5E—HGT2320全自动测汞仪的应用研究_薛玲芳.pdf

5EHGT2320 全自动测汞仪的应用研究 薛玲芳, 落亦馨, 薛永妍 阳泉煤业集团有限责任公司 选煤质量管理中心, 山西 阳泉 045000 摘 要 依据 GB/ T 166592008 煤中汞的测定方法 及全自动测汞仪在实际生产中的应 用, 阐述了采用 5EHGT2320 全自动测汞仪测量煤中汞的工作原理及试验过程, 通过多种方 式验证了测试结果的精密度与准确性, 从而判定仪器可满足测试要求。 关键词 全自动测汞仪; 标准曲线; 空白测定; 记忆效应; 精密度; 准确性 中图分类号 TQ533. 1 文献标识码 A 文章编号 1005-8397202009-0063-03 收稿日期 2020-09-03 DOI 10. 16200/ j. cnki. 11-2627/ td. 2020. 09. 019 作者简介 薛玲芳1984, 女, 山西太谷人, 2008 年毕业于中国矿业大学矿物加工工程专业, 工学学士, 阳泉煤业集团有限责任公 司选煤质量管理中心工程师。 引用格式 薛玲芳, 落亦馨, 薛永妍. 5EHGT2320 全自动测汞仪的应用研究 [J]. 煤炭加工与综合利用, 20209 63-65. 2017 年 山西省煤炭生产煤质管理暂行办 法 依据六部委发布的 商品煤质量管理暂行办 理、 关于加强商品煤质量管理有关意见的通 知 对煤矿生产的煤炭质量灰分、 硫分及微量元 素指标作出了明确规定, 其中要求汞含量Hgd 不大于0. 6 μg/ g。 我国煤中汞的平均含量为0. 22 μg/ g, 近 3 a 数据显示, 阳煤集团生产矿井煤中 汞含量为 0. 0200. 558 μg/ g。 汞是煤中主要有害元素之一, 对生物来说是 一种剧毒元素[1]。 煤在燃烧过程中, 汞蒸气被排 放到环境中, 对环境造成污染且影响人体健 康[2-3]。 因此, 准确、 快速测定煤中汞含量对于 控制汞对环境造成的污染及对测试人员的危害有 着重要的作用和意义。 5EHGT2320 全自动测 汞仪采用冷原子吸收分光光度法快速测定煤中 汞[2], 经鉴定, 其精密度和准确性均符合要求, 可用于日常测试。 1 全自动测汞仪测试原理 5EHGT2320 全自动测汞仪采用冷原子吸 收分光光度法[4]检测汞蒸气浓度。 如图 1 所示, 当波长为 253. 7 nm 的紫外光通过含有被测汞蒸 气吸收池时, 由于气体中的汞原子具有吸收该紫 外光的性质, 探测器接收到的光强度会减弱, 吸 收度与气体浓度成正比。 图 1 紫外线吸收法示意 一个完整的分析过程要执行干燥、 热解、 吹 扫和测量 4 个步骤 样品在 300 ℃ 左右被干燥; 在 800 ℃燃烧炉中剧烈燃烧, 未燃烧的颗粒在催 化管中进一步氧化, 同时气体中的二氧化硫、 氮 氧化物和卤素被催化药剂吸收固化, 分解产物被 送到金汞齐; 当催化管和气管中残余的所有汞蒸 气全部被金汞齐吸收完毕后, 金汞齐被快速加热 而释放汞蒸气; 载气将汞蒸气带入原子吸收池, 通过测量汞蒸气通过时产生的吸光度峰值或峰 面积, 在校正曲线上对应得汞蒸气质量, 进而 可计算单位质量汞含量。 2 试验过程 2. 1 仪器工作条件 环境温度 1535 ℃, 相对湿度不大于 85, 氧气钢瓶出口压力设置为 0. 090. 11 MPa, 工作 时入口压力 10020 kPa、 出口压力大于 7 kPa。 2. 2 标准曲线的绘制系统校正 在测试软件的 “定义标样” 项目中输入标样 36 煤炭加工与综合利用 No. 9, 2020 COAL PROCESSING COMPREHENSIVE UTILIZATION 名称 SARM20 和标准值 0. 25 μg/ g, 仪器调整到 可测试状态, 测试不同质量的标准样品 SARM20 低池 30 mg、 60 mg、 90 mg, 高 池 100 mg、 150 mg、 200 mg各 2 个平行样, 输入标准样品 的水分, 测得干基汞含量。 测试完毕后选定测试 结果, 点击工具栏中 “系统校正”, 在校正类型 中可以选择 “直线校正”、“二次曲线校正” [5] 分别进行校正低池、 校正高池, 单击 “保存” 按 钮即可保存校正系数。 根据拟合优度确定 “二次 曲线校正” 效果良好, 单击 “校正” 按钮生成 曲线。 用煤标准物质对曲线进行核查, 测试时 “方法” 选择所建立的新方法, 经核查, 测定值 符合要求则该曲线可用。 2. 3 样品测试 测试空白样一般测 6 个, 直到空白值稳定 峰值低于 0. 000 5再测待测样。 测试完后输入 水分值并点击工具栏 “重新计算” 得干基汞。 3 应用结果评价 中心实验室于 2019 年 4 月引进了 5E HGT2320 全自动测汞仪, 采取以下方式验证测试 结果的精密度和正确度准确性 [5-6], 以确保实 验室检测结果的有效性和稳定性。 3. 1 选择有证标准物质, 以监控结果准确性 日常检测过程中选择标准物质每天进行监控, 即 将标准物质检测结果χ与给定值 XT进行比 较, | χ -X T| ≤UREF, 则检测结果有效UREF 为 有证标准物质的不确定度[8]。 2020 年 16 月, 5EHGT2320 全 自 动 测 汞 仪 测 定 标 准 煤 样 GBW11161 Hgd部分结果见表 1, 证书给定标准值 XT0. 576 μg/ g, UREF0. 054, 由表 1 可知, 汞 测定结果合格, 该仪器准确性符合要求。 表 1 GBW11161 部分测定结果μg/ g 序号123456 测值χ0. 6090. 5840. 5890. 5670. 5880. 559 | χ -X T| 0. 0330. 0080. 0130. 0090. 0120. 017 判定0. 0540. 0540. 0540. 0540. 0540. 054 3. 2 留存样再测, 以监控结果精密度 日常内部质量控制通过留样再测自查互 查, 利用重复性限r和再现性临界差R可监 控测试结果的精密度[8]。 为确定该仪器对不同汞 含量级别煤的适用性, 中心实验室抽取特低汞 煤、 低汞煤、 中汞煤等不同汞含量级别煤[7]进 行自查来监控仪器精密度, 结果见表 2。 根据 GB/ T 166592008 煤中汞的测定方 法 中 “两次重复测定结果的绝对差值应不大于 0. 060 μg/ g” [4] 判定, 表 2 中各测试结果合格, 说明该仪器精密度符合要求且适用于不同汞含量 级别煤。 3. 3 运用质量控制图监控精密度和准确性[8] 质量控制图是利用数理统计方法对检测过程 进行全面监控, 以区分质量的异常波动或正常波 动, 直观地对过程异常情况及时警告, 从而对检 测结果的可靠性进行评价。 2020 年 16 月标准 煤样 GBW11161 日常监控测试结果见表 3。 表 2 自查部分数据μg/ g 级别名称 煤样名称 特低汞煤≤0. 150 新景选中块寺家庄洗末煤 低汞煤0. 1500. 250 二矿筛选末煤平定兴裕汽运末煤 中汞煤0. 2500. 600 一矿 15煤层P1901-2 原测值0. 1230. 0910. 1920. 2160. 5560. 386 复测值0. 1270. 0900. 2240. 1790. 5570. 390 绝对差值0. 0040. 0010. 0320. 0370. 0010. 004 表 3 标准煤样 GBW11161 日常监控测试结果μg/ g 序号12345678 Hgd0. 6090. 5840. 5890. 5670. 5980. 5860. 5880. 559 序号9101112131415平均值 Hgd0. 5840. 5880. 6060. 5970. 6050. 6230. 5970. 592 注 GBW11161 标准值为 XT0. 576, U0. 054, 3σ0. 054, 2σ0. 036, σ0. 018。 46 煤炭加工与综合利用2020 年第 9 期 以证书给定的标准值为中心线, 3σ 作为上 下控制限UCL、 LCL, 2σ 作为上下警戒限 UWL、 LWL绘图, 质量控制图如图 2 所示。 图 2 标准煤样 GBW11161 汞日常测试数据监控 由图表知 1所有检测结果未超出标准值不确定度范 围, 均在上下控制限内。 2数据点位于中心线上方居多, 且有 1 个点超出上警戒限, 该仪器有系统偏高趋势, 实验室及时进行了标准曲线的绘制及核查。 3数据的平均值与标准值之间有差异, 即 | χ -X T| | 0. 592-0. 576 | 0. 016, σ0. 018, | χ -X T| σ, 所以该仪器及测试系统正常可靠。 4 测定结果的影响因素及处理办法 4. 1 空白值的影响[9-10] 由于样品舟中心实验室用陶瓷样品舟吸附 汞、 前次试验后吸收管及气路中残余汞、 光学池 中有水汽等因素均会影响测定结果, 故测试样品 前必须尽量减小空白值。 处理办法 试验前必须将样品舟于 600850 ℃下灼烧 30 min 再用, 进行 “系统吹扫” 至少 30 min 以除去光学池中的水汽, 测试样品前先测 空白样以达到稳定状态空白峰值低于 0. 000 5。 当天测试任务结束后再测试 4 个空白样, 以清除 吸收管及气路中残余汞。 4. 2 记忆效应的影响 测试汞含量较高的煤样后, 仪器吸收管、 燃 烧管、 气路中易吸附残留汞, 将会影响下一个煤 样尤其是汞含量低的煤样的测定结果, 即系统存 在记忆效应。 处理办法 当前一个样品的汞含量浓度高于 后一个样品 10 倍以上时, 应在两个样品之间穿 插测试空白样或吹扫系统, 直到空白样达到稳定 状态空白峰值低于 0. 000 5之后再测低浓度样 品。 对于可以初步判定汞含量的煤样可以采用不 同量值的样品分批测试, 如先测低汞煤再测中、 高汞煤, 以降低仪器记忆效应, 缩短测试时间。 5 结 语 15EHGT2320 全自动测汞仪测定煤中汞 精密度和准确性均符合标准要求[11], 且适用于 阳煤集团现有特低汞、 低汞和中汞煤样的测试。 2快速、 准确测定煤中汞, 对控制汞对环 境造成的污染及减轻对测试人员的危害有着重要 的作用和意义。 3控制实验室环境条件、 测试前灼烧样品 舟、 系统吹扫、 测试空白、 降低系统记忆效应等 对测定结果准确性有很重要的作用。 4运用有效的质控方式可以实时监控测试 情况, 及时发现异常数据及系统偏离趋势并采取 措施进行补正, 确保测试结果的可靠性。 5有效进行系统校正可及时纠正偏离趋势。 参考文献 [1] 孙 瑛, 程学丰. 煤中汞及其对环境的危害 [J]. 矿业 科学技术, 20063 4-5, 12. [2] 张 衡, 高建文, 王鑫焱, 等. 采用直接测汞仪快速测 定煤中痕量汞 [J]. 煤质技术, 20141 17-20. [3] 高小青, 常 璐. 煤质样品中汞的直接测定 [J]. 环境 监测管理与技术, 2012, 246 60-63. [4] GB/ T 166592008, 煤中汞的测定方法 [S]. 北京 中 国标准出版社, 2008. [5] 聂 彦. 直接进样全自动测汞仪的精密度与准确度检验 初探 [J]. 煤质技术, 20174 44-46. [6] GB/ T 6379. 62009, 测量方法与结果的准确度正确度 与精密度第 6 部分 准确度值的实际应用 [S]. 北京 中国标准出版社, 2009. [7] GB/ T 20475. 42012, 煤中有害元素含量分级 第 4 部 分 汞 [S]. 北京 中国标准出版社, 2013. [8] 欧阳旻. 实验室检测结果质量控制方法的应用 [J]. 煤 质技术, 20175 27-30. [9] 杨 妮. 热分解汞齐化原子吸收法测定煤中高含量汞的 方法分析 [J]. 煤质技术, 20201 64-68. [10] 杨 娟, 陈建忠, 杨清华, 等. 全自动测汞仪直接测定 食品中总汞 [J].中国卫生检验杂志, 2016, 266 782-783, 788. [11] 罗建明, 陈 超, 肖珍芳, 等. 煤中全自动测汞仪型式 评价试验大纲的探讨 [J]. 计量与测试技术, 2019, 46 12 14-19. 56 2020 年第 9 期薛玲芳, 等 5EHGT2320 全自动测汞仪的应用研究