煤气化灰渣资源化利用策略研究_刘崇国.pdf

201917 基础研究23 Modern Chemical Research 当代化工研究 图5 清洗前后离子交换膜表面SEM照片 （上图为清洗前，下图为清洗后） 由图5可知，在利用自来水对电化学器进行在线反洗 后，表面污染物可基本去除，说明ED可以抵抗含氟废水中的 有机质污染，从抗污染的角度验证了电化学法脱除含氟废水 中无机盐的可行性。 对于RO，清洗可选择用自来水在线反洗。实验证明，在 线反洗对有机质的去除率在97以上。RO系统可选择低流量 输入清洗液与高流量水泵循环结合的方法进行清洗。首先用 清洗水泵混合一遍清洗液，然后用尽可能低的清洗液压力置 换元件内的原水，其压力仅需达到足以补充进水至浓水的压 力损失即可。 5.结论 采用EDO工艺处理含氟废水不仅可以有效回收废水中 2，6-二氟苯甲酰胺，提高原料利用率，而且工艺能耗低、安 全可靠、无化学试剂添加。该工艺分离了废水中的有机、无 机组分并将其有效回收，真正做到废物“零排放”。因此， 利用EDO工艺处理含氟废水在实际工程中是切实可行的，具 有一定的社会与经济效益。 【参考文献】 [1]高中良,刘栋,刘秀莲.2,6-二氟苯甲酰胺的合成研究[J]. 化学试剂,2009,319737-739. [2]鲁艳玲,马志军,徐丽红.阜新市含氟废水处理方法的实验 探讨[J].有机氟工业.2006年01期8-10. [3]陈后兴,罗仙平,刘立良,含氟废水处理研究进展[J].四川 有色金属,2006年01期45-50. 【基金项目】 天津市科技计划项目课题（17ZXHJSF00030）“含氟废水回 用关键技术开发” 【作者简介】 张传亮（1991-），男，汉，山东省德州人，工程师，本科， 天津邦盛净化设备工程有限公司；研究方向膜法水处理。E- mailzhangclrebon- 李国才（1982-），男，汉，河北沧州人，工程师，本科，天 津邦盛净化设备工程有限公司；研究方向膜法水处理。 煤气化灰渣资源化利用策略研究 ＊刘崇国 匡建平 罗春桃 刘水刚 郭伟 张镓铄 徐瑾 马乐波 （宁夏神耀科技有限责任公司 宁夏 750000） 摘要煤炭是我国社会经济发展重要的产业，为国民经济发展提供物质基础。煤气化灰渣在固体废物中的比例很大，对灰渣进行合理利 用，不仅可以消除灰渣的危害，还可以节约大量物质资源，变废为宝，是关系到煤化工行业绿色可持续发展的重要方面。因此，研究煤气 化灰渣的资源化途径、开发灰渣综合利用新技术，具有重要的经济社会意义。本文详细概括了煤气化灰渣的性质以及利用现状，提出工艺 排放废灰渣综合利用途径，可为废弃物灰渣的资源化利用提供思路。 关键词煤气化；灰渣；资源化；策略 中图分类号X703.1 文献标识码A Research on Resource Utilization Strategy of Coal Gasifi cation Ash Liu Chongguo, Kuang Jianping, Luo Chuntao, Liu Shuigang, Guo Wei, Zhang Jiashuo, Xu Jin, Ma Lebo Ningxia Shenyao Technology Co., Ltd., Ningxia, 750000 AbstractCoal is an important industry in Chinas social and economic development and provides a material basis for the development of the national economy. Coal gasification residues occupy an important proportion in solid waste. Reasonable utilization of coal ash can not only eliminate the hazards of ash, but also save a lot of material resources and turn waste into treasure. The recycling of coal gasification ash is an important aspect related to the green and sustainable development of coal chemical industry. Therefore, it is of great economic and social significance to study the ways to recycle coal gasification ash and develop new technologies for comprehensive utilization of ash. In this paper, the properties and utilization status of coal gasification ash are summarized in detail, and the comprehensive utilization approach of waste ash discharged from the process is proposed, which can provide ideas for the resource utilization of waste ash. Key wordscoal gasification；coal ash；resource recovery；strategy 上接第22页 下转第24页 ChaoXing 201917 基础研究 24Modern Chemical Research 当代化工研究 1.引言 煤炭是我国社会经济发展重要的产业，为国民经济发 展提供物质基础。煤化工行业作为其中重要的一个环节，为 国计民生提供甲醇、合成氨、天然气、乙二醇等化工原材 料。煤炭具有成分复杂、生产工艺繁琐、原料提纯困难等特 点，因此煤化工也是高能耗、高污染的行业[1]。随着人们对 环保、绿色、健康理念的重视，我国煤化工行业面临巨大的 机遇与挑战，能否解决好行业发展中的环境污染问题成为制 约煤化工加速发展的重要影响因素。据此，国家提出了科学 可持续发展煤化工的理念。煤气化灰渣占煤化工固废很大比 例，对其进行综合利用是整个煤化工实现绿色可持续发展的 重要因素[2，3]。对煤气化灰渣进行高效合理利用，既可以消 除灰渣引带来的环境危害，又可以实现“化害为利、变废为 宝”，节约资源[4]。因此，研究煤气化灰渣资源化途径、开 发灰渣综合利用策略，有益于提高我国自主供应水平，对我 国今后合理开发利用资源、保护生态环境、建设资源节约 型、环境友好型社会具有重要的意义[5]。 2.煤气化灰渣的特性 随着现代煤化工的发展，气流床气化技术逐渐成为煤气 化技术的主流，主要包括干煤粉加压气化技术和水煤浆加压 气化技术两种。气流床气化技术根据煤质的灰熔点不同，气 化操作温度高达1400℃-1600℃，高温合成气夹带着灰渣经过 水浴激冷至220℃左右。灰渣分为细灰和粗渣两种，它们随着 气化炉运行条件的不同而呈现不同的外观形态。细灰为不完 全反应的细颗粒，含有20-40残碳成分，颜色成灰黑色，比 表面积15m3/g，空隙发达。粗渣的残碳含量比较低，一般在 1以下，颜色呈现棕色、灰色、黄褐色的颗粒物质[6，7]。灰渣 成分与气化原料煤灰分含量、组成以及生产工艺相关，主要 取决于煤中的无机矿物质、有机物成分。灰渣成分复杂， 主要成分为二氧化硅，大约占39.67；三氧化二铝，大约 占26.77；四氧化三铁，大约占12.80；氧化钙，大约占 9.96；氧化镁，大约占2.43；还要一些残余碳等，大约占 8.37[8]。灰渣的化学元素除含有大量的硅、铁、铝、钙、 镁、碳外，还含有少量铜、铅、汞、砷、铬、镍、锰、钡、 锶等以及微量的有害元素[9]。另外，煤气化灰渣中还含有少 量的放射性元素，比如铀、钍等[10]。 3.煤气化灰渣的资源化途径 灰渣的利用可以分为多种形式，包括回填结构、填筑路 基等低值化形式；制造水泥等中值化形式和土壤改良、分选 化合物等高值化形式，具体形式如下 1热利用 气化细灰中含有20-40残碳，热值较高。在国内有很 多工厂尝试将气化细灰掺烧到锅炉中再次燃烧，但是效果不 理想，主要原因为气化细灰的空隙发达，经过普通脱水处理 后，水分仍然高达50，很难实现气化细灰的输送。宁夏神 耀科技有限责任公司开发的气化细灰脱水干化一体化成套技 术是将脱水和干化过程有机结合，可将气化细灰脱水至20 以下，既提高了细灰的热值，又可解决气化细灰的输送问 题，为气化细灰的燃烧再利用提供技术保证。气化细灰经过 再次燃烧脱碳后，碳含量可降至1左右，为气化细灰的进一 步资源化利用打开了通道[11]。 2回收多种金属 目前，欧美等国家已经成功的采用磁选和筛分等技术从 煤气化灰渣中提取出金属。还有一些工厂采用涡电流成功的 分离出有色金属[12]。 3制造生态水泥 水泥是我们生产生活中常用的一种水硬性胶凝材料。制 造生态水泥是灰渣的一种最常见的资源化途径。煤气化灰渣 主要成分是二氧化硅、三氧化二铝、氧化钙等，与目前常用 的煤炭灰、高炉矿渣等辅助性胶凝材料接近。灰渣的颗粒比 较小，具有大的比表面积，这使灰渣容易与其它成分发生反 应形成新的物相，使其在广泛的应用于制造水泥[13，14]。 4制造新型砖 以煤气化灰渣为原料，再和粘土混合，可以烧结煤灰 砖。这种新型材料，对灰渣中硫的含量没有太高的要求；以 80左右煤气化灰渣为原料，加入石灰和少量的石膏，可以 制成煤灰水浸砖；以煤气化灰渣为主要成分，再加水泥、石 灰等为胶结料制备粉煤灰砖等[11，15]。 5替代骨料 目前，发达国家已经成功的把煤气化灰渣用作石油沥青 铺面的混合物。煤气化灰渣经过筛分、磁选等方式除掉灰渣 中的有色金属，得到合适的粒径后，可与其它骨料相混合， 用作石油沥青铺面的混合物。例如美国新罕布什尔州沥青 工程中应用了小于3/4英寸的替代骨料[16]。 6覆盖材料和建筑填料 煤气化灰渣可以不经过筛分、磁选、分配粒径等工艺 处理，直接用作填埋场覆盖材料。所以灰渣在环境和技术上 都是覆盖材料的最佳选择。煤气化灰渣具有高稳定性、低密 度、低毒性等优点，与天然骨料具有相似的性质，成为一种 适宜路基的建筑填料。 7陶瓷、玻璃和玻璃陶瓷 灰渣的主要成分决定了其可以用于陶瓷等的生产。由于 灰渣具有颗粒较小的特点，所以可以直接加入陶瓷的生产原 料中，不需要复杂的前处理。研究表明，加入一定量的灰渣 可以提高陶瓷的性能[17]。Young Jun Park等[18]采用灰渣为 原料，再加入适量的二氧化硅、二氧化钛制造玻璃。这种新 型的玻璃可以进一步转变为玻璃陶瓷品。 8农业中的应用 灰渣可以通过改善土壤状态等手段，实现灰渣在农业中 的有效利用[19]。灰渣的加入可以提高农作物的产量，还可 以达到优化生态环境。 ①土壤酸碱得到改善因为灰渣一般含有氧化钙，氧化 钙与水反应生成氢氧化钙，呈碱性。所以，灰渣可用于酸性 农田土壤的改善等方面；石煤渣是一种pH值在10以上的强碱 性物质，可以把石煤渣加入土壤中提高土壤的碱度，特别适 合用于南方酸性土壤的改良。 ②使有机质的加快分解灰渣中含有钙、镁等离子，由 于碱性强，能够促进有机质的快速分解，起到改善土壤供肥 和保肥能力。 ③土壤温度得到提高气化灰渣大多数是热性材料，遇 水后放水大量的热，从而可以使土壤的温度得到提高。 ④丰富土壤中的营养元素灰渣中含有很多微量元素， 这些也是植物生长必须的元素。 9用于处理气化废水 ChaoXing 201917 基础研究25 Modern Chemical Research 当代化工研究 灰渣大多数具有类似活性炭的性质，可以用于废水的处 理。有效利用灰渣可以减轻废水生化处理的负担，有利于建 设环境友好型社会。 4.展望 1硅肥 硅肥是一种中量元素肥料，是由日本山梨大学小林均教 授发明。其中主要指标是有效硅的含量，我国硅肥标准[20] 中要求二氧化硅含量大于等于20。 李宝霞等[21]进行了该方面的研究。灰渣中的碱性物质 碳酸钠和氧化钠与二氧化硅和三氧化二铝发生化学反应生成 硅酸盐。该化合物难溶于水，不显碱性，从而达到脱碱的效 果，但是该化合物可以溶于根系分泌的有机酸，从而可以作 为硅肥，实现了灰渣高值化利用的目的。 2分选化学品 煤炭中含有一些微量稀有金属，比如镓、铀等，虽 然含量比较低，但是这些元素在形成的灰渣中得到了富集， 可以采用化学提取分离技术把这些金属提取分离出来加以利 用，可以产生经济社会效益[22]。目前，已有专利报道了回 收灰渣中碱金属催化剂、金属镓[23]和提取铁、铝、钙等的 方法[24]。另外也有专利报道了提取分离纯度比较高的白炭 黑和三氧化二铝的方法。该方法采用有机酸转化分离方法进 行分离得到纯度比较高的三氧化二铝，该方法具有耗能低、 污染小的特点，有利于实现煤化工行业绿色可持续发展，能 够解决煤化工污染问题[25]。另外，该方法还可用于生产结 晶三氧化二铝，进而生产固体聚合物氯化铝。该聚合物具有 优越的净水能力，是一种高科技的有效净水剂，可以得到广 泛的应用，取代传统的铝盐净水剂。 3其它用途 煤气化灰渣还可能用于肥料和人工沸石的生产，但是可 能存在有色金属污染的问题，所以，在此之前要进行有色金 属的分离，研究需要更进一步深入。灰渣还可以用作石油稳 定性的增强剂。贾嘉等[26]进行了该方面的研究，实验中把 15的灰渣添加到水焦浆中，使最终浓度在71左右。该物质 具有流动性好和稳定性高的优点。另外，煤气化灰渣一般大 部分都是颗粒比较细的细沙，可以用于工程中代替天然砂。 【参考文献】 [1]杨华,李东方,申顺格.我国煤化工的绿色发展浅析[J].内 蒙古科技与经济,2018,2210-12. [2]王克强,刘艳芹.我国煤炭企业发展循环经济研究[J].武汉 理工大学学报,2010,320495-97. [3]曲风臣.煤气化技术环境污染治理与防治对策[D].中国科 技论文在线精品论文,2008,116. [4]王小强.结合新发展理念探讨我国煤化工产业方向[J].煤 化工,2019,47268-71. [5]李大尚,李好管.实现煤化工产业科学发展的探讨与建议 [J].煤化工,2015,4311-8. [6]李寒旭,刘铭,李金知,代廷魁.淮南煤气化灰渣特性研究 [J].中国煤炭地质,2015,27768-70. [7]赵京.改善燃煤结渣以及燃烧特性的研究[D].杭州浙江大 学,2011. [8]袁宝泉,陶秀祥,蒋松.府谷煤灰成分对其灰熔融性的影响 实验研究[J].中国煤炭,2013,39580-84. [9]温彦锋,蔡红,边京红.灰渣的化学性质及贮放对环境的影 响[J].水利学报,2004419-23. [10]李英,王三平.燃煤灰渣建材利用产生的辐射影响评价 [J].环境与可持续发展,2012564-66. [11]刘雷,毛燕东,李克忠.煤气化灰渣资源化利用分析[J]. 电力与能源进展,2018,66173-180. [12]C.Ferrerira,A.Ribeiro,L.Ottosen.Possible Applicat- ions for Municipal Solid Waste Fly Ash[J].Hazardous Mater- ials,2003B96201-216. [13]连学超,李秋义.硫铝酸盐水泥-石油焦灰渣发泡保温材料 的试验研究[J].混凝土技术,2013145-48. [14]王裕银,满丽莹,王忠平,等.水泥-粉煤灰发泡保温材料的 制备与性能研究[J].混凝土与水泥制品,20131152-54. [15]王清月,于光明,黄玉英译.混凝土中焚化炉底灰的使用 [J].吉林建筑工程学院学报国外建筑版,1998223-26. [16]丁晴烨.城市生活垃圾焚烧灰渣的资源化利用思考[J]. 资源节约与环保,2016,6250. [17]A.E.Rokhvarger.Environmental and Waste Management Issues in the Ceramic Industry Ceramic Transactions.The Am- erican Ceramic Society,OH,199445125-l35. [18]YoungJunPark,JongHeo.Conversion to Glassceramics from Glasses made by MSW Incinerator Fly Ash for Recycling[J]. Ceramics International,200228689-694. [19]岳焕玲,原永涛,朱洪峰.循环流化床锅炉灰渣综合利用 [J].锅炉技术,20063736-44. [20]NY/T 797-2004.硅肥[S]. [21]李宝霞,张济宇.无烟粉煤催化气化碱渣煅烧脱碱制取硅 肥[J].华中科技大学学报自然科学版,2007,3511128-132. [22]陈兆辉,毕继诚,李克忠,等.一种从煤灰中提取和制备氧 化铝的方法[P].CN 201310273115.3,2013-06-28. [23]王会芳,湛月平,郑岩,等.一种煤催化气化灰渣的利用方 法[P].CN 201410231357.0,2014-05-28. [24]乔秀臣,于建国,王金磊.活化煤气化灰渣实现铝铁钙分离 的方法[P].CN 201310207509.9,2013-05-30. [25]许英梅,张秋民,何德民,等.有机羧酸转化分离法高值化 利用灰渣类物质的方法[P].CN201010133559.3,2010-03-22. [26]贾嘉.煤气化灰渣与黑水对石油焦成浆性及气化活性的影 响研究[D].上海华东理工大学,2011. 【作者简介】 刘崇国（1977-），男，汉族，山东德州人，工程师，研究生 学历，硕士学位，宁夏神耀科技有限责任公司；研究方向煤气化 灰渣。 ChaoXing