抑制微生物腐蚀的研究现状和进展.pdf

201913 行业动态20 Modern Chemical Research 当代化工研究 抑制微生物腐蚀的研究现状和进展 ＊夏可1 李蕾2 屈庆1* 1.云南大学化学科学与工程学院 云南 650091 2.云南大学生物资源保护与利用国家重点实验室 云南 650091 摘要微生物腐蚀常发生在各大工业和临床设备中，其会导致金属材料的严重退化和破坏，进而给社会带来巨大的危害和损失。微生 物腐蚀是由微生物的生命活动对金属所造成的腐蚀影响。抑制微生物腐蚀可以通过加强材料自身的性能，也可以通过加入化学物质抑制 微生物的生长，在金属材料表面上形成一层保护膜。本文主要综述了抑制微生物腐蚀的研究现状和进展，分析了各种方法的优缺点，提 出了抑制微生物腐蚀研究的新思路。 关键词微生物腐蚀；复合材料；抑菌效果；缓蚀作用 中图分类号T 文献标识码A Research Status and Progress for Inhibiting Microbiologically Influenced Corrosion Xia Ke1, Li Lei2, Qu Qing1 1. School of Chemical Science and Engineering, Yunnan University, Yunnan, 650091 2. Laboratory for Conservation and Utilization of Bio-Resources, Yunnan University, Yunnan, 650091 AbstractMicrobiologically influenced corrosion occurs in a variety of industrial and clinical settings that can cause degradation and infection of metallic materials, bringing great harm and loss to society. Microbiologically influenced corrosion is an effect on the metal caused by the life activities of microorganisms. Anti-microbial corrosion can be achieved by strengthening the properties of the material itself, or by adding chemicals to inhibit the growth of microorganisms, ing a protective film on the surface of the metal material. This paper mainly reviews the current status and progress of research s for inhibiting microbial corrosion, analyzes the advantages and disadvantages of various s, and proposes new ideas for inhibiting microbiologically influenced corrosion. Key wordsmicrobiologically influenced corrosion；composite material；anti-bacterial effect；corrosion inhibition 1.前言 金属腐蚀是一个经久不衰的研究课题，它导致了全球 每年4万亿美元的经济损失，其中一半是腐蚀损害，另一 半则是腐蚀防护措施的成本[1-2]。然而金属腐蚀不只会带来 严重的经济损失，同时也会造成重大的安全事故发生。在 金属腐蚀中，有一种是由各种微生物的生命活动及其代谢 产物直接/间接对金属所造成的腐蚀，被称为微生物腐蚀 Microbiologically influenced corrosion,MIC[3-4]。据 报道，MIC所带来的腐蚀损失占总腐蚀的20[5]。过去二十 年中，关于由MIC引起的管道泄漏和设备故障的报道屡见不 鲜[6-7]。所以，关于研究如何减缓微生物所造成的金属腐蚀 具有重要的现实意义。 对于相关MIC的各种研究已有不少报道。从形式上将MIC 分为两种，化学微生物腐蚀Chemical microbial influ- enced corrosion，CMIC和电化学微生物腐蚀Electrical microbial influenced corrosion，EMIC[8-9]。关于CMIC和 EMIC的定义及研究在之前文献中已有报道[10]，这对研究抑 制MIC具有很大的帮助。目前对抑制MIC的主要思路是基于破 坏微生物细胞或抑制生物膜的形成，所以相关技术包括使用 抑菌剂作为化学处理，开发可以控制或防止微生物定植的新 材料，以及使用有益的生物膜的生物方法等。本文综述了关 于抑制微生物腐蚀的方法，为今后研究更有效的抑制方法打 下统筹的基础。 2.改性金属的抑菌性和耐蚀性 对金属材料相应的改性，可以使金属同时具有抗菌和 耐腐蚀双重性能。Cu和Cu2对细菌有高毒性，其抗菌性能归 因于它们可以通过静电相互作用粘附细菌的细胞膜和细胞质， 由此破坏细菌的细胞内蛋白质，从而杀死细菌[11-12]。因此， 很多研究者选择将铜掺杂进金属里作为金属改性的一大创新 点。例如，Wang[13]等人报道了使用选择性激光熔化SLM法 将铜粉锻造进316L不锈钢支架里。使用扫描电镜观察到铜 在显微组织里分布均匀。试验了316L-Cu支架对大肠埃希氏 菌Escherichia coli和金黄色葡萄球菌Staphylococcus aureus具有良好的抑菌性。Sun[14]等人研究了317L-Cu不锈 钢对S.aureus的抗菌性，其结果证明铜的加入可以使317L不 锈钢拥有抗菌功能。Zhao[15]等人认为用钝化液将316L-Cu不 锈钢进行钝化，发现钝化后的铜-不锈钢具有更好的耐蚀性 和抗菌性。Xi[16]等人研究了铜含量以及时效处理的不同对 316L不锈钢的性能的影响。结果表明，未经时效处理的不锈 钢的耐蚀性随铜含量的增加而增加，然而经700℃时效6小时 处理后的不锈钢的耐蚀性随着铜含量的增加反而降低。对 于抑菌性，结果发现含铜量的增加以及时效处理后的316L 不锈钢具有更好抑制大肠埃希氏菌生长的性能，这也是因 为释放的铜离子具有杀菌效果。然而并不是所有改性后的 铜-不锈钢都能使金属材料更耐微生物腐蚀。Liu[17]等人研 究了两种不同含铜316L不锈钢，即316L-Cu-A含4.36wt.Cu 及痕量元素La和Ce，316L-Cu-B含4.46wt.Cu的抗菌性和耐 蚀性。结果表明在无菌环境中316L-Cu-A和316L-Cu-B均比 316L不锈钢具有更好的耐腐蚀性，可以解释为不锈钢表面 上的Cu沉积会抑制Fe的溶解。然而在硫酸盐还原菌（SRB） 存在下的环境中，316L-Cu-A和316L-Cu-B比316L不锈钢遭 受到了更严重的腐蚀，其机理为铜离子与SRB产生的硫化物 201913 行业动态21 当代化工研究 Modern Chemical Research 会发生反应，这是导致不锈钢腐蚀增强的关键原因。同时 316L-Cu-A和316L-Cu-B对游离的SRB在培养基中无抑菌作 用，但316L-Cu-A对培养了7天的固着SRB具有一定的抑菌效 果，而316L-Cu-B仍然没有抑菌性。这是因为316L-Cu-A含 有La和Ce元素，而Yuan[18-19]等人则在之前证明了La和Ce元 素都具有良好的抗菌性能。Liu[20]等人研究表明，含铜的 2205双相不锈钢在厌氧条件下对硝酸盐还原铜绿假单胞菌 nitrate reducing pseudomonas aeruginosa引起的腐蚀 的减缓作用。铜绿假单胞菌对2205双相不锈钢具有腐蚀性， 而铜-2205双相不锈钢释放出的铜离子可以使固着细菌量相 对2205双相不锈钢减少99.5。在2205双相不锈钢上的生物 膜厚度为72.1μ m，在铜-2205双相不锈钢上生长的生物膜厚 度只有50.9μ m。通常，较薄的生物膜更容易受到杀菌剂的影 响。由此，铜-2205双相不锈钢在微生物存在下的环境中具 有更好的耐蚀性。这种新材料的开发将为不锈钢在更为恶劣 的环境条件下的使用提供了更大的空间。 3.抑菌剂对微生物腐蚀的影响 缓蚀剂一直是减缓普通环境中金属腐蚀的一种手段，然 而在稍微复杂一点的环境中，例如有微生物存在下的环境， 普通缓蚀剂可能就会失去它原本的功效。因此在微生物腐蚀 中，选择合适的抑菌剂既可以起杀菌作用，同时还具有缓蚀 剂的效果。对此不少科研人员研究了不同抑菌剂对MIC的影 响。在早期的文献中[21-23]，就有对于抑制细菌生长以及减缓 金属腐蚀的缓蚀剂的相关报道，但是它们都缺少将此类化学 物质作用于MIC中的实验，也就是没有同时发挥此物质的抑 菌和缓蚀作用。例如，在2010年，Najoua Labjar[21]等人就 氨基三亚甲基膦酸ATMP的缓蚀性和抗菌性进行了研究。 结果表明ATMP能作为碳钢在1M HCl溶液中的缓蚀剂，ATMP 也对Gram-positive和Gram-negative bacteria具有抑菌作 用，同时研究者也通过改变培养基的pH，证明了ATMP的抑 菌性与pH有关。但是，在这篇文献中，作者没有将ATMP的 缓蚀性和抑菌性同时结合起来，研究它是否能在有微生物 存在下的环境中对金属仍具有保护作用。之后，Zhang[22]等 人用柿子提取物作为无菌酸性条件下碳钢的缓蚀剂，同时 也证明了柿子提取物对硫酸盐还原菌SRB，铁细菌IB的 生长有抑制作用。在2015年，A.M.El-Shamy[23]等报道了离 子液体1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲基磺酸盐[Py1,4]TfO 的抗菌性和缓蚀性，结果表明[Py1,4]TfO对浮游细菌和 固着细菌有良好的杀菌作用，同时对软钢在3.5NaCl溶液 里具有缓蚀效果。近来，不少的科研者已将具有抗菌和缓 蚀双重功效的化合物作用于有微生物存在的环境中，且均 取得了良好的结果。Liu[24]等研究了苯扎氯铵BKC对Q235 碳钢在含Desulfotomaculum nigrificansD.nigrificans 的人工CO2饱和油田采出水环境中的腐蚀情况。研究表明 苯扎氯铵既能抑制MIC，又能作为CO2腐蚀的缓蚀剂。腐蚀 抑制机剂可能是由于苯扎氯铵的物理吸附和化学吸附以及 对碳钢表面上D.nigrificans的附着的抑制。此篇论文还 证明了苯扎氯铵作为杀菌剂的抑菌性。当苯扎氯铵的浓度 超过60mg/L时，D.nigrificans在培养基中不再生长，说 明苯扎氯铵在低浓度时具有优良的抑菌效果，抑制机理为 带正电荷的苯扎氯铵能改变细胞质膜的通透性，从而影响 D.nigrificans的代谢，导致D.nigrificans的死亡。虽然化 学抑菌剂的加入不仅能抑制微生物的生长同时也能减缓微 生物腐蚀，但是抑菌剂的使用对环境会造成或多或少的污 染，因此也有一些研究者从植物或者细菌中提取化合物代 替传统抑菌剂，使其发挥出相应的功效。Punniyakotti Parthipan[25]等将一种大蒜的提取物Allium sativum作为 绿色缓蚀剂对抗油田环境中的API 5LX碳钢和316L不锈钢的微 生物腐蚀。结果证明Allium sativum具有缓蚀性和抑菌性双 重功效。对Allium sativum中存在的杀菌化合物是二烯丙基 二硫化物，三硫化物和其他化合物，它们可以抑制Bacillus subtilis A1和Streptomyces parvus B7在金属上形成生物 膜，并且可以通过吸附作用保护金属。同年，此课题组报道 了由Pseudomonas mosselii F01产生的鼠李糖脂生物表面 活性剂的缓蚀性和抗菌性[26]，其结果证明此种生物表面 活性剂在MIC中对碳钢具有良好的保护性。此研究将为以 后在制取绿色环保类的抗菌缓蚀剂提供思路。B.Sakthi Swaroop[27]报道了Azadirachta indica叶子中的提取物对Ar- throbacter sulfureus具有杀菌效果，且有机化合物能吸附 在铜表面上形成保护膜。Marta Pakiet[28]等人对一种双子 表面活性剂的抗菌性和缓蚀性做了报道。六亚甲基-1,6-双 N，N二甲基-N-十二烷基溴化铵12-6-12具有最好的抑 菌效果，所以此篇文献选择了此双子表面活性剂作为研究 对象。结果也表明六亚甲基-1,6-双N，N二甲基-N-十二烷 基溴化铵12-6-12对Desulfovibrio salexigens引起的软 钢的腐蚀具有很好的保护作用。Yassir Lekbach[29]等将Cistus ladaniferC.ladanifer叶子里提取物作为研究化合物。 结果表明C.ladanifer叶子提取物主要含酚类物质，已有文 献报道酚类物质对细菌具有抑制作用，在此篇文献中也证 明了C.ladanifer叶子提取物对绿脓假单胞菌Pseudomonas aeruginosa有抑菌作用，同时此提取物可以吸附在304L不 锈钢表面上形成一层保护膜，从而使该材料表面上的疏水 性降低和供体电子特性增加，这可能是防止Pseudomonas aeruginosa在304L不锈钢试样表面上形成生物膜的原因。在 2019年，Yassir Lekbach[30]课题组也研究了Salvia officinalis S.officinalis提取物对304L不锈钢在Pseudomonas aeru- ginosa存在下的抑菌缓蚀作用，其机理与他们课题组在2018 年报道的C.ladanifer叶子提取物的作用相类似。此种加入 抑菌缓蚀剂以及从植物/细菌中提取抗菌化合物来抑制微生 物的生长，减缓MIC的方法具有很好的效果，这些化合物也 可以为以后作为材料改性的加入提供一定的理论研究。 4.有益细菌对金属的保护 在MIC研究中，发现并不是所有的微生物对金属都是有 害的，有些微生物可以产生对金属有益的物质，形成保护 性的生物膜。比如，Qu等[31]发现枯草芽孢杆菌可以在冷 轧钢表面形成一层致密的生物膜进而减缓了MIC。Zuo[32-33] 等人利用了由短杆芽孢菌生物膜产生的短杆菌肽-S来抑 制软钢遭受硫酸盐还原菌SRB和铁氧化细菌IOB的 腐蚀。Chongdar[34]等人报道了由好氧细菌Pseudomonas cichoriiP.cichorii产生的胞外聚合物EPS与亚铁离子 形成Fe-EPS复合物，这种复合物能增强磷酸盐抑制膜，由 此减缓金属腐蚀。Wang[35]等人曾报道了芽孢杆菌属对金属 的腐蚀影响，结果发现多数芽孢杆菌属能形成有益的生物 膜，对金属起到保护作用，而且还可以抑制SRB造成的腐 201913 行业动态22 Modern Chemical Research 当代化工研究 蚀。Guo[36]等人研究了在海水环境中，Bacillus subtilisB. subtilis和Pseudoalteromonas lipolyticaP.lipolytica对 船用工程低合金钢的腐蚀情况。结果证明B.subtilis在钢上 形成的生物膜较为致密，均匀，无裂缝且具有疏水性，而 P.lipolytica在钢上形成的生物膜是松散和不均匀的，且具 有亲水性。所以，B.subtilis对金属能够起到一定的保护作 用，而P.lipolytica却使金属腐蚀更加严重。这一类方法是 属于由细菌自身分泌抗菌物质来抑制MIC，但由于细菌/真菌 种类繁多且结构复杂，因此对于此类方法作为减缓MIC还需 要更多的研究。 5.生物矿化抑制微生物腐蚀 生物矿化Biomineralization是指由微生物诱导矿物 质的形成[37]。已有研究报道称可以利用微生物诱导矿化材 料，使材料具有耐腐蚀性[38]。生物矿化是金属阳离子与胞 外聚合物EPS互相反应的结果，当金属阳离子与EPS相结合 形成一层生物矿化膜，如果形成的膜足够致密与均匀，对金 属就能起到保护作用。Liu[39]等人报道了磁场对铁氧化细菌 IOB诱导碳钢生物矿化和腐蚀行为的影响。由IOB诱导的腐 蚀产物称为铁生物矿物，加入一定的磁场影响了铁生物矿物 的生长和形态，使其在金属表面上形成了一层更为致密的生 物矿化膜，所以减缓了微生物腐蚀。在之前也有研究表明， 低磁场强度（2-4mT）可以抑制浮游SRB的生长，延缓了304L 不锈钢表面生物膜的形成，从而减少了试样的点蚀[40]。在 近期的报道中，Guo[41]等人重点讨论了生物矿化也可以抑制 微生物腐蚀。但是生物膜会影响碳酸盐矿化，对其深入的生 理生化机理尚未研究清楚，这是在未来的研究中还要解决的 问题。不过运用生物矿化来抑制腐蚀也不失为将来腐蚀防护 的一种重要措施。 6.总结与展望 将铜掺杂进不锈钢里使其复合成一种新型金属材料， 铜-不锈钢不仅保持了不锈钢原本的性能，还使之具有了抗 菌功能。但是对于此种材料的抗菌运用主要在于大肠埃希氏 菌和金黄色葡萄球菌，而且铜离子对硫酸盐还原菌的抗菌性 能并不理想。所以此种方法在今后还需要拓宽微生物的范围 以及其他金属与抗菌离子的复合。加入抑菌缓蚀剂来控制 微生物腐蚀这一方法在对细菌/真菌的抑制上具有更大的选 择性，然而有些抑菌缓蚀剂对环境和人体会造成一定的危 害，所以不少研究者开发出了绿色抑菌缓蚀剂以及从植物或 细菌本身提取物质作为绿色环保型抑菌缓蚀剂。但是，不管 哪类抑菌缓蚀剂，它的使用范围都有局限性。从细菌本身分 泌有益物质对金属形成保护性的生物膜是抑制微生物腐蚀的 好方法，可是由于微生物种类繁多且生命活动复杂，如若使 用此方法还需要更加全面地对微生物进行研究。由于生物膜 的复杂性，利用生物矿化抑制微生物腐蚀仍然需要更深入的 研究。 微生物的存在会使整个体系变得更为复杂，由于抑制 微生物腐蚀的方法和机理还不够深入，导致了金属腐蚀这一 大问题迟迟不能得到良好的解决，以及滞碍了这一领域的发 展。所以，深入探讨腐蚀机理会对寻找有效的防护方法更具 有针对性。同时，可以将多种方法结合在一起，使之发挥出 最佳效果，例如生物矿化和细菌分泌物都与微生物相关，所 以将有益微生物膜与生物矿化相结合去实现抑制微生物腐蚀 也不失为一种潜在的发展方法。 【参考文献】 [1]Hou B,Li XG,Ma XM,et al.The cost of corrosion in China[J].npj Materials Degradation,2017,114. 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