地下水中钙和镁的离子色谱法同时测定_张琢.pdf

2010 年 10 月 October 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 5 621 ～624 收稿日期 2010- 04- 29; 修订日期 2010- 08- 05 基金项目 国土资源地质大调查 长江三角洲地区地下水污染调查评价项目资助 1212010634401 ; 国土资源地质大调查 地下水污染测试技术研究项目资助 1212010634607 作者简介 张琢 1981 － ， 女， 黑龙江牡丹江市人， 助理工程师， 主要从事环境分析及地球化学研究工作。 E- mail zhangzhuo1113163． com。 通讯作者 邵超英 1959 － ， 女， 辽宁本溪市人， 博士， 副教授， 主要从事环境分析及环境修复研究。 E- mail shaocy dhu． edu． cn。 文章编号 02545357 2010 05062104 地下水中钙和镁的离子色谱法同时测定 张琢1，邵超英2*，温晓华1，何中发1 1． 国土资源部上海资源环境监督检测中心，上海200072; 2． 东华大学化学化工与生物工程学院，上海201620 摘要 改进了离子色谱分析地下水中钙和镁的方法。以 IonPac CS12A 为分离柱， 稀盐酸为淋洗液， 电导检 测器检测， 对地下水中的锂、 钾、 钠、 钙和镁进行同时测定。方法具有较宽的线性范围和较高的灵敏度， 钙、 镁的浓度分别在 0 ～500 mg/L 和 0 ～250 mg/L 内呈良好的线性关系; 钙的检出限为 1． 50 μg/L， 镁的检出 限为 0． 89 μg/L。对不同浓度钙、 镁水质标准样品进行分析测定， 同时对实际样品进行不同稀释倍数分析 验证， 方法精密度 RSD， n 8 为 0． 19 ～1． 89， 无显著的基体效应影响。方法可满足全国地下水调查 评价规范要求， 适于地下水样品中锂、 钾、 钠、 钙和镁离子的同时测定。 关键词 离子色谱法; 钙; 镁; 地下水 中图分类号 O657． 75; O614． 231; O614． 22; P641文献标示码 B Simultaneous Determination of Calcium and Magnesium in Groundwater Samples by Ion Chromatography ZHANG Zhuo1，SHAO Chao- ying2*，WEN Xiao- hua1，HE Zhong- fa1 1． Shanghai Supervision and Inspection Center for Resources and Environment， Ministry of Land and Resources，Shanghai200072，China; 2． College of Chemistry，Chemical Engineering and Biotechnology，Shanghai201620，China Abstract A for simultaneous determination of calcium，magnesium and other alkali metal ions in groundwater samples has been perfected by using ion chromatography with IonPac CS12A separation column and 16．8 mmol/L of HCl as eluent． The detection limits 3σ of the were 1． 5 μg/L and 0． 89 μg/L with linear ranges of 0 ～500 mg/L and 0 ～250 mg/L for calcium and magnesium，respectively． The reliability of the was tested by determination of calcium，magnesium and other alkali metal ions in standard samples． The results were satisfactory with precision of 0． 19 ～ 1． 89 RSD n 8 ． No remarkable matrix effect and interference were observed in analysis of the practical samples with the different dilutions． The is sensitive，rapid，accurate and suitable for the determination of calcium，magnesium and other alkali metal ions in groundwater samples． Key words ion chromatography; calcium; magnesium; groundwater 126 ChaoXing 钙、 镁元素广泛存在于各种类型的天然水中， 是 构成水硬度的主要成分及评价水质的重要指标。长 期以来， 地下水中钙、 镁含量的测定主要依照矿泉水 检验国家标准及地质矿产行业地下水检验标准中的 EDTA 滴定法和火焰原子吸收光谱法 FAAS 进 行 ［ 1 －2 ］。EDTA 滴定法简单、 便于操作; 但测定结果 受水样酸碱度及其他共存金属离子的影响较大， 且 灵敏度较低， 不适于承压水中低含量钙、 镁的测定。 FAAS 法灵敏度和准确度均较高; 但方法存在线性范 围小， 钙、 镁测定的基体效应严重， 须加释放剂消除 干扰等缺点。近年来， 使用电感耦合等离子体发射 光谱法 ICP －AES 及质谱法 ICP － MS 同时测定 水中多金属元素含量的研究报道较多 ［ 3 －6 ］。 离子色谱法 IC 是 20 世纪 70 年代中期发展 起来的一项液相色谱分析技术， 主要用于水溶液中 多组分痕量无机阴、 阳离子和有机离子的测定。尽 管现有的相关水质检验国家及行业标准中仅限于 使用阳离子色谱分析水中的锂、 钠、 钾、 铵等一价金 属离子， 随着离子色谱技术的发展， 已有很多研究 应用阳离子色谱技术同时测定样品中的碱金属、 碱 土金属 ［7 －13 ］及过渡性金属离子［14 ］， 这为地下水中 低价态金属离子的快速、 灵敏、 简便的分析测定提 供了一个新途径。本文采用阳离子色谱技术同时 测定地下水中的锂、 钾、 钠和钙、 镁离子， 并对方法 的灵敏度和可靠性进行分析， 为相关部门制定标准 奠定基础。 1实验部分 1． 1仪器和主要试剂 ICS －90 离子色谱仪 美国 DIONEX 公司 ， 配 双往复活塞高压泵、 DS5 型数字式电导检测器和 Peaknet 6． 4 色谱工作站。 Ca、 Mg 标准溶液 浓度均为 1000 mg/L， 购自 国家标准物质研究中心。 其他试剂未经说明均为市售分析纯试剂。 实验用水由 Hitech － Kflow Ultrapure 超纯水机 上海和泰仪器有限公司 制备。 1． 2色谱分离条件 IonPac CS12A 阳离子分离柱 250 mm 4 mm i． d． ; IonPac CG12A 阳离子保护柱 50 mm 4 mm i． d． ; CMMS － Ⅰ型阳离子微膜化学再生抑 制器， N2加压， 采用自动循环再生模式进行分析; 样品进样量 10 μL。 淋洗液 16． 8 mmol/L HCl， 取 1． 4 mL 浓 HCl 优级纯 稀释至 1 L， 摇匀， 经超声脱气后备用。 再生液 34． 3 mmol/L 四甲基氢氧化铵溶液， 取 50 g 250 g/L 四甲基氢氧化铵溶液稀释至 4 L， 摇匀， 脱气后备用。 1． 3标准曲线的绘制 分别移取 1 000 mg/L Ca 标准溶液 20 mL、 Mg 标准溶液10 mL 于100 mL 容量瓶中， 稀释至刻 度， 得到含 Ca 200 mg/L 和含 Mg 100 mg/L 的混合 标准溶液， 然后逐级稀释至含 Ca 10、 20、 50、 100 mg/L， 含 Mg 5、 10、 25、 50 mg/L 的混合标准溶液系 列。移取一定量的 1000 mg/L Ca、 Mg 标准溶液， 直接配制含 Ca 300、 500 mg/L 及含 Mg 150、 250 mg/L 的混合标准溶液。在软件标准曲线菜单下分 别输入 Ca、 Mg 混合标准溶液浓度后， 一次进样同 时完成 Ca、 Mg 标准曲线的绘制。 1． 4样品测试 地下水样品经 0． 22 μm 滤膜 美国 Millipore 公司 过滤除去颗粒物后直接进样分析。色谱分 析条件为 淋洗液 16． 8 mmol/L HCl， 流速 1． 2 mL/min; 再生液 34． 3 mmol/L 四甲基氢氧化铵溶 液， 流速 2． 0 mL/min; 进样量 10 μL， 采用外标法 以色谱峰面积定量。 2结果与讨论 2． 1色谱条件的选择 本实验选择使用 IonPac CS12A 色谱柱作为同 时测定水溶液中碱金属和碱土金属的分离柱。该 色谱柱使用接枝型羧酸和磷酸功能基作固定相， 因 此对碱金属和碱土金属的保留行为与磺基化阳离 子交换剂不同， 一价和二价阳离子在羧酸和磷酸功 能基上的相互作用差异较小， 所以使用 IonPac CS12A 分离柱可以使用等度淋洗， 一次进样， 同时 分离碱金属和碱土金属离子。 目前， 在使用 IonPac CS12A 色谱柱双柱法测 定水溶液中碱金属和碱土金属的研究中， 多以 H2SO4［8， 15 －16 ］或甲烷磺酸［17 －18 ］溶液作淋洗液。本 实验采用 HCl 作为淋洗液， 可有效改善 Ca2 、 Mg2 的溶解性， 提高其测定的灵敏度。结果表明， 以 16． 8 mmol/L 的 HCl 作淋洗液， 在流速1． 2 mL/min 的条件下， 各金属离子的分离度和保留时间均达到 了令人满意的结果， 8 min 即可完成 Li 、 K 、 Na 、 Ca2 、 Mg2 的同时测定， 见图 1。 226 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 图 1碱金属和碱土金属离子的离子色谱图 Fig． 1Ion chromatogram of Li，Na，K，Mg and Ca 1Li 2．060 min ; 2Na 2． 427 min ; 3K 3． 373 min ; 4Mg 5． 687 min ; 5Ca 7．040 min 。 2． 2线性关系和检测限 在前述色谱分析条件下， 对 Ca2 浓度为 10、 20、 50、 100、 300、 500 mg/L， Mg2 浓度为 5、 10、 25、 50、 150、 250 mg/L 的 Ca、 Mg 混合标准溶液分别进 行了测定。表 1 结果可见， Ca、 Mg 标准曲线在较宽 的浓度范围内显示了良好的线性关系， 线性相关系 数均达到 0． 9999。以基质空白 8 次平行测定的 3 倍标准偏差计算得到 Ca、 Mg 的检出限分别为 1． 50 μg/L 及 0． 89 μg/L， 显示方法具有较高的灵敏度。 表 1Ca2 和 Mg2 的保留时间、 线性相关系数及检测限 Table 1Retention times，linear correlation coefficients and detection limits for Ca2 and Mg2 离子 保留时间 tR/min 线性方程相关系数 方法检出限 LD/ μgL －1 Ca2 7．040y 0．082x －0．0740．99991．50 Mg2 5．687y 0．128x －0．0250．99990．89 2． 3准确度和精密度 为了检验方法的准确性和可靠性， 分别对 3 种 不同浓度的 Ca、 Mg 模拟天然水基体单元素溶液标 准物质 国家标准物质研究中心 进行了重复测定 n 8 ， 计算分析结果的相对误差及重复测定的精 密度， 结果见表 2。3 种不同浓度的 Ca、 Mg 标准样 品单次测定结果的相对误差≤5．70， 8 次重复测定 结果的相对标准偏差 RSD 为 0． 19 ～1．89， 显 示方法有较高的准确度和较好的再现性。 通过对标准样品进行不同稀释度的测试检验， 考察本方法测试地下水中碱金属和碱土金属的基 体效应影响。实验所用的 Ca、 Mg 标准溶液为 GBW E 080411A 标准溶液的稀释溶液， 10． 0、 20． 0 mg/L Mg 标准溶液为 GBW E 080410A 标 准溶液的稀释溶液。从表 3 结果可以看出， 该法中 未见显著的碳酸盐含量对 Ca、 Mg 及其他碱金属离 子测定产生影响， 方法可用于不同基质地下水中痕 量碱金属和碱土金属离子的定量测定。 表 2标准溶液的测定和方法精密度 Table 2Analytical results of Ca and Mg in standard samples and precision tests of the 离子 ρB/ mgL －1 标准值分次测定值平均值 RSD/ Ca2 50 50．1150．2550．1950．40 50．3350．3650．0550．43 50．260．28 Ca2 80 80．4680．3180．6980．23 80．4780．6080．5580．58 80．490．19 Ca2 100 100．21100．98100．28100．13 101．07100．98101．10100．23 100．620．79 Mg2 10．0 10．0810．139．99410．08 10．0710．3610．2610．57 10．191．89 Mg2 20．0 20．2720．3220．2520．36 20．3420．3420．2020．28 20．290．27 Mg2 40．0 40．0640．1039．9240．00 39．7139．1240．0140．09 39．870．83 表 3不同稀释倍数的实际样品测定① Table 3Analytical results of ions in groundwater samples with the different dilution factors 编号 ρ HCO － 3 / mgL －1 稀释 倍数 ρB/ mgL －1 Li Na K Mg2 Ca2 11268 16 ND3041．94 100．36252．2344．53 ND3045．2399．92251．5244．39 4 ND3042．70 100．86237．4244．16 ND3042．78 100．18237．3944．06 2589 16 ND3985．7164．44537．63369．37 ND4015．6765．01539．36366．11 5 ND4084．7864．07575．18408．15 ND4108．5663．60580．98410．71 3461 25 ND6454．33 102．43841．40627．52 ND6496．05 102．54842．28629．16 5 ND6460．65 100．38845．72672．88 ND6402．5298．43836．88666．41 4367 10 ND2105．3016．59257．12621．04 ND2105．1516．48256．36616．66 4 ND2073．7115．31253．94606．52 ND2073．0315．20253．99607．08 ① ND 表示未检出， 下表同。 3实际水样分析 应用本文建立的方法对实际地下水样品中的 Li 、 K、 Na、 Ca2 、 Mg2 进行分析， 测定结果见表4。 可见方法具有快速、 灵敏、 准确的特点， 适用于地下水 样品的 Li 、 K、 Na 和 Ca2 、 Mg2 的同时测定。 326 第 5 期张琢等 地下水中钙和镁的离子色谱法同时测定第 29 卷 ChaoXing 表 4实际水样分析① Table 4Analytical results of ions in practical groundwater samples 水样 编号 ρB/ mgL －1 Li Na K Mg2 Ca2 1ND9．071．547．7037．94 2ND107．4136．5438．7888．21 3ND344．078．9178．68220．86 4ND14．9810．609．1644．35 5ND83．3626．0548．65113．99 6ND29．813．4411．9441．41 70．03766．8717．2313．8784．55 8ND233．3530．6742．9962．59 9ND182．0010．3737．0575．56 10ND1493．2822．14144．20437．46 11ND108．2026．3283．97121．84 12ND381．8513．2127．4147．36 13ND2105．239．26253．97606．80 14ND109．723．2916．6035．78 15ND129．402．0011．1240．88 16ND36．269．9313．8649．86 4结语 采用阳离子色谱法同时测定地下水中的碱金 属和碱土金属， 可克服应用标准方法分析地下水中 锂、 钠、 钾等一价金属离子时， 由于钙、 镁等离子在 色谱柱上的积累对色谱柱交换效率产生的影响， 同 时也提高了分析效率。方法灵敏、 准确、 可靠， 可满 足全国地下水调查评价规范要求。 5参考文献 ［ 1］GB/T 85382008， 饮用天然矿泉水检验方法［ S］ ． ［ 2］DZ/T 00641993， 地下水质检验方法［ S］ ． ［ 3］王志强． ICP － AES 法测定水中多元素条件探讨 ［ J］ ． 聚酯工业， 2009， 22 1 36 －38． ［ 4］任兰， 杜青， 陈妍妍． 电感耦合等离子发射光谱法测定降 水中钾、 钠、 钙、 镁 ［ J］ ．化学分析计量， 2006， 155 61 －62． ［ 5］刘桂华， 谢建滨． 电感耦合等离子体光谱和质谱法用 于饮水中多元素分析的研究［ J］ ． 卫生研究， 2000， 29 6 359 －361． ［ 6］汪春， 农晋琦． 水中矿物元素的 ICP － MS 分析［J］ ． 分析测试学报， 2002， 21 5 94 －96． ［ 7］李国兴， 施青红， 郭莹莹， 周瑾， 朱岩． 离子色谱 － 抑制电导法分别测定海水中的阴离子和阳离子 ［ J］ ． 分析科学学报， 2006， 22 2 153 －156． ［ 8］史亚利， 刘京生， 蔡亚岐， 牟世芬， 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