从含氟废水中浓缩回收2,6-二氟苯甲酰胺_张传亮.pdf

201917 基础研究21 Modern Chemical Research 当代化工研究 从含氟废水中浓缩回收2,6-二氟苯甲酰胺 ＊张传亮1 李国才1 陈彦如2 常娜2 （1.天津邦盛净化设备工程有限公司 天津 300221 2.天津工业大学 天津 300387） 摘要2,6-二氟苯甲酰胺是合成苯甲酰基脲类杀虫剂的重要中间体。随着全球苯甲酰基脲类农药的快速发展，2,6-二氟苯甲酰胺的市场 需求增长迅速。而农药生产所产生的废水中含有大量的2,6-二氟苯甲酰胺，传统工艺处理难度大，且无法实现回用，造成了资源的严重浪 费。本文介绍了一种利用膜法从含氟废水中回收提纯2,6-二氟苯甲酰胺的新工艺，浓缩提纯废水中的2,6-二氟苯甲酰胺，同时实现了无机 盐分的回收以及淡水的回用，具有较好的工程应用前景。 关键词含氟废水；电渗析；浓缩回收；反渗透 中图分类号X703.1 文献标识码A Recovery of 2, 6-Difl uorobenzamide Concentrated from Fluorine Wastewater Zhang Chuanliang1, Li Guocai1, Chen Yanru2, Chang Na2 1.Tianjin Banksheng Purizfzcation Equipment Engineering Co., Ltd., Tianjin, 300221 2.Tianjin Polytechnic University, Tianjin, 300387 Abstract2,6-Difluorobenzamide is an important intermediate in the synthesis of benzoylurea insecticides. With the rapid development of benzoylurea pesticide, the market demand of 2, 6-Difluorobenzamide is increasing rapidly. However, the wastewater produced by pesticide production contains a large amount of 2, 6-Difluorobenzamide, which is difficult to be treated by traditional technology and cannot be reused, resulting in serious waste of resources. This paper introduced a new technology of recovering and purifying 2, 6-Difluorobenzamide from fluorine wastewater by membrane , concentrated 2,6-Difluorobenzamide from purifying wastewater, and also realized the recovery of inorganic salt and reuse of fresh water. Key wordsfluoride wastewater；electrodialysis；enrichment recycling；reverse osmosis 1.引言 杀虫剂是农业生产、林业防护、城镇卫生不可或缺的产 品。苯甲酰基脲类杀虫剂具有杀虫活性高、杀虫谱广、残留 量低、选择性强、对人畜安全等优点，是目前最理想的杀虫 剂，国内外企业争先生产研究苯甲酰基脲类杀虫剂，市场潜 力巨大。2，6-二氟苯甲酰胺（以下简称DFBA）是合成苯甲酰 基脲类杀虫剂－Lufenuron的重要中间体[1]。生产废水仍含 有较高浓度的DFBA，传统的水处理工艺物化、生化、MVR 等处理后无法实现回用，浪费了可以循环利用的资源，还增 加了能耗。本文介绍了一种利用膜法从含氟废水中回收提纯 DFBA的新工艺EDO法，并与传统工艺进行了比较。 2.工艺介绍 1传统工艺 含氟有机废水的传统处理工艺是物化法、沉淀法、吸附 法、生化法、MVR等组合处理废水中的不达标物[2]，使用较 多的是化学沉淀法和吸附法[3]，简单流程如图1所示。 在传统工艺处理含氟废水的成本方面，全国每年有2000万 吨含氟废水排放，因处理不当造成的直接经济损失高达3亿多 元。随着市场需求的增大，产业规模也相应增大，造成的物料 浪费和经济损失也逐年增多。以江苏某化工厂为例，其年产500 吨DFBA，产生的废水量大约15000吨左右，平均每天排放50吨废 水，传统废水处理工艺费用为150-180元/吨，每年废水处理费 用高达255万元，企业处理成本非常高，迫切需要采取高效节 能、高回用率的新处理工艺。 2膜处理EDO法 高效阻垢电渗析膜技术（Effective electrodialysis and osmosis couple technology，以下简称EDO）是针对性质类似的 含氟有机废水开发的特种工业废水处理浓缩回收工艺，EDO是在 电渗析（以下简称ED）、反渗透（以下简称RO）的基础上发展 起来的，是二者耦合集成工艺，主要包括ED除盐分离过程、RO 浓缩两个过程，简单流程如图2所示。 图1 含氟废水传统工艺简图 然而，此组合工艺处理效果差、成本高，主要体现在 MVR工艺能耗高，且浓缩结晶成分杂质含量高，回收利用难度较 大；生化工艺因含氟废水可生化性差、生物毒性大，处理效果 也不理想；物化法主要是采用高级氧化将含氟有机物分解成小 分子有机物，造成了有价资源的浪费。 图2 EDO技术工艺简图 以含DFBA的废水为例，EDO技术的处理过程是首先利用 ED单元将废水中的Na2SO4与DFBA进行分离，产生高浓度Na2SO4浓 水和含有DFBA的淡水；然后将含有DFBA的淡水经过RO处理，得 到浓缩液和淡水（电导率＜200μs/cm）；高浓度Na2SO4经MVR制 ChaoXing 201917 基础研究 22Modern Chemical Research 当代化工研究 用，RO浓水中DFBA的含量升高至3.6。 第三阶段，利用ED3对RO浓水进行再次脱盐和浓缩。淡 水中DFBA（3.6）送往离心单元离心结晶，浓水回到ED1循 环脱盐。 4.结果和分析 1进出水质及分析 中试进水水量100t/d，经过对整个中试系统进行调试， 达到稳定平衡状态，进出水水质如表1所示。 得纯度较高的Na2SO4晶体，DFBA浓缩液经离心结晶得到DFBA晶 体。上述过程中淡水回用率可达到90以上。 EDO的核心是膜法工艺，具有投资成本低、能耗低的优 势，与传统MVR技术相比，投资成本降低50，运行能耗减少 60kWh/m3。EDO技术将水、有机物和无机盐进行分离，实现了水 和无机盐的循环利用、DFBA的回收，具有可观的经济效益。 3.实验 1设备 以EDO工艺单元为核心，还包含预处理、冷却离心及蒸 发结晶等单元，处理规模为100t/d，工艺流程如图3所示。 表1 进出水水质表 单元位置 Na2SO4 mg/L DFBA mg/L ED1 淡水 进水2098012054 出水198311984 浓水 进水970 出水103480108 ED2 淡水 进水102030120 出水19846119 浓水 进水102150119 出水229360220 RO进出水 进水217012034 淡水670 浓水618035980 ED3 淡水 进水598935312 出水38735201 浓水 进水830 出水20576132 时间min 电导率ms/cm 图4 ED单元脱盐曲线图 2抗污染性能测试 抗污染性能强弱是通过对比清洗前后离子交换膜表面的 污染物残留量来确定的。分别对清洗前后的电化学器表面进 行了场发射电子扫描显微镜（SEM）测试，结果如图5所示。 图3 EDO技术工艺简图 ①预处理单元 预处理单元主要包括多介质过滤器、精密过滤器。多介 质过滤器内装填不同级别粒径的石英砂，去除废水中的颗粒 物、悬浮物等粒径在100μm以上的污染物，保障EDO单元的 安全运行。精密过滤器内装填精度为5μm的滤芯，去除砂滤 后的微小颗粒，以避免EDO工艺单元中反渗透膜被污堵。 ②EDO工艺单元 三个ED单元，组器除包含传统的配水板、隔板、阴阳 离子交换膜等组成的浓淡室以外，内置了特殊的极板，可有 效实现含氟废水的脱盐、浓缩分离。一级ED作为含氟废水的 一级浓缩，可实现含氟废水的初步脱盐、分离，二级ED可对 一级ED产生的浓盐水进行进一步浓缩达到更高的浓度。RO是 EDO工艺中核心的脱盐、浓缩单元，主要由高压泵、RO膜组 件等构成，RO将一级ED产生的含有DFBA的淡水进行再次浓 缩，淡水进行回用，浓水DFBA浓度升高，盐浓度也随之升 高，可进入三级ED处理再次进行淡化。 ③冷却离心及蒸发结晶单元 冷却离心单元是DFBA的结晶分离单元，包括离心机和降 温设备，二级ED系统将高浓度的DFBA液体送入到冷却离心单 元，分离出DFBA晶体，产生的淡水再次回用。三级ED产生的 浓水最终进入蒸发单元，结晶分离出Na2SO4晶体，产生的淡 水进行回用。 2方法 整个中试流程分为三阶段，包括一级ED脱盐预浓缩及二 级ED再浓缩、RO浓缩淡化、三级ED脱盐浓缩，如图3所示。 第一阶段，利用ED1对含氟废水进行脱盐和预浓缩。含 氟废水含盐浓度淡化至2000mg/L，浓水浓度达到10000mg/L， 再由ED2浓缩到230000mg/L，浓水回到ED1循环脱盐。 第二阶段，利用RO对ED1的淡水进行再次淡化浓缩，RO 淡水处理到100mg/L以下可作为ED单元浓水的补水及中水回 从表1中可以看出，ED脱盐浓缩可以达到预设值，只有 少量的DFBA进入浓水侧，物料损失率小于1；RO淡水可达到 100mg/L以下，水回收率65；整套系统水的回收利用率达到 了90，DFBA可浓缩到3.5，硫酸钠浓缩到22。 ED的脱盐过程与一般硫酸钠脱盐效果大致相同，未受到 有机物的影响。 ChaoXing 201917 基础研究23 Modern Chemical Research 当代化工研究 图5 清洗前后离子交换膜表面SEM照片 （上图为清洗前，下图为清洗后） 由图5可知，在利用自来水对电化学器进行在线反洗 后，表面污染物可基本去除，说明ED可以抵抗含氟废水中的 有机质污染，从抗污染的角度验证了电化学法脱除含氟废水 中无机盐的可行性。 对于RO，清洗可选择用自来水在线反洗。实验证明，在 线反洗对有机质的去除率在97以上。RO系统可选择低流量 输入清洗液与高流量水泵循环结合的方法进行清洗。首先用 清洗水泵混合一遍清洗液，然后用尽可能低的清洗液压力置 换元件内的原水，其压力仅需达到足以补充进水至浓水的压 力损失即可。 5.结论 采用EDO工艺处理含氟废水不仅可以有效回收废水中 2，6-二氟苯甲酰胺，提高原料利用率，而且工艺能耗低、安 全可靠、无化学试剂添加。该工艺分离了废水中的有机、无 机组分并将其有效回收，真正做到废物“零排放”。因此， 利用EDO工艺处理含氟废水在实际工程中是切实可行的，具 有一定的社会与经济效益。 【参考文献】 [1]高中良,刘栋,刘秀莲.2,6-二氟苯甲酰胺的合成研究[J]. 化学试剂,2009,319737-739. [2]鲁艳玲,马志军,徐丽红.阜新市含氟废水处理方法的实验 探讨[J].有机氟工业.2006年01期8-10. [3]陈后兴,罗仙平,刘立良,含氟废水处理研究进展[J].四川 有色金属,2006年01期45-50. 【基金项目】 天津市科技计划项目课题（17ZXHJSF00030）“含氟废水回 用关键技术开发” 【作者简介】 张传亮（1991-），男，汉，山东省德州人，工程师，本科， 天津邦盛净化设备工程有限公司；研究方向膜法水处理。E- mailzhangclrebon- 李国才（1982-），男，汉，河北沧州人，工程师，本科，天 津邦盛净化设备工程有限公司；研究方向膜法水处理。 煤气化灰渣资源化利用策略研究 ＊刘崇国 匡建平 罗春桃 刘水刚 郭伟 张镓铄 徐瑾 马乐波 （宁夏神耀科技有限责任公司 宁夏 750000） 摘要煤炭是我国社会经济发展重要的产业，为国民经济发展提供物质基础。煤气化灰渣在固体废物中的比例很大，对灰渣进行合理利 用，不仅可以消除灰渣的危害，还可以节约大量物质资源，变废为宝，是关系到煤化工行业绿色可持续发展的重要方面。因此，研究煤气 化灰渣的资源化途径、开发灰渣综合利用新技术，具有重要的经济社会意义。本文详细概括了煤气化灰渣的性质以及利用现状，提出工艺 排放废灰渣综合利用途径，可为废弃物灰渣的资源化利用提供思路。 关键词煤气化；灰渣；资源化；策略 中图分类号X703.1 文献标识码A Research on Resource Utilization Strategy of Coal Gasifi cation Ash Liu Chongguo, Kuang Jianping, Luo Chuntao, Liu Shuigang, Guo Wei, Zhang Jiashuo, Xu Jin, Ma Lebo Ningxia Shenyao Technology Co., Ltd., Ningxia, 750000 AbstractCoal is an important industry in Chinas social and economic development and provides a material basis for the development of the national economy. Coal gasification residues occupy an important proportion in solid waste. Reasonable utilization of coal ash can not only eliminate the hazards of ash, but also save a lot of material resources and turn waste into treasure. The recycling of coal gasification ash is an important aspect related to the green and sustainable development of coal chemical industry. Therefore, it is of great economic and social significance to study the ways to recycle coal gasification ash and develop new technologies for comprehensive utilization of ash. In this paper, the properties and utilization status of coal gasification ash are summarized in detail, and the comprehensive utilization approach of waste ash discharged from the process is proposed, which can provide ideas for the resource utilization of waste ash. Key wordscoal gasification；coal ash；resource recovery；strategy 上接第22页 下转第24页 ChaoXing