第23章 d区金属(一) 第四周期d区金属.ppt

1,第23章d区金属一）第四周期d区金属,[基本要求],1．掌握过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系。,2．掌握第一过渡系元素的基本性质。,3．掌握Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的重要化合物的性质和用途。,2,23-1引言,过渡元素具有部分充填d或f电子元素。,过渡元素,,外过渡族元素（d区元素）,内过渡元素（f区元素）,ⅢBⅧ,过渡元素在周期表中的位置,d区n-1d1-9ns1-2（Pd4d105s0）,价电子构型,f区（n-2f0-14n-1d0-2ns2,3,按电子层结构划分,,,,按周期划分,第一过渡系,第二过渡系,第三过渡系,,锕系全部是放射性元素,钇和镧系称为稀土元素,4,23-2过渡元素的基本性质23-2-1、金属的性质n-1d1-9ns1-2P.734表23-1。,次外层d电子易于参与成键。,第一过渡系元素电离能和电负性都比较小，表明具有较强的还原性。,第一过渡系元素的活泼性从左到右还原能力依次减弱。,,,5,23-2-2、过渡元素的氧化态P.736表23-2特点,a、多种氧化态；,b、同一元素氧化态一般从Ⅱ氧化态连续变化到与族号数相同的最高氧化态。,ⅧB例外,c、同一系列随着原子序数的增加，氧化态先是逐渐升高，然后又逐渐降低。d、同族过渡元素从上至下，高氧化态趋于稳定主族元素是低氧化态趋于稳定。,6,23-2-3、过渡元素的原子和离子半径,P.734表23-1及P.789图24-1特点a、同周期随原子序数增大缓慢减小；b、同族随原子序数的增大而增大，第二、三过渡系元素的原子半径相近镧系收缩；镧系收缩镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象。c、离子半径的变化与原子半径的变化趋势一致。,7,23-2-4、单质的物理性质和化学性质一、物理性质金属键强。最外层s电子和d电子均可以参加成键。,物理性质的特点△高熔点P.735图23-1,第一过渡系金属从左到右金属的熔点随原子序数的变化出现两个峰值。,△高沸点、密度和硬度较大、顺磁性。,8,物质显磁性的三种因素a、成单电子自旋产生的自旋磁矩；b、电子绕核旋转产生轨道磁矩。c、核的自旋磁矩。核自旋磁矩小于电子自旋磁矩、轨道磁矩约三个数量级，一般忽略。1、第一过渡系元素配合物的磁矩P.740,电子运动受配位场影响，3d电子直接与配体接触，3d电子的轨道运动受配位场较大影响。,9,导致3d电子轨道运动对磁矩的贡献被削弱或抵消，即轨道磁矩可忽略。结果磁矩主要由电子自旋磁矩贡献。电子自旋磁矩的计算μeff例见书740表23-4。2、第2、3过渡系元素配合物的磁矩配合物的磁矩来自轨道磁矩和自旋磁矩。μeffS、L分别为自旋量子数和角量子数的合量。P.791,10,二、化学性质活泼性P.734表23-1。规律a、同周期的过渡元素随着原子序数的增加活泼性递减锰例外P.737；b、同族过渡元素随着原子序数的增加活泼性降低ⅣBⅡB通性。IIIB族是它们中最活泼的金属，性质与碱土金属接近.c、同族第五、六周期元素性质相似与ds区元素性质的相似性不同。,11,碱性↗,ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBScOH3TiOH4HMnO4YOH3ZrOH4HTcO4LaOH3HfOH4HReO4,酸性↗,酸性↗,规律与主族相同,,,,23-2-5、过渡元素氧化物的酸碱性规律最高氧化态的氧化物及其水合物,,对同一元素的不同氧化态而言，随着氧化态升高酸性增强，碱性减弱。,,12,这是因为d电子的跃迁能级一般在可见光的范围d10,d0结构的离子无色,MnⅡFeⅡCoⅡNiⅡCuⅡZnⅡ,23-2-6、过渡元素水合离子和含氧酸根的颜色简单离子有成单的d电子，水合离子显色。见书739页表23-3。,13,含氧酸根极化导致的电荷迁移。M-O键极化越显著，酸根颜色越深。23-2-7、过渡元素的配位性质过渡元素的配位能力很强。原因P.738a、过渡元素的外层、次外层空轨道的能量相近，易于成键。b、n-1d电子部分充满，屏蔽作用小，有效核电荷较大，对配体提供的电子对有较强的吸引力，使得形成的配合物很稳定。,14,23-3钪自学23-4钛23-4-1、概述1、通性a、价电子构型3d24s2。b、氧化态Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ。Ⅳd0氧化态是常见的稳定的氧化态。2、物理性质钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物及有记忆性的金属。,15,3、化学性质常态下稳定，高温下显示其活泼性。吸附氢气粉末状单质吸附氢气TiH1.7-2.0。溶解性受热时能溶于浓盐酸、浓硫酸。HF是最好的溶剂M6HF→H2MF62H24、制备Ti的冶炼流程钛铁矿FeTiO3TiSO42、TiOSO4杂质铁的硫酸盐,16,TiSO42、TiOSO4H2TiO3TiO2TiCl4Ti,反应式见书742页。23-4-2、钛的重要化合物Ti的常见氧化态Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ。一、TiⅣ化合物TiⅣ为d0结构，离子无色，抗磁性。TiⅣ的化合物都是共价型极化。水溶液中的M4强烈的水解Ti4H2O→TiO2钛酰基2H,17,在Ti（IV）水溶液中不存在简单的水合配离子[TiH2O6]4而是碱式氧基盐，如[TiOH2H2O4]2。,TiO2离子在晶体或溶液中常以链状聚合形式存在TiOn2n。见书744页。,1、氧化物,金红石、钛白，白色粉末，不溶于水及稀酸，可溶于HF和浓硫酸中。,TiO26HFH2[TiF6]2H2O,TiO2＋H2SO4＝TiOSO4＋H2O,18,具有两性以碱性为主TiO2＋H2SO4＝TiOSO4＋H2OTiO22NaOH浓Na2TiO3H2OTi4容易水解得到TiO2离子钛酰离子。TiO2是一种优良白色颜料、催化剂、纳米材料。,TiO2BaCO3BaTiO3CO2↑,偏钛酸钡（具有显著的“压电性能”，用于超声波发生装置中）,19,反应见书744。钛酸TiO2xH2O（H2TiO3或TiOH4）α型钛酸Ti4OH-→TiO2xH2Oα型钛酸显两性TiO2xH2O2NaOH→Na2TiO3xH2OH2O,β型钛酸将钛氧基TiO2盐煮沸，得到β型钛酸。β型钛酸呈化学惰性。,20,2、卤化物a、制备Ti2X2→TiX4TiCl44HF→TiF44HClHBr亦同b、水解TiX4TiOX2TiO2xH2O,TiCl4＋3H2O＝H2TiO3↓＋4HCl在浓HCl中生成H2[TiCl6],21,TiCl4还原可得到TiCl3，如2TiCl4H22TiCl32HCl2TiCl4Zn2TiCl3ZnCl2,稳定性TiF62-TiCl62-TiBr62-递变顺序与ds区AgXn1-n、HgX42-递变顺序相反。,二、TiⅢ化合物,TiⅢ为d1结构，顺磁性，TiH2O63为紫红色。具有还原性能φθTiO2/Ti30.1V。,22,2Ti6HCl2TiCl33H2TiCl36H2O晶体的两种异构体[TiH2O6]Cl3紫色[TiH2O5Cl]Cl2H2O绿色,,无水乙醚,HCl,硫酸钛三价钛的还原性比Sn2稍强Ti2SO43Fe2SO432TiSO422FeSO4二价钛具有更强的还原性。,23,在TiⅣ）盐的酸性溶液中加入H2O2则生成较稳定的橙色配合物[TiOH2O2]2TiO2H2O2[TiOH2O2]2可利用此反应测定钛。,三、TiⅡ很不稳定，强还原剂。少数几种化合物仅存在于固态。,24,23-5钒23-5-1、概述一、存在与发现自学二、单质的性质与用途1、通性价电子构型3d34s2。氧化态Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ。,2、物理性质金属键比钛更强,25,3、化学性质常态下由于生成致密氧化膜而稳定。溶于氢氟酸和氧化性酸。2V6HF→2VF33H2V4NO3-6H→VO24NO2↑3H2O高温下活泼，能与大多数非金属反应。23-5-2、钒的重要化合物常见氧化态Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ。溶液中对应的离子VH2O62紫色、VH2O63绿色、VO2蓝色、VO2黄色。,26,其中VⅣ、VⅤ在水溶液中强烈水解V4H2O→VO22HV52H2O→VO24HVO2的黄色是由于极化导致电子迁移的结果。一、钒的氧化物A、制备a、V在适量O2中燃烧VV2O3VO2V2O5,27,b、钒酸盐热分解。常见的是V2O5B、V2O5性质a、颜色橙黄色至深红色间系列颜色。b、溶解性微溶于水、有毒。c、两性V2O5两性偏酸。,溶于强碱（如NaOH溶液中V2O56OH‾2VO43‾3H2O正钒酸根,无色,28,V2O5也可溶于强酸V2O5H2SO4VO22SO43H2O淡黄，钒二氧基离子d、氧化性V2O56HCl─→2VOCl2Cl2↑3H2O（蓝色，钒氧基离子,被强还原剂还原成V2离子。如VO2黄色VO2蓝色VH2O63绿色VH2O62紫色,29,总反应8H2VO23Zn→2V23Zn24H2O二、钒酸盐和多钒酸盐1、钒酸盐的缩合作用a、当pHpH8.4时V2O74-；pH8.4时V3O93-；8.4pH3时V10O286-；pH2时V2O5；pH≤1时VO2。,黄色,32,2、VO2具有氧化性P7493、VO43-中O原子可被其它阴离子所取代。如强酸性条件6HVO43-H2O2→VO23过氧钒阳离子，红棕色4H2O弱酸、弱碱、中性条件VO43-2H2O2→VO2O223-二过氧钒酸根阴离子，黄色4H2O上述两个取代可用一个平衡表示VO2O223-6HVO23H2O22H2O,黄色,红棕色,33,23-6铬23-6-1、概述1、通性价电子构型3d54s1氧化态Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ,2、物理性质d电子半满，成键能力减弱，金属键稍弱于钒。,34,3、化学性质常态下稳定。高温下活泼。溶解性Cr溶于盐酸、硫酸，难溶于硝酸钝化。23-6-2、铬的重要化合物常见氧化态Ⅱ、Ⅲ、Ⅵ。CrⅡCrH2O62，蓝色，还原剂。CrⅢCrH2O63，紫色，最稳定也最重要的氧化态。呈氧化还原惰性晶体场理论的解释，见书754页及753页电势图。,35,一、铬Ⅲ的化合物1、三氧化二铬和氢氧化物A、三氧化二铬a、制备直接反应或重铬酸铵分解。b、性质结构晶体α-Al2O3相同、无定形态。溶解性微溶于水。两性溶于酸碱Cr3Cr2O3CrO2-亚铬酸根，绿色,36,B、氢氧化物a、制备Cr3CrOH3灰蓝色，胶状↓,b、性质两性。2、铬Ⅲ盐和亚铬酸盐A、铬Ⅲ盐硫酸铬是最重要的铬盐。制备Cr2O33H2SO4→Cr2SO433H2O产物Cr2SO43nH2On18、6,37,结晶水程度不同颜色不同见书755页。B、亚铬酸盐Cr3在强碱性溶液中的存在形式。还原能力酸性溶液φθCr2O72-/Cr31.33V碱性溶液φθCrO42-/CrO2--0.13V还原性是其最重要的性质。CrⅢ在碱性溶液中被氧化，产物是________，在酸性溶液中被氧化，产物是________。,38,3、配合物CrH2O63→CrL63。Cr3离子的配位能力很强，表现在a、配位体多；b、几何异构体多见书756页。二、铬Ⅵ的化合物重铬酸钾（俗称红矾钾）和重铬酸钠（俗称红矾钠）最为重要。1、氧化物CrO3a、制备K2Cr2O7H2SO4浓─→2CrO3↓K2SO4H2O,39,,,CrO3H2O─→H2CrO4黄色CrO32NaOH─→Na2CrO4黄色H2O,CrO3俗名“铬酐”，易潮解，溶于水或碱,具有强氧化性,CH3CH2OH4CrO32CO22Cr2O33H2O,,b、性质对热不稳定,4CrO32Cr2O33O2↑,40,2、铬酸A、制备CrO3溶于水CrO3H2O→H2CrO4B、性质a、强酸H2CrO4的Ka14.1，Ka210-5.9。b、脱水Cr-O键强度V-O键，CrO42-脱水形成多酸的能力弱于VO43-。酸性条件下2CrO42-黄色2H2HCrO4-Cr2O72-橙红H2OK4.21014,41,Cr2O72-与CrO42-间的转化重铬酸盐和铬酸盐在水溶液中存在下列平衡2CrO42-黄色2HCr2O72-橙红色H2O酸性溶液中Cr2O72-为主,碱性溶液中CrO42-为主。,向铬酸盐溶液中加入酸，溶液由黄色变为橙红色，而向重铬酸盐溶液中加入碱，溶液由橙红色变为黄色。这表明在铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在如上平衡.,,42,重铬酸盐大都易溶于水；而铬酸盐，除K盐、Na盐、NH4盐外，一般都难溶于水。Cr2O72‾2Ba2H2O─→2BaCrO4↓2H柠檬黄Cr2O72‾2Pb2H2O─→2PbCrO4↓2H铬黄Cr2O72‾4AgH2O─→2Ag2CrO4↓2H砖红,43,c、氧化性酸性条件下φθCr2O72-/Cr31.33V。常见反应见书758页。,Cr2O72‾H2S8H─→2Cr33S↓7H2OCr2O72‾3SO32‾8H─→2Cr33SO42‾4H2OCr2O72‾6I‾14H─→2Cr33I27H2OCr2O72‾6Fe214H─→2Cr36Fe37H2O,44,3CH3CH2OH2K2Cr2O78H2SO43CH3COOH2K2SO42Cr2SO4311H2O此反应用于检验司机是否酒后开车。,Cr2O72‾鉴别H2O2，Cr2O72-4H2O22H→2CrOO225H2O,,,乙醚中稳定（兰色）,“铬酸洗液”，是由重铬酸钾的饱和溶液与浓硫酸配制的混合物。,45,小结,NH42CrO7橙黄,Cr2O3s,绿,CrOH3灰绿,Cr3,CrOO22蓝,△,H,△,H,H,H,H,过量OH-,OH-,氨水或适量OH-,H2O2/OH-,H2O2,OH-,乙醚,Ag,Ba2,Pb2,Ba2,Pb2,Ag,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,S2O82-/Ag,46,23-6-3含铬废水的处理自学23-7锰23-7-1、概述一、锰的基本性质价电子结构3d54s2。氧化态常见氧化态Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅵ、Ⅶ重要氧化态Ⅱ、Ⅳ、Ⅶ,47,物理性质锰d电子半满，金属键稍弱于铬分族。化学性质常温下稳定；高温活泼。溶解性Mn很活泼，能缓慢溶于水Mn2H2O→Mn2H2↑溶于酸Mn2H→Mn2H2↑,48,二、元素电势图和自由能-氧化态图1、绘制自由能－氧化态图依据△rGθ-nθ单位eV方法计算出元素各氧化态的自由能，绘制自由能－氧化态图。以锰为例P.762,a、Mn2的自由能电对Mn2/MnMn2＋2e＝Mnθ＝-1.18V由式△rGθ-nθ△fGθMn－△fGθMn2,49,△fGθMn2＝△fGθMn＋nθ＝0＋2-1.18-2.36eVb、Mn3的自由能电对Mn3/Mn2Mn3＋e＝Mn2θ＝1.51V△rGθ＝△fGθMn2－△fGθMn3＝-nθ△fGθMn３＝△fGθMn２＋nθ＝-0.85eV,类似计算其它氧化态的自由能。,50,酸性介质pH0MnMn2Mn3MnO2MnO42-MnO4-△fGθ0-2.36-0.850.104.625.18碱性介质pH14MnMnOH2MnOH3MnO2MnO42-MnO4-△fGθ0-3.1-3.0-3.2-2.0-1.42作图以锰的各种氧化态的自由能为纵坐标，氧化数值为横坐标作图。,51,2、自由能-氧化态图的应用a、判别同一元素不同氧化态在水溶液中的相对稳定性。最稳定的氧化态处于图中曲线的最低点.锰Mn2最稳定酸性；MnO2最稳定碱性。b、预测岐化反应的可能性a、某氧化态位于连接它的两个相邻氧化态的连线的上方，能发生歧化反应而转变为其相邻的氧化态。,52,锰酸性条件下3MnO42-4H→2MnO4-MnO22H2OK1.9110192Mn32H2O→Mn2MnO24HK7.081012碱性条件下3MnO42-2H2O→2MnO4-MnO24OH-K≈12MnOH3→MnOH2MnO22H2O,,,53,b、某一氧化态位于连接它的两个相邻氧化态的连线的下方，不能发生歧化反应。相反，如果体系中存在它的两个相邻氧化态，则两个相邻氧化态将发生反歧化反应。锰若酸性溶液中有Mn2离子和MnO4-离子，则会反歧化生成MnO22MnO4-3Mn22H2O→5MnO24H自由能-氧化态图的应用很多。如书737页图23-2。,54,23-7-2、锰的重要化合物常见氧化态Ⅱ、Ⅳ、Ⅵ、Ⅶ。MnⅡ3d5结构，顺磁性，MnH2O62淡红色。MnⅣMnO2，黑色粉末。MnⅥMn6在水溶液中强烈水解Mn64H2O→MnO42-8HMnO42-深绿色，有磁性。MnⅦMn7在水溶液中强烈水解Mn74H2O→MnO4-8HMnO4-显紫色极化。,55,一、锰Ⅱ化合物锰ⅡMnH2O62，简写Mn2。1、稳定性a、酸性条件下Mn2很稳定。原因φθMnO4-/Mn21.51V强氧化剂H5IO6、NaBiO3、NH42S2O8、PbO2等才能氧化Mn2。如2Mn25NaBiO314H→2MnO4-5Na5Bi37H2O,,56,b、碱性条件下MnOH2易被氧化。原因φθMnO2/MnOH2-0.05V2MnOH2O2→2MnOOH2锰Ⅱ酸性条件下稳定碱性条件下易被氧化的性质，与铬Ⅲ相似。2、MnⅡ的配合物见书764二、锰Ⅳ化合物主要性质⑴、MnO2，黑色粉末，不溶于水,不溶于碱.,57,三、锰的Ⅵ和锰Ⅶ化合物MnⅥMnO42-，深绿色，仅存在于pH≥14的溶液中，pHCo2Ni2；氧化能力NiⅢCoⅢFe3。C、难形成含氧酸根Fe、Co、Ni很难形成MO4n-离子。高铁酸根FeO42-很不稳定，是强氧化剂。,65,Co、Ni未发现类似的含氧酸根离子。D、配位能力Fe、Co、Ni形成配合物的能力很强。Co能形成配阴离子、配阳离子、配位分子等配合物，数目特别多。E、物理性质铁系元素具有铁磁性。F、化学性质中等活泼的金属。常态下较稳定，高温下可与大多数非金属反应。,66,23-8-2铁一、Fe-H2O体系的电势-pH图见书777页图23-9。氧化剂高于a线可氧化水放出O2，还原剂低于a线可被水中O2氧化，在水溶液中不稳定；还原剂低于b线可还原水放出H2，在水溶液中不稳定。线①表明酸性条件下，Fe3稳定，Fe2能被溶液中的O2氧化4Fe2O24H→4Fe32H2O,67,线⑦表明酸性条件下，FeOH3稳定，Fe2能被溶液中的O2氧化4Fe2O210H2O→4FeOH38H线④表明碱性条件下，FeOH3稳定，FeOH2能被溶液中的O2氧化4FeOH2O22H2O→4FeOH3线①、⑦、④表明随着碱性增强，FeⅡ还原能力增强。,68,线②表明Fe在酸性溶液中可溶于水置换出H22Fe2H→2Fe2H2线③表明Fe在碱性溶液中可溶于水置换出H2，还原能力相对于酸性溶液大大减弱Fe2H2O→FeOH2H2若在图上画出I2/I-的电势-pH线平行横坐标的直线，φθI2/I-0.535V，可看出a、I2/I-线低于线①2Fe32I-→2Fe2I2,69,b、pH约低于3时，I2/I-线低于线⑦2FeOH32I-6H→2Fe2I26H2Oc、pH约高于3时，I2/I-线高于线⑦、④37.452FeOH22OH-I2→2FeOH32I-二、铁的化合物1、氧化物和氢氧化物A、氧化物,70,a、FeO黑制备FeC2O4→FeOCOCO2FeOH2→FeOH2O性质碱性氧化物、难溶于水、溶于酸。b、Fe2O3红棕色制备2FeOH3Fe2O33H2O,71,性质碱性氧化物、难溶于水、溶于酸。c、Fe3O4见书770页。B、氢氧化物a、FeOH2白色制备Fe22OH-→FeOH2↓性质微弱的两性见书770、还原性。b、MOH3红棕色制备Fe33OH-→FeOH3或FeOH2→FeOH3,72,FeOH2CoOH2NiOH2白色粉红色绿色FeOH3CoOH3NiOH3棕红色棕色黑色,还原性FeⅡCoⅡNiⅡ,MCo,Ni,73,FeOH3溶于盐酸的情况和CoOH3、NiOH3不同。FeOH和HCl作用仅发生中和反应FeOH33HCl＝FeCl33H2O而CoOH3、NiOH3都是强氧化剂，它们与盐酸反应时，能将Cl-氧化成C12。2CoOH36HCl＝2CoCl2C126H2O,74,A、FeⅡ盐a、通性,2、铁的重要盐,FeH2O62浅绿色,CoH2O62粉红色,NiH2O62亮绿色,FeII白色,CoII蓝色,NiII黄色,,无水盐,一般都含结晶水。,75,NH42SO4FeSO46H2O摩尔盐。FeSO47H2O称为绿矾。它与摩尔盐都是常用的还原剂,但由于摩尔盐较稳定,在分析化学中用得多。CoCl2常用于干燥剂硅胶中的变色剂。,溶解性强酸盐一般易溶于水，弱酸盐一般难溶于水。微弱水解性Fe2H2O→FeOHH,76,b、硫酸亚铁FeSO47H2O，绿矾制备FeH2SO4→FeSO4H2实验室2FeS27O22H2O→2FeSO4H2SO4工业受热可得到无水盐，若强热则分解。还原性固态表面易被氧化成碱式硫酸铁反应式见书772页。溶液Fe2离子易被溶解在溶液中的O2氧化。保存硫酸亚铁的方法固态长期制成复盐摩尔盐。,77,溶液短期加入铁粒。2Fe3Fe→3Fe2B、FeⅢ盐a、通性水解FeH2O63在溶液中强烈水解，过程复杂反应式见书773页。酸度、温度控制水解。工业上除去杂质铁黄铁矾，见书773页。氧化性酸性条件下φθFe3/Fe20.77V。,78,还原性碱性条件下FeO42-2H2O3e→FeO2-4OH-φθ0.72V2FeO2-2OH-3ClO-→2FeO42-H2O3Cl-b、FeCl3共价型化合物，气态时是双聚分子与Al2Cl6成键相同。3、铁的配合物A、氨配合物a、水溶液中强烈水解而不与氨形成配合物。,79,b、无水状态得到Fe2的氨配合物，遇水即水解FeCl26NH3→[FeNH36]Cl2,Fe2、Fe3离子不形成氨配合物。[NiNH36]2是稳定的配合物，Co26NH3→[CoNH36]2不稳定易被氧化,B、硫氰配合物Fe3nSCN-→FeSCNn3-nn1-6，血红色n随[SCN-]增大而越大，颜色加深。,80,非氧化性酸构成酸性条件FeSCNn3-n3OH-→FeOH3nSCN-13NO3-3SCN-10H→3SO42-3CO2↑16NO↑5H2OFe3的鉴定反应。,Ni2离子的硫氰配合物很不稳定。,Co24SCN-[CoSCN4]2-,在有机溶剂戊醇中比较稳定，可用于比色分析上。,81,C、氰配合物Fe22CN-→FeCN2↓FeCN24CN-→[FeCN6]4-黄色，钾盐黄血盐Fe36CN-→[FeCN6]3-深红色，钾盐赤血盐分别与Fe3、Fe2生成蓝色沉淀4Fe33[FeCN6]4-→Fe4[FeCN6]3↓普鲁士蓝3Fe22[FeCN6]3-→Fe3[FeCN6]2↓藤氏蓝Fe3和Fe2的鉴定反应。藤氏蓝内外界离子缓慢发生氧化还原反应Fe2[FeCN6]3-→Fe3[FeCN6]4-经过放置，藤氏蓝转变成普鲁士蓝。,82,普鲁士蓝晶体结构见书775页图23-8。D、与卤素离子形成的配合物自学E、羰基配合物CO分子是π-酸配位体形成反馈π配键。羰基配合物的特点a、一般存在反馈π配键。b、中心原子为低氧化态-Ⅱ～Ⅰ。如FeCO5、NaH[FeCO4]等。c、溶沸点一般比相应金属化合物低，受热易分解。,83,d、单核羰基配合物的中心原子的价电子轨道一般能全部充满电子。即n-1d10ns2np8全充满，符合18电子规则，是抗磁性的。如FeCO582518CrCO662618NiCO4102418例外，如VCO65261723-8-3钴和镍,84,一、氧化物和氢氧化物1、MO制备a、MC2O4→MOCOCO2Co、Nib、MOH2→MOH2OCo、Ni性质颜色CoO灰绿、NiO暗绿。碱性氧化物、难溶于水、溶于酸。2、M2O3制备6CoCO3O22Co3O46CO2,85,Co3O4Co2O3CoO。纯Ni2O3未得到。性质Co3O4为黑色。碱性氧化物、难溶于水、溶于酸。Co2O3溶解得到的是二价盐2M2O34H2SO4→4MSO4O2↑4H2O3、MOH2制备M22OH-→MOH2↓Co、Ni,86,性质CoOH2粉红色、NiOH2浅绿色。CoOH2被溶液中的O2缓慢氧化4CoOH2O22H2O→4CoOH34、MOH3制备2MOH2ClO-H2O→2MOH3Cl-Co、Ni其它氧化剂如Br2等。性质颜色CoOH3棕色、NiOH3黑色。,87,氧化性与酸反应得到二价盐。4MOH34H2SO4→4MSO4O2↑10H2O2MOH36HCl→2MCl2Cl2↑6H2OMCo、Ni。二、主要Ⅱ盐a、通性一般都含结晶水。结晶水盐与无水盐颜色不同。溶解性强酸盐一般易溶于水，弱酸盐一般难溶于水。,88,微弱水解性M2H2O→MOHHb、常见盐自学c、重要配合物主要配位数6、4。a、钴配合物的特性氧化还原性改变CoⅢ氧化能力降低，CoⅡ还原能力增强。例Co3e→Co2φθ1.84VCoNH363e→CoNH362φθ0.1VCoCN63-e→CoCN64-φθ-0.83V,89,原因Co3配位能力更强。从成键的角度来理解Co33d6，内轨型d2sp3杂化成键。没有成单电子，化学活性降低。Co23d7，外轨型sp3d2杂化成键，三个成单d电子易参与反应；内轨型d2sp3杂化成键，一个3d电子被激发到更高能量轨道后，易于失去。从配离子稳定常数看K稳CoNH363K稳CoNH362781页K稳CoCN63-1064K稳CoCN64-1019导致CoⅢ/CoⅡ的φθ降低。,90,b、Co3的其它配合物多核配合物、配合异构体见书782-783页。c、NiCN42-的成键Ni23d8取dsp2杂化平面正方形；与C≡N-形成σ配键C上一个电子，CN-负电荷一个电子；在平面上形成π89键C、N各提供一个p电子，Ni提供空的p轨道。,91,,小结,Fe2HFeOH2NH3H2OFe2淡绿OH-FeOH2s,白O2FeOH3s,红棕HClFe3,,,CoNH363橙黄O2CoNH362黄NH3H2OCoOHCls,蓝NH3H2OCo2Cl-粉红OH-CoOH2s,粉红NaClOCoOH3s,棕浓HClCo2（CoCl4,蓝）,,,NiNH362蓝NH3H2ONi2OH2SO4浅绿NH3H2ONi2SO42-淡绿OH-NiOH2s,果绿NaClONiOOHs,黑浓HClNi2,,,,,,,,,,,,,,鉴定FeNCSn3-n血红CoNCS42-天蓝NiDMG2s,鲜红[KFeCN6Fe]xs,蓝（丙酮）,2-,92,作业7844、9、10、18、19、21、23,