电镀污泥制陶粒的砌块应用环境风险研究_刘永轩.pdf

201917 本刊特稿1 Modern Chemical Research 当代化工研究 电镀污泥制陶粒的砌块应用环境风险研究 ＊刘永轩1 傅海辉2 杨金忠2 胡兰3 杨玉飞2 （1.江西省固体废物管理中心 江西 330077 2.中国环境科学研究院 北京 100012 3.昱源宁海环保科技股份有限公司 浙江 315000） 摘要为研究电镀污泥制备的陶粒砌块用于墙体和路面时的环境风险，本文分析了电镀污泥、陶粒、陶粒砌块中重金属含量和浸出毒 性浓度，及陶粒砌块中重金属的有效释放量，研究了陶粒砌块中特征重金属，构建了陶粒砌块应用场景下环境风险评估的方法，并表征 了环境风险。结果表明，陶粒砌块中的特征重金属为Zn、Cr、Cu、Ni、Cr6、Se、Hg和Cd；相较于Cr6、Se、Hg，砌块中Zn（1.23）、 Cr（0.04）、Cu（6.5）、Ni（0.28）和Cd（2.37）的释放率较低；陶粒、砌块对Cr6的固化效果较好，浸出率低于电镀污泥中Cr6的 浸出率（25.14），分别为0.35和13.38；但是对于Hg的固化效果较差，对Se固化效果不明显。风险分析表明砌块在墙体应用中，暴露 浓度均低于地下水三类标准限值，环境风险可以接受，但砌块用于路面材料，一个砌块样品的Cd暴露浓度超过准限值。 关键词电镀污泥；陶粒砌块；重金属；墙体和路面材料；风险评价 中图分类号TQ 文献标识码A Study on Environmental Risk of Ceramsite Hollow Block Prepared from Electroplating Sludge Liu Yongxuan1, Fu Haihui2, Yang Jinzhong2, Hu Lan3, Yang Yufei2 1.Solid Waste Management Center of Jiangxi, Jiangxi, 330077 2.Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing, 100012 3.Yuyuan Ninghai Environmental Protection Technology Co., Ltd., Zhejiang, 315000 AbstractTo assess environmental risk of ceramsite hollow block CB prepared by electroplating sludge CBES in the two scenarios of wall and pavement, heavy metals total content and leaching concentration in raw materials, CB and CBES were analyzed. The characteristic heavy metals in CBES were studied and the environmental risk was further assessed under CBES application scenarios. Results shown that Zn, Cr, Cu, Ni, Cr6, Se, Hg and Cd were characteristic heavy metals of CBES. the release rate of Zn1.23、Cr0.04、Cu6.5、Ni0.28、Cd2.37、were lower than Cr6, Se and Hg； compared to electroplating sludge, CB and CBES have a better stabilization effect on Cr6. The leaching rate of Cr6 in CB 0.35 and CBES 13.38 were lower than that in electroplating sludge 25.14. For the perspective of leaching rate, however, CB or CBES not have a better stabilization effect on Hg and Se. The exposure concentration of the CBES in the wall application was lower than the standard limits of groundwater III, indicating that environmental risk was acceptable； but the Cd exposure concentration from one of CBES higher than the standard limit under the condition of pavement materials. Key wordselectroplating sludge；ceramsite hollow block；heavy metals；wall and pavement material；environmental risk 电镀污泥含有一定量的重金属[1]，在中国作为危险废物 管理。通常有湿法、火法两种提取有价金属的方式[2-3]，工 艺复杂、成本高。随着含重金属废水处理技术的提升，污泥 中的有价金属含量越来越低，回收价值越来越低，且存在提 取有价金属后的废渣仍需处置的问题，因此亟需寻求新的电 镀污泥利用途径。 建材化正成为电镀污泥另一种重要利用处置方式，通常 包括水泥窑协同处置、制砖和制陶粒[4-7，14，17，18]。其中在制 陶粒的过程中，经过高温（1200℃）烧结，可有效降低污泥 重金属的释放[8]。严捍东等人发现在海滩污泥中掺杂30电 镀污泥制陶粒可提高Cu、Zn、Ni的固化率[9-10]。含铜电镀污 泥和富铝污泥在高温下混合烧制陶瓷，产生的CuAl2O3尖晶石 相可以很好地固化Cu和Al[11]。此外，陶粒利用价值较高， 大量用做骨料、轻集料制备的陶粒砌块[12]，具有轻质、保 温的效果，并且用于陶粒砌块过程经过水泥的固化作用，进 一步提高了对重金属的固化作用[13]。因此，利用电镀污泥 制陶粒及陶粒砌块是一种安全高值的利用方式[14]。然而， 电镀污泥制取的陶粒及陶粒砌块中仍含有较高的重金属。陶 粒砌块在长期使用过程中存在一定的环境风险，有必要开展 风险评估。 因此，本文对利用电镀污泥制取的陶粒及陶粒砌块中的 重金属，陶粒砌块在用于墙体和路面两种场景下的环境风险 进行研究，为电镀污泥制陶粒的环境风险管理和政策决策提 供科学依据。 1.材料与方法 1样品采集与制备 陶粒取自某厂陶粒生产线，该厂以电镀污泥和建筑污泥 为主要原料，原料中重金属含量见表1，采用生物质燃料， 电镀污泥和建筑污泥以质量比为32混合均匀后，经过制 粒、筛分、预热、高温焙烧（1100-1300℃）及冷却后，得 到成品陶粒。本研究共选取3种重金属含量较高的污泥及制 取的陶粒为研究用样品。 陶粒砌块样品同样来自该厂，将上述制取的3种陶粒， 分别和粉煤灰、水泥（原料中重金属含量见表1）按35、 ChaoXing 201917 本刊特稿 2Modern Chemical Research 当代化工研究 44和21的质量比混合后，加入少量水和发泡剂，经成型、 静养、脱模、养护等过程，制备成三种陶粒砌块样品。 表1 原料中重金属含量平均值mg/kg 类别原料VCoAsCr6SeAgCdSb 陶粒 原料 电镀 污泥 -2036.7113917.51.41.6 建筑 污泥 56.317.514.1-10.80.13.72.6 砌块 原料 粉煤 灰 77.923.712.59.325.417.75.3 水泥37625.85.715.40.12.73.5 类别原料BaHgTlPbCrNiCuZn 陶粒 原料 电镀 污泥 48.40.520.1646.115200 10300533317100 建筑 污泥 2600.280.6928.427318382.1431 砌块 原料 粉煤 灰 8411.72.889.673.846.349.7284 水泥4331.90.06126.963.536.427.8206 表注“-”未检出 2检测方法 样品中重金属的浸出毒性浓度检测方法参照固体废物 浸出毒性硫酸硝酸法（HJ T-299）和危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别（GB 5085.3）附录S，重金属含量的检测参 照固体废物22种金属元素的测定电感耦合等离子体发射光 谱法（HJ781-2016），重金属有效量的检测参照水泥胶 砂中可浸出重金属的测定方法（GB/T 30810-2014）。 3风险评估方法 ①暴露场景与途径 根据陶粒砌块的主要用途，即作为墙体材料（墙体砖） 和铺设路面，本文研究的暴露场景包括两种，一是用于墙体材 料时主要的危害来自于墙体砖废弃后，以建筑垃圾的形式进入 建筑垃圾填埋场或堆放场后对地下水造成风险。二是用于路面 时，在长期使用过程中，其中的重金属会因降水淋滤或浸泡作 用释放进入环境，对地下水和地表水造成污染风险。在该两种 情景下，废弃墙体材料和路面中的重金属浸出释放后，均经稀 释扩散后至环境保护目标（地下水）[15-16] （图1）。 图1 有害物质稀释衰减示意图 ②释放浓度 路面铺筑场景，采用有效量表征陶粒砌块铺路场景下， 重金属的长期累积释放量[17-18]。填埋场景中采用浸出毒性浓 度表征废弃陶粒砌块堆存或填埋处置场中有害物质从废弃陶 粒砌块中释放量。 C0释放浓度，mg/L； Ci有效量，mg/kg； S陶粒砌块表面积，m2；本次砌块为10cm10cm； H所用砌块厚度，m；此处选为一个砌块的厚度，10cm； ρ 表示陶粒砌块的密度，经过称重测量为1200kg/m3； a表示砌块路面使用年限，10年； Q我国南方多地年平均降雨量在1000mm/a以上[19]，取 值1500mm/a； λ为入渗系数，取值0.5。 墙体材料场景，墙体砖废弃后，以建筑垃圾的形式进 入建筑垃圾填埋场或堆放场，可用浸出毒性浓度表征释放浓 度。 ③暴露浓度 根据我国危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别标准（GB 5085.3）标准限值制定方法学，同时参考EPA制定的浸出毒 性标准的方法学，污染物经释放后到达保护目标的稀释系数 （DF）和衰减系数（AF）通常分别取10。本研究只考虑稀释 过程，即暴露浓度为释放浓度的十分之一。 ④暴露评价 直接以地下水环境质量标准（GB/T 14848-93）Ⅲ 类标准限值为评价标准，通过比较暴露浓度和准限值来确定 陶粒砌块在两种场景下是否存在风险。 2.结果与讨论 1陶粒砌块中特征重金属种类 陶粒砌块中重金属含量差异较大，总体表现为Cr、Ni、Cu 和Zn含量较其他重（类）金属含量高1～4个数量级（图 2），在陶粒中的均值分别为20730mg/kg、13866mg/kg、 9290mg/kg和18100mg/kg，在陶粒砌块中的均值分别为 13600mg/kg、6700mg/kg、7920mg/kg和13600mg/kg。主要是由 于原料中Cr、Ni、Cu和Zn含量较其他重金属高所致，由样品分 析发现（表1），原料中Cr、Ni、Cu和Zn含量远高于其他重金 属，且主要来自于电镀污泥、建筑污泥和粉煤灰。严捍东研 究表明电镀污泥制备的陶粒中，重金属种类也以Cr、Ni、Cu 和Zn为主[10]。李鹏飞[20]总结前人研究时发现，电镀废水中的 铜、镍、铬、锌和铁等重金属都富集到了电镀污泥中，致使 电镀污泥的环境危害较废水大幅增加。因此，Zn、Cr、Cu和Ni 为砌块中部分特征重金属。 图2 砌块中重金属含量 根据城市道路工程设计规范（CJJ37-2012），砌块 用于铺设路面，其使用年限规定“采用混凝土预制块时，设 计年限为10年”，因此，陶粒砌块中重金属年平均释放浓度 （C0），估算见公式（1）。 （1） ChaoXing 201917 本刊特稿3 Modern Chemical Research 当代化工研究 除了污染物绝对含量的高低，污染物含量的绝对值，即 与相应标准限值的比值，也可作为陶粒砌块中特征重金属种 类的重要依据。本文采用砌块中重金属的浸出浓度与地下水 三类标准限值的比值，即占标率作为参考依据。图3显示砌 块中Hg、Ni、Se、Cd和Cr6占标率均超过100，其他重金属 占标率在3-67之间，说明砌块中Hg、Ni、Se、Cd和Cr6浸 出浓度接近或超过地下水三类标准限值。 因此，结合重金属含量特征，砌块中特征重金属为Zn、 Cr、Cu、Ni、Cr6、Se、Hg和Cd。 图3 砌块中重金属占标率 2砌块中特征重金属的固化效果分析 重金属的有效量代表在极端恶劣条件，砌块中可释放的 重金属全部释放出来进入地下水时的含量，常用作风险评估 污染物的源强[21-22]。可用重金属释放率，即为有效量与总量 的比值，来表征重金属释放的难易程度。砌块中特征重金属 的有效量和释放率如图4所示，其中重金属Cu、Zn有效量较 高，分别为517mg/kg和158mg/kg，但是这两种重金属释放率 却较低；释放率较高的重金属分别为Hg（66）、Se（36） 和Cr6（28）。释放率越高，表明砌块中该重金属较其他重 金属稳定性越差，可能造成的风险就越大。 图4 砌块中特征重金属的有效量和释放率 为评估陶粒烧制过程和砌块水化过程对重金属的固化 影响，重点对砌块中释放率高，即较活泼的重金属Hg、Se和 Cr6的固化效果进行评估。图5发现陶粒和砌块中Hg浸出率 高于原料（电镀污泥）浸出率，说明电镀污泥烧制陶粒、水 泥水化制备砌块不利于Hg的固化稳定化。Hg的固化效果与水 泥添加量有关，水泥添加量越大，Hg浸出量越小[23]，当水 泥添加量增加4倍时，才能够有效固化Hg[24]，但高温处理过 程中，由于Hg熔沸点低，难于固化[25]；Se的浸出率在电镀 污泥、陶粒和砌块中差异不大，且浸出率均较低；相较于电 镀污泥本身，制备陶粒或陶粒砌块均能够显著降低Cr6的浸 出率，且陶粒的固化效果强于陶粒砌块的固化效果。可能是 由于两种工艺形成的Cr固化体不同所导致的。李鹏飞等[26] 图5 活泼重金属Hg、Se和Cr6的浸出率 3砌块应用与墙体材料和路面材料过程的环境 风险分析 ①陶粒砌块用于墙体材料的暴露评价 根据上文分析，陶粒砌块用于墙体材料时，可能出现的 环境风险，是源于墙体材料废弃后被堆存或填埋，重金属进 入地下水而造成的环境风险。因此，在该场景下，根据本文 1.3可计算重金属暴露浓度，陶粒砌块中特征重金属的暴露 浓度均低于地下水环境质量标准（GB/T 14848-93）Ⅲ 类标准限值（表2），表明陶粒砌块用于墙体材料的环境风 险可接受。 表2 陶粒砌块用于墙体材料特征重金属暴露浓度及风险 浸出浓度（μg/L）暴露浓度（μg/L） 标准值风险 砌块1砌块2砌块3砌块1砌块2砌块3 Cr3048.636.63.04.93.750√ Ni37.268.51323.76.913.250√ Cu28.750.687.12.95.18.71000√ Zn66.416912.96.616.91.31000√ Se14.714.915.61.51.51.610√ Cd2.36.919.50.230.692.010√ Hg1.73.12.20.170.310.221√ Cr61851431.85.14.350√ 人研究发现，陶粒烧结过程中产生大量玻璃相，原子半径较 大的铬原子摆脱了挤进晶格间隙的困境，而在冷却过程中， 直接由玻璃相包裹，因此烧结制备陶粒过程中，实现了铬的 有效固化。李喜林[27]研究发现水泥对三价铬的固化效果显 著，但是对Cr6的固化效果优于三价铬。 因此，陶粒、砌块能够较好固化Cr6，降低浸出率， 而对Hg的固化效果较差；此外，砌块中其他特征重金属 Zn、Cr、Cu、Ni和Cd在砌块中固有释放率较其他重金属低。 ②陶粒砌块用于路面材料的暴露评价 根据第2节分析，陶粒砌块用于路面材料时，风险来源 于经降雨作用，重金属从陶粒砌块中释放，进入土壤、到达 地下水，并被周边人群摄入而造成的风险。因此，在该模拟 ChaoXing 201917 本刊特稿 4Modern Chemical Research 当代化工研究 表3 陶粒砌块用于路面材料重金属暴露浓度及风险 释放浓度（C0，mg/L）暴露浓度（ug/L） 标准值 ug/L 风险 砌块1砌块2砌块3砌块1砌块2砌块3 Cr0.120.0560.08311.55.68.350√ Ni0.430.270.194326.719.250√ Cu10.419.26.58799606501000√ Zn2.42.82.42402802401000√ Se0.110.0960.093119.69.310√ Cd0.0610.150.0776.115.27.710 Hg0.014 0.00086 0.00581.40.0860.581√ Cr60.003200.0640.3206.450√ 场景下，根据公式（1）计算释放浓度和暴露浓度，见表3， 结果发现砌块2中重金属Cd的暴露浓度超过标准限值，表明 陶粒砌块用于路面材料时，除一个样品的Cd外，其他重金属 的环境风险在可接受范围内。 固化的影响[J].硅酸盐通报,2018,3701103-109. 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