超细全尾砂新型胶结充填料水化机理与性能.pdf
第 4 4卷第 4期 2 0 1 3 年 4月 中南大学学报 自然科学版 J o u r n a l o f C e n t r a l S o u t h Un i v e r s i t y S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y Vb 1 .4 4 N0 .4 Ap r . 2 0 1 3 超细全尾砂新型胶结充填料水化机理与性能 董璐 1 , 2 高谦 一 ,南世卿 ,杜聚强 , 1 . 北京科技大学 土木与环境工程学院,北京,1 0 0 0 8 3 ; 2 .北京科技大学 金属矿 山高效开采与安全教育部重点实验室,北京,1 0 0 0 8 3 ; 3 . 河北钢铁集团矿业有限公司,河北 唐山,0 6 3 0 0 0 摘要针对全尾砂含泥质量分数较高、粒度低的特点,根据充填体作用机理,实验制备出以水淬渣为主要胶凝组 分的全尾砂胶结充填材料。利用 x线 X R D 和扫描电镜 S E M 对该充填材料的水化产物和微观结构进行研究。研 究结果表 明该新型充填料克服水泥全尾砂充填体强度低、充填砂浆黏度大以及成本高等技术难题,抗压强度 R 2 8 5 . 3 0 MP a 是水泥胶结材料的4 . 7倍,满足矿山充填要求。所配制的充填料有良好的流动性,可以实现浆体自 流输送。新型胶结材料的主导水化产物为钙矾石和 C S H 凝胶。大量钙矾石在水化初期形成,是原材料具有 较高早期强度的主要因素;钙矾石微观形貌特征为网状或针棒状结构,随着养护时间的增加,水化产物不断发育 长大,孔隙逐渐被填充,浆体结构更加致密,具有 良好的力学特性。 关键词超细全尾砂;水淬渣;胶结;充填 中图分类号T D 8 5 3 . 3 文献标志码A 文章编号1 6 7 2 7 2 0 7 2 0 1 3 0 4 1 5 7 卜0 7 Pe r f o r m a nc e a nd h y d r a t i o n m e c h a n i s m o f n e w s u pe r fin e c e m e n t e d who l e t a i l i ng s ba c kfi l l i ng m a t e r i a l s D O NG L u 一 , G AO Q i a n 一 , N A N S h i q i n g , DU J u q i a n g , 1 . C i v i l a n d E n v i r o n me n t a l E n g i n e e ri n g I n s t i t u t e , U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y B e i j i n g , B e i j i n g 1 0 0 0 8 3 , C h i n a ; 2 . S t a t e Ke y L a b o r a t o r y o f H i g h - E ffic i e n t Mi n i n g a n d S a f e ty o f Me t a l Mine Mi n i s t r y o f E d u c a t i o n , Un i v e r s i ty o f S c i e n c e and T e c hno l o gy B e i j i n g , B e i j i n g 1 0 0 0 8 3 , C h i n a ; 3 . He b e i I r o n a n d S t e e r G r o u p , T ang s h a n 0 6 3 0 0 0 , c h i n a Abs t r a c t Ai m e d a t r e s o l v i n g h i g h s e d i me n t p e r c e n t a g e a n d l o w g r a i n s i z e o f t h e mi n e b a c k fil l i n g ma t e ria l s , wh o l e t a i l i n g s b a c k fil l i n g ma t e ri a l s we r e p r e pa r e d wi t h s l a g a s t h e ma i n c o mp o n e n t i n c e me n t i t i o u s a c c o r d i n g t o t h e c h a r a c t e ri s t i c s o f fi l l i n g .T h e h y d r a t i o n p r o d u c t s a n d t h e ir mi c r o s t r u c t u r e s o f the s a mp l e s we r e an a l y z e d b y XRD an d S E M . T h e r e s u l t s s h o w t h a t t h i s n e w b a c k fi l l i n g o v e r c o me s t e c h n i c a l p r o b l e m o f t h e c e me n t e d wh o l e t a i l i n g s b a c k fil l i n g ma t e ria l s , s u c h a s t h e l o w b o d y s t r e n g th, h i g h e r v i s c o s i ty and c o s t mo r t ar. Th e c o mp o n e n t s tre n g t h o f s a mp l e s c u r e d f o r 2 8 d i s 5 . 3 0 M P a . wh i c h i s 4 . 7 t i me s c e me n t i t i o u s ma t e r i a l s a n d me e t s the r e q u i r e me n t s o f m a t e r i a l s for mi n e b a c k fi l l i n g . T h e n e w b a c k fil l i n g ma t e r i a l s h a v e g o o d l i q u i dity,wh i c h c a n fl o w a u t o ma t i c a l l y .T h e ma i n h y dra t i o n p r o d u c t s are e t t r i n g i t e an d C S H g e 1 . Et t r i n g i t e mi c r o s t r u c t u r e c h ara c t e ris t i c s for me s h o r n e e d l e b ar s t r u c t u r e . wh i c h f o r me d i n the e a r l y h y d r a t i o n , are the ma i n f a c t o r s o f h i g h e arl y s t r e n g t h . As h y dra t i o n g o e s o n , h y dra t i o n p r o d u c t s g r o w u p , p o r e s g r a d u a l l y are fil l e d , t h e s t r u c t u r e b e c o me s d e n s e r , a n d thu s p r o c e s s e s g o o d me c h a n i c a l p r o p e r t i e s . K e y wo r d s s u p e r fi n e wh o l e t a i l i n g s ; s l a g ; c e me n tat i o n; b a c k fi l l i n g 收稿 日期2 0 1 2 0 3 1 2 ;修回日期2 0 1 2 0 5 2 5 基金项 目“ 十一五” 国家科技支撑计划 2 0 0 8 B AB 3 2 B 0 1 ;国家重点基础研究发展项 目 2 0 1 0 C B7 3 1 5 0 1 ;河北省钢铁产业技术升级专项资金资助 S J GS -K J -- 1 2 -0 3 通信作者董璐 1 9 8 5 - 1 ,女,山东滕州人,博士研究生,从事岩石力学和充填采矿工程的研究;电话1 5 8 1 1 2 1 3 8 3 8 E - ma i l d o n g l u 6 2 9 s i n a . t o m 1 5 7 2 中南大学学报 自然科学版 第 4 4卷 矿山充填技术是为了满足矿业开发的需要而逐步 发展起来 的。矿 山充填 的工业生态功能包括提高资源 利用率、储备远景资源、防止地表塌陷和充分利用废 料等方法[ 1 】 。全尾砂胶结充填技术较为先进,在 2 0 世纪六、七十年代开始应用。全尾砂充填法采矿不仅 可以解决矿山充填材料的来源问题,更重要的是避免 矿山工业废料造成的环境污染和占用耕地。但全尾砂 含有大量的细泥颗粒,因此,采用水泥作为胶凝材料 的充填体强度低 ,从而增加充填法采矿成本,降低采 矿经济效益[ 4 ] 。国内外学者的研究结果发现具有一 定活性的废料经活化、激化后形成的胶结材料具有效 率高、成本低、性能好,能够满足尾矿胶结要求I 卜 。 E r c i k d i等 l 7 1 尝试把一些廉价 的固体废 弃物 磨碎之 后 添加到胶凝材料中。高炉矿渣和粉煤灰以单掺或双掺 作为水泥的混合材料的研究成果较多,并且已在固结 尾砂的实际应用中取得优于普通硅酸盐水泥的效果。 但是,粉煤灰在初期阶段对提高胶结强度几乎不起作 用 。赤泥和工业石 膏这类胶结材料胶结性能较差 ,基 本上处在 实验室研 究阶段 ,国内外很少用于尾砂胶结 实 际生产 中。为解 决胶 结充填成本高及全尾砂颗粒细 等问题,本文选取高炉水淬渣为主要原料,开展胶凝 材料激发剂实验研究。 新型充填胶凝材料 胶凝材料是胶结充填法采矿的重要组成部分,在 很大程度上影响充填法采矿的经济效益。降低胶结充 填成本的主要途径之一就是寻找廉价的水泥替代品, 减 少或不使用水泥。 1 . 1 高炉水淬渣 高炉水淬渣是冶炼生铁时的副产品,水淬渣的活 性主要决定于结晶相与玻璃相的聚合体_ l 们 。其活性成 分主要是 C a O,Mg O,S i O 2 和 A l 2 0 3 等 。我 国大多数 矿渣中 w C a O / w S i O 2 为 1 . 0左右。将矿渣磨碎到水 泥的细度,这时炉渣隐含着水合特性,可用激发剂进 行活化,此技术已在济南张马屯铁矿n l J 和安庆铜矿得 到应用【 l 。济南张 马屯铁矿对高炉矿渣取代水泥作胶 凝材料试验研究表明采用尾矿、水泥 炉渣质量 比 为 7 1的配比,用磨细的高炉矿渣替代胶结充填料中 的部分水泥,胶结体强度得到明显提高。安庆铜矿则 是运用磨细的矿渣和石灰完全替代水泥作为胶凝材 料。因此,将矿渣和激发剂以适合的比例组合制成的 胶凝材料,代替普通硅酸盐水泥应用于贫铁矿中,在 理论上可行 的。 1 . 2 水淬渣活性激发 为让水淬渣起到部分或完全替代水泥的效果,必 须对水淬渣进行一定的机械活化和化学激发,使水淬 渣中的玻璃体得到更好地活化,从而起到更好的胶结 作用 一 。 1 . 2 . 1 机械活化 国内一些试验研究表明矿渣粉只有达到一定细 度时才能充分水化,即矿渣颗粒越细其活性越高。粒 径大于 6 0 g m的颗粒属于惰性粒子,对强度无积极作 用。对强度起主导作用的是粒径 3 0帅 以下的粒子, 粒径小于 1 0 p m 的粒子质量分数大 时对早期强度有 利。 高能球磨机械活化不仅是传统意义上的物理细化 过程,而且是伴随有能量转化和物理化学变化的机械 力化学过程,同时还能提高物料的物理化学反应性。 1 . 2 . 2 化学激发 众所周知,矿渣的水硬活性是潜在的,即在一定 的条件下 ,矿渣一 水浆体 并不具有水硬性 。只有 在某 种介质 的水溶液 中,由于某 种激发 作用 ,矿渣 的水硬 活性才能显现出 1 。 化学激发一般采取碱和硫 酸盐 来激发 的方法 。早 在 2 0 世纪 7 0 年代,日本研究人员研究发现矿渣的 潜 在 水硬 性和 固化 能 力可 通过 加入C a O H 2和 N a z S O 4 ,或 K 2 S O 4 来提高,并且矿渣在 p H1 2时激 发效果最好 。1 9 9 6年 ,L i me n e z等 曾使用 C a O H 2 , N a O H,N a z C O 3 和 C a S O 4 “ 2 H 2 O等 4种激发剂对矿渣 进行激发。 研究发现 N a _ 溶液可缩短诱发期, 而 C a 溶液则延长诱发期。1 9 9 9 年,P a l o m o和 P u e a s 使用 不同的激发剂来激发矿渣。通过强度的对 比发现,使 用 Na z S i O 3 “ n H 2 O和 N a O H来激发矿渣后强度最大 。 为更好地激发水淬渣,一般采用石灰和石膏复合 激发。具体的激发过程如下所示 石灰与水作用形成 C a O H C a O H z O - - - C a O H 2 1 矿渣中的活性 S i O 2 ,A 1 2 O 3 将与 C a O H 2 反应 S i O 2 m 1 C a O H 2 a q - - - m1 C a O ‘ S i O 2 ‘ a q 2 A1 2 0 3 m 2 C a O H 2 a q - - - m2 C a O ‘ A 1 2 0 3 ‘ a q 3 水化 产物 C a O S i O 2 “ a q和 C a O - A 1 2 03 “ a q将是矿渣 胶结性能的主要 来源 。 石膏对矿渣起到硫酸盐激发的作用 Al z O 3 3 C a O H 2 3 C a S O 4 . 2 H 2 O a q 3 C a O’ A1 2 03 ‘ 3 CA S O4 ‘ 3 2 a q 4 由此可知,矿渣在不同条件下的胶凝性有很大区 别,这种潜在的活性的发挥则以石灰为必要条件,石 第 4期 董璐,等 超细全尾砂新型胶结充填料水化机理号陡能 1 5 7 3 膏起着激发活性、促进凝结硬化的作用。 2 实验方法 2 . 1 实验原材料 本实验所用原材料包括新型胶凝材料f 水淬渣、 石灰、脱硫石膏 和骨料尾砂。 2 . 1 . 1 水淬渣 本实验以唐龙新型建材有限公司生产的水淬渣为 主要原材料,开发新型充填胶结材料 ,不仅解决司家 营地区充填采矿所急需的胶凝材料,而且使得唐钢的 水淬渣得到充分利用 ,避免污染环境 。 根据唐龙水淬渣化 学成分 质量分数 分析 结果 表 1 计算出水淬渣的碱度系数、质量分数和活性 3个指 标 。 表 1 原料的化学成分分析结果 T a b l e 1 Ch e m i c a l c o mp o s i t i o n a n a l y s i s r e s u l t s o f r a w ma t e d a l s % 矿渣的碱性系数 Mo 根据其氧化物来计算 Mo w C a O w Mg O / w S i O 2 w A 1 2 0 3 5 由此可见 ,Mo 0 . 4 8 8 9 0 %1 ,因此,银水生产的高钙石灰 达到优等 品。 脱硫石膏是电厂在治理烟气中的二氧化硫后而得 到的工业副产石膏,充分利用它不仅有力地促进经济 的进一步发展,而且还大大降低石膏的开采量,保护 资源。实验用脱硫石膏 X R D 分析结果表明其主要 相为 C a S O 4 “ 2 H 2 O,其质量分数/9 3 %。 2 . 1 - 3 超细尾砂 实验用的尾砂为司家营南区尾矿库的超细尾砂, 其密度 为 2 . 3 8 t / m3 , 比表 面积为 2 1 3 0 . 5 c m 2 / g ,化 学 成分如表 1 所示,粒径分析如表 2和图 2所示。从表 1 可知 尾砂的主要化学成分为F e 2 O 3 和 S i O 2 。 从图2 可见,司家营铁矿全尾砂的平均粒径为2 3 2 . 6 g m,平 均粒径 中值 为 4 3 . 5 g m,属于超细全尾砂 充填材料 。 从表 2所给出的不同尾砂粒径的质量分数发现,粒径 2 0 g m细泥质量 分数达 到 2 6 %~ 2 8 %,而 3 7 p m尾 砂质量分数高达 3 7 . 9 %。显然,如果采用水泥作为胶 表 2 全尾砂充填料粒径分析结果 Ta b l e 2 P a r t i c l e s i z e a n a l y s i s r e s u l t s o f u n c l a s s i fi e d t a i l i n g s % 粒径1 0岬2 0 p a n 3 7g m 9 0 0 质量分数 1 8 . 4 2 6 . 6 3 6 . 7 5 6 . 8 0 . 0 1 5 7 4 中南大学学报 自然科学版 第 4 4卷 聪; 粒径范围/ p m 图2 司家营铁矿全尾砂充填料粒径组成 Fi g . 2 P a r t i c l e s i z e d i s t ri b u t i o n o f u n c l a s s i fie d r a i l i n g s i n S ij i a y i n g I r o n Mi n e 姗 结材料,胶结充填体的强度极低。 2 . 2 实验方法 通过前期试验优化出符合工程需要的新型胶凝材 料的配 比 表 3 。 先将水淬渣、激发剂的最优混合体加 水和尾砂后混合均匀后按照国标 G B 1 7 7 8 5水泥胶 砂试验方法进行搅拌 ,注入 7 . 0 7 c m7 . 0 7 c mX 7 . 0 7 c m标准三联试模中,并振捣密实放入养护箱中养护, 2 4 h脱模后继续养护,最后测定不同龄期试件的单轴 抗压强度。为让测试结果更接近实际工程,养护箱中 设定温度为 2 0 1 ℃、湿度为 9 0 %以上。 为与普通硅酸盐水泥胶结材料作对比,实验以冀 东水泥厂生产的 4 2 . 5 R水泥代替开发新型胶凝材料按 照表 3中的配比加水和尾砂进行搅拌、养护和测定不 同龄期试件的力学性能。 表 3 新型胶凝材料配方 T a b l e 3 F o r mu l a o f b a c k fil l i n g ma t e ri a l s 注 胶砂质量 比 新型胶凝材料尾砂;水淬渣 激发剂 1 0 0 % 新型胶凝材料 3 实验结果及分析 3 . 1 新型胶 凝材料性能分析 本实验运用万能压力测试机 WD W--2 0 0 0 对养 护好的不同龄期的试块进行抗压强度的测试,图 3所 示是新型胶凝材料和水泥抗压强度对比。 从图 3 可见新型胶凝材料龄期为 3 d的抗压强 1 一 新型;2 一水泥 图3 不同龄期下充填材料的强度 Fi g . 3 S t r e n g t h o f h a r d e n e d s a mp l e s wi t h c u r i n g t i me 度是水泥充填料的 6 . 5倍,具有很高的早期强度,随 着龄期的增大,2 种材料的抗压强度差距逐渐减小。 将配好的新型胶结充填料用 R / S 2 0 0 0流变仪测试 浆体的屈服应力 r 0 、黏度系数 [ “ ] 、落度、稠度、分 层度和泌水率参照 常用建筑材料试验手册 , 结果如 表 4所示。 表 4 全尾砂充填料流变性能 T a b l e 4 F l o w p e r f o rm a n c e o f wh o l e t a i l i n g s b a c k fi l l i n g ma t e r i a l s 从表 5可知新型胶结充填料具有很好的流动性 和较低的黏度系数,可保证自流输送充填不离析、不 堵管。此外,根据矿山对强度和充填工艺等的具体要 求对浓度进行更合理的选择和调整。 综上所述,水淬渣新型胶凝材料与传统水泥充填 料相比,具有强度高、流动性好的性能特点。 3 . 2 新型胶凝材料水化机理 按照表 3的配方,配置充填的胶凝材料,将不同 龄期的胶砂体用锤子敲开,保留中间的一小块,并浸 没在酒精中,使其停止水化反应,然后将其取出,进 行表面喷碳处理,得到 S E M 电镜试样,用于微观组 织观察。 图4所示为新型充填胶凝材料龄期分别为 1 ,3 , 笙 塑 7 和 2 8 d的 S E M 显微组织图。 3 . 2 . 1 水化产物 S E M 分析 蔽璐,等超细全圮砂新型胶妾 填料水化机弹 性能 1 5 7 5 图 4 a 1 所 示为水化龄 期 1 d试块 的 S E M 组织图。 从 图 4 a 可 以看 出新型胶结材料 l d后 经 生 大量的水化产物 ,生成部 分针状钙矾 晶体 , C a q f ] 开 始填充在尾矿 与尾矿颗粒之 间的孔 隙内,广 大 I 此 ,使得 新型胶结材料具有较高的早期强度。f H 从放大 4 b 中发现此时钙矾石 的发育并不好 ,晶体 “径较 小;同时在尾矿表面可 以看到少量 的尤定形 C S H 凝胶 。 图 4 c 和 4 d 所示 为水化龄 期 7 d试块的 S E M 组 织图。从图 4 c r I 4 f d 1 可见随着养护龄期的增加, 细长真棒状钙矾 石晶体逐渐 成长,并-卡 l1 瓦交叉形成较 为紧密网状 结构,已基本填充在较火 的孔 隙中;同时 , 在尾矿颗粒 的表l f i j , 钙矾 也与无 定形 c s H凝胶 共 同生长 , 使得 尾矿颗粒 与水 化产物 逐渐交织存一起, 结构较 1 d时要致 密得多 。 图4 e 和 4 D 所示为水化龄期 2 8 d 试块 的 S E M 组 织 。此时的钙矾 更 大,它们存试样内生长、相 搭接,并 ‘ 无定型的 c s H凝胶交错生长。从钙 矾 的放大图f 图 4 f i iJ 见 最终形成的 C S H凝 胶、钙 饥石 卜 j 钙矾 石相 交错充斥 于浆体 的孔 隙中, 使 砂颗粒 了 水化产物连成紧密的 ‘ 片,交织 成致密 得 内部结构,肴不到 明 的缝隙,} } 1 图 3可知 , 此 时, 抗压 强度 也达 到最大 。 3 . 2 . 2 水化产物 X R D分析 图 5所 示为对应组织 图的 XR D 衍射分析结果 。 从l冬 l 5町见试块在养护 1 d 后发 生水化反应生成 了 C S H凝胶 水化 7和 2 8 d的试块 X R D衍射 图中 lI 现以钙矾石为主的新的衍射峰,随着水化龄期的增 『 j l 】 ,钙矾石衍射峰强度也在逐步增强 。 综上所述 ,胶结材料水化产物 以大量 的钙矾石为 卜,其次为 c s H凝胶、 钙硅石等。大量钙矾石在 水化初期 已形成 ,是胶结材料具有高的早期强度 的主 要 素 。钙矾 微观形貌特千 i f 为网状或针棒状 结构, 4 L 15 逐渐被填充,浆体结构更加致带。 a , b 1 d ; c , d 7 d e , f 2 8 d 图 4 不同水化期龄新型充填胶凝材料 S E M 显微组织结构 Fi g . 4 S E M m i c r o s t r u c t u r e s t r u c t u r e s o f b a c k fil l i n g ma t e r i a l s i n d i f f e r e n t a g e h y d r a t i o n s 1 5 7 6 中南大学学报 自然科学版 第 4 4卷 l O 2 O 3 0 4 0 5 0 2 o / 。 a 养护期龄 1 d ;C o 养护期龄 7 d ; c 养护期龄 2 8 d 图5 不同水化期龄的新型充填胶凝材料的XR D谱 F i g . 5 XRD p a t t e r n s o f b a c k fil l i n g ma t e r i a l s i n d i ffe r e n t a g e h y d r a t i o n s 4 结论 1 对新型胶凝材料物化性分析和评价,开发的 水淬渣掺量 8 0 %、激发剂 2 0 %、胶砂质量比 1 5和浓 度 6 8 %的全尾砂新型胶结充填料适用于含泥质量分数 高的尾砂充填料,得到的充填砂浆充填强度高,流动 性好。龄期为 1 d的全尾砂新型胶结充填料抗压强度 能达到 1 . 4 4 MP a , 是水泥全尾砂充填料抗压强度的6 . 5 倍,具有较高的早期强度。龄期为 7和 2 8 d时,抗压 强度达到 3 . 2 9 MP a 和 5 . 3 0 MP a , 分别是水泥全尾砂充 填试块抗压强度的6 - 2 倍和 4 . 7倍, 满足矿山充填的要 求。 2 水淬渣玻璃体中的 S i O 2 和 A l 2 O等氧化物分 别与石灰中的 C a O和脱硫石膏中的C a S O 4 “ 2 H 2 O发生 水化反应后生成大量针棒状钙矾石和无定型 c S H凝胶并胶连成网充斥于浆体的孔隙中,使尾砂与水 化产物具有较好的胶结性能和结构强度。 3 本研究所制备的新型胶结充填料采用的高炉 水淬渣和激发剂均为工业废弃物,材料来源广、价格 低、无需再次加工,因此成本大大降低,仅为水泥的 成本的7 4 %左右,实现了尾矿的资源化利用,有利于 提高胶结采矿充填效率。 参考文献 【 1 】 周 爱 民.矿 山废 料 胶 结充 填 [ M】 .北京 冶金 工 业 出版 社, 2 0 0 7 5 0 -6 0 . 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Hi g h pe r f o r m an c e s l a g c e me n t e d b a c k fi l l i n g ma t e r i a l s u s e d i n fi l l in g mi n i n g [ J ] . No n f e r r o u s Me t a l s , 2 0 0 6 , 5 8 1 8 6 - 8 8 . 谢长江,何哲祥,谢续 文,等.高炉水渣在张马屯铁矿充填 中 的应用[ J ] .中国矿 业, 1 9 9 8 2 3 1 3 5 . X I E C h a n g j i a n g , HE Z h e x i a n g , XI E Xu we n , e t a 1 . Ap p l i c a t i o n o f b l a s t f u r n a c e s l a g a t z h a n g ma t u n i r o n mi n e [ J ] .C h i n a Mi n i n g Ma g a z i n e . 1 9 9 8 2 3 1 3 5 . 胡萌.高浓 度充填 工艺技术在 安庆铜矿 的试验与应 用[ J 】 . 矿 业快报, 2 0 0 6 , 4 4 2 8 3 0 . HU Me n g . T e s t an