用于生产高强度低合金钢、高速钢、工具钢、弹簧钢、轴承钢、耐热钢、不锈 钢、永磁合金和合金铸铁等。在结构钢中加入 0.1的钒，可提高强度 1020， 减轻结构重量 1525，降低成本 810。由于钒钢具有强度大、韧性好、耐磨性 高及耐蚀性好的特点而广泛应用于压力容器、钢轨、建筑、桥梁和输油气管道、 等工程建设中[7]。 ② 钒在有色金属行业中的应用 钒在有色合金中主要用于生产钒钛合金,如 Ti-6Al-4V、Ti-6Al-6V-2Sn 和 Ti-8Al1V - Mo 等。Ti -6Al-4V 合金，在室温下的稳定性好具有很好的抗疲劳性能， 是用于制造飞机和火箭的优良高温结构材料[8-11]。钴基或镍基合金中也含有钒。这 类合金具有高的高温强度及具有抗空气氧化和废气腐蚀的能力。加入钒能提高这 类合金的高温强度和抗蠕变性，又由于细化了晶粒，从而改善了合金的可加工性。 这些合金可用作飞机、火箭与涡轮机的材料[12-13]。 ③ 钒在化工领域中的应用 在化工领域中，钒最重要的用途是作为催化剂。钒的催化剂的最大用处是硫 酸工业[7]，它代替铂催化剂使用，不仅比铂催化剂的使用寿命长，催化活性较大、 价格便宜，而且对大多数毒物具有稳定性。石油工业由重油生产轻质有和原油加 工脱除微量的硫化氢也需要用钒催化剂。在合成某些有机化合物和净化排放气体 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 3 时，它是活性催化剂。 ④ 钒在其他领域中的应用 在电子工业中，钒可用作电子元器件的材料，硅化钒V3Si和嫁化钒V3Ga是 良好的金属间化合物超导材料，可在超导电机中使用。玻璃工业与陶瓷工业用钒 化合物染色剂，能得到各种美丽的色调。在农业中，钒可以使植物起固氮作用， 用钒酸铵喷洒植物或在播种前处理种子，可以促进农作物生长发育，提高产量的 作用。在建材工业中，在不同材质的玻璃中添加少量的氧化钒可以制造特殊用途 的玻璃，如吸收紫外线和热射线的玻璃。油漆中添加钒化合物后具有快速干燥的 性能，并且易生成结实，均匀和无皱纹的薄层。在光学领域，钒的化合物广泛用 于望远镜、照相机和其它光学仪器的制造，用以避免太阳光紫外线的伤害和影响， 并大量用于生产电视机、电脑显示屏玻璃和防护屏等[14-17]。在医学上，钒的化合 物可用作兴奋剂和生产保护眼睛的镜片，含钒稀有金属合金可用于牙科材料[18]。 1.3 钒的供需形势 南非、俄罗斯和中国是世界产钒大国和出口大国，欧盟、日本和美国是主要 进口国。据预测，在未来 10 年间全球可提供钒（折合五氧化二钒）10 万吨/年的 市场空间。预计从 2010 年到 2020 年间，世界钒需求量将保持持续增长趋势，年 增长率 4.3左右。据此测算，2015 年和 2020 年，世界钒需求量分别为 11.7 万吨 和 14.2 万吨左右[19]。2005 年我国已经由钒出口国转变为净进口国。随着我国经济 的发展及钒应用领域的增多， 2010 年前我国钒需求将出现一个快速上升阶段，并 且供不应求的局面将进一步加大。 1.4 钒资源的分布 钒是世界上资源丰富、分布广泛的金属元素，在地壳中的平均丰度约为 112 ppm , 排在 22 位, 高于铜和铅的含量，但分布很分散，属于稀有元素。钒主要以 VⅢ和 VⅣ氧化态存在于矿石中，且以低品位与其它矿物共生。地壳中几乎没 有聚集矿床，所以含钒 1的矿石就属富矿了。已发现的含钒矿物有 65 种，其中 重要的矿物有铅钒矿、钒云母、钒钛磁铁矿和钒钾铀矿等，此外还有大量钒赋存 于铝土矿和某些沉积物如含碳质的石油、页岩、沥青和石煤中。据估计，世界的 钒资源储量约为 4130 万 t，按当前世界钒的消费水平，足够未来使用几个世纪。 1.4.1 世界钒资源的分布 虽然全球的钒资源相当丰富，但只集中在少数几个国家[20]。钒主要蕴藏在南 非、俄罗斯、中国、澳大利亚西部和新西兰的钛磁铁矿中，委内瑞拉、加拿大阿 尔伯托、中东和澳大利亚昆仕兰的油类矿藏中，以及美国的钒矿石和黏土矿中。 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 4 钒的全球总蕴藏量为 6300 万 t，其中仅有 1020 万 t 属于可开采储量，3110 万 t 为 保有储量，其具体分布见表 1.2。 表 1.2 钒的储量分布 Table 1.2 The reserve distribution of vanadium 项目 占可开采储量的比例/ 占保有储量的比例/ 俄罗斯 48.9 22.5 南非 29.4 40.2 中国 19.6 9.6 澳大利亚 1.6 7.7 美国 12.9 其他 0.5 7.1 1.4.2 我国钒资源的分布 世界上钒产量的 88是从钒钛磁铁矿中获得的， 从表 1.2 可以看出我国钒钛磁 铁矿储量位于南非和俄罗斯之后，居世界第三位，尤其是攀西地区的钒资源相当 丰富，已探明的钒钛磁铁矿储量近 100 亿 t，V2O5储量为 1578 万 t，约占全国储量 的 55，世界储量的 11。另外在河北承德地区，高铁品位钒钛磁铁矿铁含量大 于 30，V2O5含量大于 0.7已探明储量 216 亿 t，其中保有储量 212 亿 t；低铁 品位钒钛磁铁矿铁含量大于 10， V2O5含量大于 0.13己详细勘查确定的储量为 2916 亿 t，总共约占全国储量的 40。我国石煤资源总储量，据煤碳部有关资料表 明石煤中含 V2O5为 0.5～1.2，总储量为 11797 万 t，占我国钒总储量的 87。 石煤是一种发热量低，含有多种金属元素的碳质页岩矿，主要赋存于震旦系、寒 武系、志留系等古老地层中[11]。其主要形态有两种，一种是存在于地下深层的碳 质石煤，颜色为黑色，含碳 8～12，有一定的燃烧值；另一种是露出地表层经风 化、自然的粘土型石煤，颜色为浅黄色，燃烧值极低或无燃烧值[19]。 我国石煤中钒的品位各地相差悬殊，一般为 0.131.00。就全国范围而言， 石煤中钒的品位低于边界品位 0.5的占 60。在目前的技术经济条件下，品位达 到 0.80～0.85以上时才具有工业开采价值[1]。 表 1.3 我国各省含钒石煤及 V2O5储量分布 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 5 Table 1.3 The reserve distribution of stone coal and vanadium pentoxide in every province in China 省别 湖南 湖北 广西 江西 浙江安徽 河南 贵州 陕西 石煤储 量/亿 t 187.2 25.6 128.8 68.3 106.474.6 4.4 8.3 15.2 V2O5储 量/万 t 4045 605 2400 22771894 11 562 1.5 钒提取工艺研究现状 提取钒的原料由于种类、性质及含量的差异，处理方法各不相同。按原料种 类可以分为从钒钛磁铁矿中提钒、从废钒催化剂、从石煤中提钒中回收钒，也可 按提取方法不同分为湿法、火法以及湿法火法联合的工艺方法[21]。本文主要按 原料的不同对提取工艺进行阐述。 1.5.1 从钒钛磁铁矿中提钒 钒钛磁铁矿是一种以含铁、钛、钒为主的共生磁性铁矿，钒的绝大部分和铁 矿物呈类质同相赋存于磁铁矿中[22-25]。在我国，从钒钛磁铁矿中提钒常用的方法 是将钒钛磁铁矿在高炉或电炉中冶炼出含钒生铁，含钒生铁水在转炉内吹炼，得 到含 V2O512～16的钒渣和半钢，钒渣作为提钒原料，半钢则继续吹炼成钢[26]。 这种方法是从钒钛磁铁矿生产钒的主要方法，较从矿石中直接提钒更为经济，目 前世界上钒产量的 60是用这种方法生产的[27-28]。 1.5.2 从废钒催化剂提钒工艺 石化行业常将钴钼催化剂用于重油加氢脱硫，在使用过程中因吸附重油中的 V、Ni以及有害杂质S、P等而失去活性。失去活性的废催化剂除含油渣、硫化物、 碳化物外，还含Mo、V、Co、Ni等有价金属。这些废催化剂如不加以回收，不仅 会造成资源的浪费，而且也会给环境造成一定程度的污染。 对炼油废催化剂提取有用金属钒和钼国内目前普遍采用直接焙烧脱油和碳， 然后加纯碱焙烧工艺，回收率70～85，环境污染较严重。近几年，炼油废催化 剂提钒新技术的研究十分活跃，主要研究的技术工艺路线有[29-30] ① 废催化剂-低温去油-加碱氧化焙烧-水浸-铵盐沉钒-溶剂萃取钼-加酸沉淀钼； ② 废催化剂-萃取脱油-自然氧化-水热浸出钒和钼-苛性钠水热浸铝-综合回收铝和 镍； ③ 废催化剂-去油-钙化焙烧-纯碱液浸出-铵盐沉淀钒； ④ 废催化剂-干馏脱油-焙烧脱碳-加压浸出-铵盐沉钒-离子交换提钼。 对硫酸厂废催化剂提钒则有焙烧浸出和直接浸出两种工艺。许碧琼[31]等人研 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 6 究了无添加剂高温氧化焙烧，以NH4HCO3 稀溶液浸出，离子交换法提取V2O5的工 艺，产品纯度可达98，回收率达91。国内以沈阳虹京、华瑞公司为代表的废催 化剂提钒生产能力已形成约5000 t V2O5 /年生产能力。由于废催化剂含钒高，其综 合利用回收钒和其它金属的发展前景还很广阔。 1.5.3 石煤提钒工艺现状 含钒石煤在我国南方分布很广，储量相当大，是我国的一种独特钒矿资源。 但由于其含钒品位低，因而对其开采和综合利用远远不够，还有很大的发展空间， 也是我国钒资源利用的一个重要发展方向[32]。 含钒石煤的物质组成较复杂。钒的赋存状态及赋存价态变化多样，分散细微， 在同一矿体中，通常有三种以上钒物相存在。石煤中的绝大部分以 VⅢ形态存在 于云母类及高岭石等粘土矿物中，部分取代硅氧八面体“复网层”和铝氧八面体“单 网层”中的 A13、Ti3、Fe3等[33-34]。含钒的类质同象矿物又可分为两种水溶性矿 物如橙钒钙石等、可被稀酸溶解矿物或焙烧后可被稀酸溶解的矿物如钒铁矿等， 此类为易处理矿；普通酸碱不溶，焙烧后亦难溶解的矿物如伊利石等，此为难处 理矿。从石煤中提取钒，应根据石煤的元素组成及含钒矿物类型选用合适的工艺 流程，查阅相关文献 [35]， 目前石煤提钒工艺一般都要经过湿法冶金过程，主要 的单元操作有焙烧、浸出、净化除杂和沉钒等，下面对石煤提钒的各种工艺进 行简要介绍。 由于存在于石煤中的钒大部分是以VⅢ和V Ⅳ形式存在于类质同象混晶 中，而低价的钒在水中溶解度小。因此，传统石煤提钒工艺都经过焙烧阶段，焙 烧作用有二一是通过高温焙烧破坏混晶的晶相结构使被其包裹的钒裸露出来， 利于和浸出剂接触反应；二是通过焙烧氧化使低价钒转化为在水中溶解度高的高 价[34]。 ① 钠化焙烧-水浸提钒工艺 食盐焙烧-水浸提钒工艺为我国石煤提钒工厂普遍采用。其基本原理是，以 NaCl 为添加剂[36-37]，在氧化气氛下高温焙烧石煤矿，将石煤矿中低价的钒氧化成 高价可溶性钒，再对钠化焙烧产物直接水浸，可得到含钒及少量铝杂质的浸取液， 后加入铵盐酸性铵盐沉淀法制得偏钒酸铵沉淀，经焙烧得到粗五氧化二钒。再经 碱溶、除杂并用铵盐二次沉钒得偏钒酸铵，焙烧后可得到纯度大于 98 的 V2O5。 此工艺流程图见图 1.1。 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 7 石 煤粉碎制球 NaCl 焙 烧焙 砂水 浸水浸液沉粗钒 硫酸或盐酸 粗 钒碱融煅烧精钒 石 煤粉碎制球 NaCl 焙 烧焙 砂水 浸水浸液沉粗钒 硫酸或盐酸 粗 钒碱融煅烧精钒 图 1.1 钠化焙烧提钒工艺流程图 Fig. 1.1 Extracting vanadium on sodium salt roasting process 该法优点是工艺条件相对成熟生产条件要求低、设备简易、成本低、工艺流 程简单和效果显著。缺点是钒回收率低，资源浪费严重，且在焙烧过程中产生大 量 HCl 和 Cl2等毒气体，对环境造成严重污染。 为了解决食盐焙烧-水浸提钒的低转化率， 提高 V2O5的总回收率， 简化工艺流 程， 降低精钒生产成本， 提出了食盐焙烧一水浸渣再酸浸工艺， 该工艺提高了 V2O5 的回收率，降低了资源消耗，提高了资源利用程度，但仍未改变食盐焙烧提钒的 污染问题。申小清[38-39]等采用钠化焙烧一水浸渣再酸浸工艺，从浙川钒矿钠化焙 烧物料二次酸浸液中回收钒，并对转化后的含钒溶液采用铵盐沉钒法，制得了纯 度为 99.2的 V2O5，为工业化应用奠定了基础。 针对环境污染的问题，人们提出以 Na2SO4作为焙烧添加剂，成为 NaCl 的替 代品。其焙烧过程主要的反应方程式为 2Na2SO42V2O54NaVO32SO2O2↑ 1.1 以硫酸钠为添加剂时，仍然有有害气体产生。随着提钒工艺的发展，碳酸钠 的出现解决了钠盐法污染环境的问题。 2Na2CO3 V2O52NaVO3CO2↑ 1.2 此反应产生副产物 CO2对环境危害程度远比 HCl 和 Cl2小。 且由于 Na2CO3有 碱性，比 NaCl 更容易破坏石煤矿云母结构，对石煤矿焙烧氧化有特效[38]。朴俊民 等[40]用 Na2CO3作为焙烧添加剂，将焙烧后的物料溶于 8090℃的热水中，同时按 比列加除去杂质磷，经过滤固液分离后，回收在 pH89.5 时，常温下在含钒酸钠 溶液中加入过量的氯化铵，使钒酸钠生成偏钒酸铵沉淀，将偏钒酸铵投入到制片 炉中，在 800850℃下偏钒酸铵分解制得熔融的 V2O5。 ② 无盐焙烧工艺 为解决焙烧环境污染问题，自 1991 年来，一些企业尝试在焙烧时减少钠盐添 加量，甚至不加钠盐，以做到清洁生产的目的[41-42]。无盐焙烧是在石煤焙烧过程 中不添加钠盐，在高温下通过空气中的氧直接将三价钒氧化为五价，使其与矿石 本身分解出来的氧化物生成钒酸盐，进行浸出得到含钒溶液，再进一步加工为五 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 8 氧化二钒。无盐焙烧过程的焙烧反应可表示为 V2O3O2V2O5 1.3 对该反应进行热力学分析[42]，标准反应自由能rG θ m280 kJ/mol，具有很高的 理论转化率。 无盐焙烧-酸浸工艺一般包括焙烧、酸浸、沉钒、制偏钒酸铵和煅烧等步骤。 焙烧时不加任何添加剂，依靠空气中的氧在高温下将低价钒直接转化为酸可溶的 V2O5[41]。然后用硫酸将焙烧产物中的 V2O5以五价钒离子形态浸出，再对浸出液净 化，除去 Fe 等杂质，并用水解沉淀法或铵盐沉淀法得到红钒，再将红钒溶解于热 的烧碱水溶液中，澄清后取上清液采用铵盐沉淀法制偏钒酸铵，再锻烧即得高纯 V2O5，此工艺流程图见图 1.2。 石 煤无添加剂焙烧 煅 烧沉 钒 酸 浸萃取除杂反 萃 含钒水相偏钒酸铵 含钒有机相 精钒 石 煤无添加剂焙烧 煅 烧沉 钒 酸 浸萃取除杂反 萃 含钒水相偏钒酸铵 含钒有机相 精钒 图 1.2 无盐焙烧提钒工艺流程图 Fig. 1.2 Extracting vanadium on no salt roasting process 无盐焙烧过程中没有加入任何添加剂，所以不存在钠盐焙烧的废气污染问题。 但是，无盐焙烧的焙烧温度不能过高温度过高会使石煤中低熔点物发生烧结并包 裹其中的钒，不利于钒的浸出，而温度低又不能破坏类质同象中包裹钒的晶体结 构。因此，无盐焙烧处理以吸附态存在的钒效果较好，但对以类质同相存在的钒 浸出效果较差。 ③ 钙盐焙烧工艺 在氧化钠化焙烧、水浸提钒过程中，视钙为有害成分，因为钒与钙结合成的 钒酸钙在水中的溶解度很小，不利于水浸取[43-44]。对高钙含钒物料的处理，常利 用碳酸钙溶解度更小的性质，在浸取液中加入纯碱或通入 CO2气体，使钙转入碳 酸钙中，钒则转入溶液。进一步的研究表明，用钙化焙烧代替钠化焙烧是行之有 效的方法。 钙化焙烧法的特点是用石灰或石灰石代替钠盐，使钒氧化成不溶于水，但溶 于碳酸盐溶液的钒的钙盐，如 CaVO32、Ca2V2O7，达到与其它杂质分离的目的 [45-46]。钙化焙烧反应式如下 V2O3O2V2O5 1.4 2V2O4O22V2O5 1.5 V2O5 V2O34CaO O22Ca2V2O7 1.6 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 9 V2O5 V2O36CaO O22Ca3VO4 1.7 焙砂用 Na2CO3、 NaHCO3或 NH4HCO3的水溶液进行浸出， 从环保和价格角度 考虑最好选择 NH4HCO3溶液将其浸出，并控制合理的 pH 值，使之生成 VO2、 V10O 6- 28-等离子，同时净化浸出液，除去杂质[47-48]。然后采用铵盐法沉钒，制偏钒酸 铵并煅烧得高纯 V2O5。 石 煤钙化焙烧 煅 烧沉 钒 碱 浸水解沉钒碱融 偏钒酸铵 粗钒 精钒 钙 盐碳酸盐硫酸 氢氧化钠氯化铵 石 煤钙化焙烧 煅 烧沉 钒 碱 浸水解沉钒碱融 偏钒酸铵 粗钒 精钒 钙 盐碳酸盐硫酸 氢氧化钠氯化铵 图 1.3 钙化焙烧提钒工艺流程图 Fig. 1.3 Extracting vanadium on calcium salt roasting process 此法不但经济上合算、技术上可行，而且此法废气中不含 HCl、Cl2等有害气 体，焙烧后的浸出渣不含钠盐，富含钙，有利于综合利用，如用于建材行业等。 但钙盐焙烧提钒工艺对焙烧物有一定的选择性，对一般矿石存在转化率偏低、成 本偏高等问题，不适于大宗量生产。 ④ 复合添加剂的焙烧工艺 由于钠化焙烧提钒法和无盐焙烧提钒法的种种缺陷，学者们开始研究加入多 种添加剂焙烧提钒的新工艺。李建华[49]等人通过研究发现在石煤提钒的过程中， 采用 NaCl 和 MX3作为复合添加剂，具有降低反应温度、缩短反应时间、降低盐 量及提高焙烧转浸率的优点。 以苛化泥为添加剂，其主要成分为碳酸钠、氢氧化钠、氧化钙和碳酸氢钠，