催化重整装置生成油烯烃脱除技术的研究进展_黄志遥.pdf

201917 科研开发 96Modern Chemical Research 当代化工研究 催化重整装置生成油烯烃脱除技术的研究进展 ＊黄志遥1,2 肖雪洋1 薛金召1 廖有贵1 （1.湖南石油化工职业技术学院 湖南 414012 2.中南大学 湖南 410083） 摘要介绍了白土/分子筛吸附和催化加氢两种重整生成油烯烃脱除工艺的研究进展。指出，白土/分子筛吸附工艺投资成本最低，但存 在寿命短、难以再生的缺点，催化加氢工艺采用的贵金属催化剂使用寿命长，灵活高效，环境友好，反应条件缓和，是今后重整生成油脱 烯烃工艺的主流。 关键词重整生成油；烯烃脱除；技术进展；发展趋势 中图分类号TE642 文献标识码A Development of Technology for Olefi n Removal from Catalytic Reate Huang Zhiyao1,2, Xiao Xueyang1, Xue Jinzhao1, Liao Yougui1 1.Hunan Petrochemical Vocational Technology College, Hunan, 414012 2.Central South University, Hunan, 410083 AbstractDevelopment of technology of olefin removal from reate, adsorption process of clay/ molecular sieve and Catalytic hydrogenation, was introduced. The paper pointed out, the investment cost of clay / molecular sieve adsorption process is low, but it has the disadvantages of short life and difficult to regenerate. The catalytic hydrogenation process used noble-metal catalyst has long service life, flexibility and efficiency, environmental friendliness, and mild reaction conditions, which is the main stream of the process of technology for olefin removal from reat in the future. Key wordsreate；olefin removal；technology situation；development trend 1.前言 催化重整是炼油产业链中关键创效技术，其生成油富 含芳烃及部分非芳烃，可生产高辛烷值汽油、高价值苯、甲 苯、二甲苯及溶剂油等精细化工产品的原料[1]。重整生成油 含有微量烯烃杂质，十分容易发生聚合反应生成胶质，不仅 会影响芳烃产品的溴指数和酸洗比色，还可能造成高温设备 结垢[1]。另外，烯烃还是下游歧化反应、异构化反应催化剂 及吸附分离单元吸附剂的毒物，会影响其选择性并加快其失 活速率。因此，在芳烃联合生产中，必须采取措施，对重整 生成油中的烯烃进行深度脱除[2]。 用于脱除重整生成油中烯烃的方法主要有两种白土/ 分子筛吸附精制和加氢精制。白土/分子筛吸附工艺具有流 程简单、投资操作成本低的优势，但精制深度不高、产品质 量不稳定。尤其是白土，容易失活、难以再生、需要频繁更 换才能满足产品质量要求，废弃白土若处置不当，还会带来 严重的环境污染，给企业面临巨大的环保压力[3]。常规的滴 流床催化加氢工艺，虽然催化剂单程寿命长，但装置投资 大，操作费用高，芳烃损失较高[4]。采用贵金属为催化剂的 新型液相加氢技术中，已经工业化的工艺有美国UOP（环球 油品公司）公司的OPR工艺、法国IFP公司（法国石油研究 院）的Arofining工艺[5]和国内FRIPP（中国石化抚顺石油化 工研究院）的FHDO工艺[6]，其特点是工艺简单、灵活高效、 操作条件缓和、“环境友好”，具有很强地市场竞争力。 2.重整生成油脱烯烃工艺技术 1白土吸附工艺 重整生成油脱烯烃脱除所用的颗粒白土是由天然膨润土 经提纯、化学处理而制成的，颗粒白土的制备工艺流程示意 图见图1。其主要成分为Al2O3和SiO2，具有孔容大，比表面 积高，遇水不粉化和压碎强度好的功能。颗粒白土吸附脱烯 烃的原理，就是利用白土的催化和吸附作用，在180～200℃ 条件下，使烯烃发生聚合和烷基化反应，进而生成高沸点化 合物，在以后的精馏阶段予以除去，以保证芳烃产品的酸洗 色度合格。白土吸附工艺对C6～C8芳烃中的烯烃有较好的吸 附效果[7]。 图1 颗粒白土的制备工艺流程示意图 Fig.1 Production process of granule clay 白土吸附工艺由于工艺技术成熟、投资成本低、操作 费用低及芳烃损失小的特点，是目前应用最广的重整生成油 烯烃脱除工艺，但颗粒白土的活性一般较低，很容易失活， 使用周期短，需要频繁更换，不仅大大增强了工人的劳动强 度，还导致芳烃产品质量很不稳定。随着催化重整装置工程 设计的大型化和操作条件苛刻度的不断加深，重整生成油中 的烯烃含量不断增加，要将重整生成油的烯烃含量降低至 100mgBr/100g油，难度越来越大。再加上白土难以再生，废 弃白土属于固体危废物，处置不当将带来严重的环境污染， 企业需要承担高额的处理成本。 2分子筛吸附脱烯烃工艺 分子筛脱烯烃催化剂是针对白土缺点研发的用于替代白 土的环保催化剂。分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的 ChaoXing 201917 科研开发97 Modern Chemical Research 当代化工研究 UOP公司的ORP工艺采用上进下出反应模式；设置两个反 应器，可采用可并、可串、可切换的操作模式，催化剂预期 总寿命为3年。加氢后重整生成油中的溴值可将至70mgBr/100g 油[11]。IFP公司的Arofining工艺采用贵金属催化剂，只设置一 个反应器，可脱除高含量的烯烃，产品溴值小于20mgBr/100g 油，芳烃损失小于0.5w。反应器容积只有3个白土塔的1/4， 白土处理通常需要2个白土塔和1个再蒸馏塔[12]。FRIPP开发的 FHDO工艺及配套专用HDO-18贵金属催化剂[13]，以半再生催化 剂重整生成油全馏分、第二代CCR重整生成油BTX为原料，开 展脱烯烃稳定性试验，结果表明产品溴指数合格，芳烃含 量无明显变化。 湖南长岭石化科技开发有限公司开发的重整生成油管 式液相加氢脱烯烃工艺[13]采用微孔分散和管式固定床液相 加氢组合技术，大幅改善了溶解氢的浓度，消除了产生返混 和反应死区的因素，上流式进料方式也极大地提高了催化剂 的有效利用率，为实现低氢油比、高空速提供了可能。该工 艺取消了常规液相加氢工艺中的循环氢或循环油系统，大大 地简化了工艺流程、投资成本与操作费用。工业试验结果表 明[14]采用管式液相加氢工艺进行重整生成油脱烯烃，在 空速9～11h-1、氢油比2～4、反应度140～155℃的操作条件 下，加氢后的重整生成油的溴指数小于300mgBr/100g，二 甲苯的溴指数小于10mgBr/100g，可以取代了C6～C8抽提 原料的后加氢和C8重芳烃的白土精制工艺。 4其它脱烯烃工艺 ①非临氢催化脱烯烃新工艺 在炼油厂的催化重整装置中，在传统的非临氢催化脱 烯烃工艺基础上，选取合适的工艺针对脱庚烷塔底油C8馏分 进行靶向式脱烯烃精制，不但可以降低原料油中烯烃的脱除 量，还可以进一步改善脱烯烃原料中总组分、胶质等方面性 质，从而延长催化剂的使用寿命。 针对传统工艺存在的催化剂寿命短、失活快以及后脱烯 烃工艺催化剂性能难以高效发挥等问题，并结合二甲苯塔回 流比较大、温位较高、压力适中等特点，非临氢催化脱烯烃 新工艺[16]可采用汽相脱烯烃技术，通过提升气相抽出段以 下塔器的操作压力来提供动力，将汽相粗二甲苯送入反应器 精制，精制后的二甲苯汽相返回二甲苯塔，使塔顶采出的二 甲苯溴指数满足小于50mgBr/100g的要求。此技术对原装 置改造要求小，稳定运行周期长，能耗低，烯烃脱除度高。 ②组合脱烯烃工艺 孔隙结构，极高的内表面积、良好的热稳定性及可调变的酸 位中心。经离子交换得到的分子筛HY上的OH基显酸位中心， 骨架外的铝离子会强化酸位，形成L酸位中心[8]。分子筛吸 附脱除烯烃的原理，是通过利用酸性硅铝材料吸附烯烃、部 分充当酸性催化剂使烯烃发生烷基化反应生成高沸点化合 物，继而在后续分馏过程中除去的方法将烯烃脱除[9]。 图2 分子筛吸附脱烯烃工艺流程示意图 Fig.2 Production process of molecular sieve adsorption for olefin removal 分子筛吸附脱烯烃工艺与白土吸附工艺相比，具有如下 优势 ①流程相通，无需对装置进行改造； ②分子筛活性及稳定性要比白土好，且可以反复再生， 固废排放量可以大大降低； ③使用分子筛吸附脱烯烃工艺，产品的质量更加稳定。 中海油天津院、华东理工大学、中国石化石油化工科学研究 院及上海石油化工研究开发的分子筛均已实现工业化应用， 效果十分显著。 3催化加氢脱烯烃工艺 尽管分子筛吸附脱烯烃工艺比白土吸附有了很大进步， 但对于烯烃含量高的原料，由于受分子筛精制深度的影响， 其原料适应性有待进一步深入研究，另外分子筛制备成本较 高，也影响到了该工艺的推广。催化加氢脱除烯烃工艺，是 在钼系非贵金属或Pd系贵金属催化剂的作用下，烯烃加氢饱 和而除去烯烃杂质的过程。该工艺不受原料中烯烃含量的限 制。 ①滴流床催化加氢脱烯烃工艺 滴流床催化加氢脱烯烃工艺一般采取后加氢的模式。 往往在半再生催化重整四合一反应器后再串联一台加氢反应 器，采用Co-Mo/Al2O3非贵金属加氢催化剂，在300～340℃、 2～3h-1的环境下，脱除重整生成油中的烯烃。由于操作条件 较为苛刻，反应深度较大，催化剂的选择性有所下降，同时 会有部分芳烃被加氢饱和，很难同时满足加氢重整生成油溴 指数小于100mgBr/100g和芳烃损失小于0.5w的要求[10]。 ②液相加氢脱烯烃工艺 美国UOP公司的ORP脱烯烃工艺和法国Axens公司的Aro- fining和国内FRIPP的HDO工艺均采用液相反应，由于采用了 贵金属催化剂，反应条件比较缓和，可脱除高含量的烯烃。 催化加氢脱烯烃工艺流程示意图见图3。 图3 催化加氢脱烯烃工艺流程示意图 Fig.3 Production process of catalytic hydrogenation for olefin removal ChaoXing 201917 科研开发 98Modern Chemical Research 当代化工研究 组合脱烯烃工艺在通过不同方法的协调组合，最大限度 地发挥每种方法各自的优势，同时又能保证催化剂的较长使 用寿命，产生最大的经济效益。 美国ExxonMobil石油公司开发了包括加氢精制、分子筛 精制和活性白土处理等三种方法的净化芳烃组合生产工艺。 所用加氢处理催化剂优选Ni-Mo/Al2O3，所用分子筛优选MCM- 22，所用白土为F-24。这种加氢精制和/或大孔分子筛烷基 化与白土精制相结合的工艺，不仅可提高烯烃脱除率而可降 低白土的更换频率。该组合工艺技术可以将重整生成油的溴 指从300～1000mgBr/（100g）降到100mgBr/（100g），其中 至少95的烯烃和二烯烃可以被脱除。中国石化长岭分公司 2012年7月之前采用重整生成油“低温选择性脱烯烃白土精 制”工艺，之后采用“管式液相选择性加氢脱烯烃白土精 制”工艺。 3.结论 （1）白土吸附工艺用于脱除重整生成油中的烯烃，技 术成熟、投资成本低、操作简单。但白土活性较低且易于失 活，只适用于烯烃含量低的进料，对于烯烃含量高的进料， 产品溴指数难以满足质量要求。要得到高质量的产品，必须 定期更换颗粒白土，白土失活加快，其更换频率高，白土使 用周期一般为1-2个月，有的装置因为重整生成油中烯烃含 量高，使用周期只有1周左右。 （2）使用分子筛代替白土脱除重整生成油中的烯烃， 不需要对原流程进行工艺改造，可以大大提高烯烃的脱除 率，且单程寿命可提高8倍以上，可大大降低劳动强度及吸 附剂更换频率，固废排放量也可降低85左右。然而，该催 化剂对于烯烃含量过高的原料仍有一定的使用局限性。但分 子筛吸附工艺的反应温度（210～240℃）高于白土吸附工艺 操作温度（150～200℃），而且合分子筛的原料含有大量的 剧毒性物质，分子筛制备成本及首次装填费用较高。 （3）重整生成油催化加氢精制脱烯烃效率较低，采用 贵金属或非贵金属加氢催化剂，其中贵金属催化剂活性高， 条件较缓和，可使产品溴值小于0.02g/（100g），芳烃基本 不饱和。催化加氢精制脱烯烃技术产品质量稳定、清洁环 保、操作稳定。 （4）非临氢催化脱烯烃新工艺要求操作温度高、空速 大、脱除精度高，现有的非临氢催化剂，如改性白土、活性 白土以及分子筛催化剂，都难以完全匹配该工艺，现在正在 开发可再生环保型催化剂以适应新工艺的应用；组合脱烯烃 工艺，如加氢精制和/或大孔分子筛烷基化与白土精制相结 合的工艺，可提高烯烃的脱除程度，将重整生成油的溴指降 到100mgBr/（100g）以下，还可以降低白土的更换频率，从 一定程度上可以减少对环境的污染。 【参考文献】 [1]戴厚良.芳烃技术[M].北京中国石化出版社,2014. 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