硫化铜、铅矿物浮选分离研究现状及发展趋势.doc

第１７卷第２期２００８年６月 矿冶 ＶＯＩ．１７．Ｎｏ．２Ｊｕｎｅ ２００８ ＭＩＮＩＮＧ＆ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＹ 文章编号１００５７８５４｛２００８）０２０００６１１ 硫化铜、铅矿物浮选分离研究现状及发展趋势 魏明安１一，孙传尧１，２ （１．东北大学，沈阳１１０００４；２．北京矿冶研究总院，矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京１０００４４） 摘 要在矿产资源开发强度日益增大的大环境里。人们对多金属复杂矿石的利用和研究的兴趣也越 来越大。本文通过对硫化铜、铅矿物的浮选分离进行总结，认为目前研究最多的是优先浮选流程、混合浮选流程和等可浮流程。指出了常用的捕收剂和抑制剂等药剂翩度。介绍了铜铅混合精矿分离常用的方法。包括重铬酸盐法、亚琉酸（盐）法和其他多种方法。阐述了多种方铅矿抑制剂的抑制机理。对硫化铜、铅矿物的浮选电化学研究成果进行了全面总结，分析了黄铜矿、方铅矿单矿物的电化学特性．综述了两种单矿物的人工混合矿的电化学分离条件以及电化学控制浮选和原生电位浮选的理论内涵，并指出了下一步研究的方向。 关键词黄铜矿；方铅矿；浮选分离；浮选电化学；抑制剂；重铬酸盐；亚硫酸 中图分类号ＴＤ９５２文献标识码Ａ ＲＥＶＩＥＷ ＡＮＤ ＤＥＶＥＬＯＰＭＥＮＴ ＴＥＮＤＥＮＣＹＯＦＴＨＥＣＯＰＰＥＲ ＡＮＤＬＥＡＤＳＵＬＦＩＤＥＳＦＬＯＴＡＴＩＯＮＳＥＰＡＲＡＴＩＯＮＳ ＷＥＩＭｉｎｇ－ａｎ１一。ＳＵＮＣｈｕａｎｙａｏ１，２ （１．Ｎｏｒｔｈｅａｓｔ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ１１０００４，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｔａｔｅＫａｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆＭｉｎｅｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ＢｅｉｊｉｎｇＧｅｎｅｒａｌＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＭｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００４４，Ｃｈｉｎａ） ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．Ｉｔ’ ａｒｅ ＡＢＳＴＲＡＣＴＴｈｅｆｌｏｔａｔｉｏｎｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｃｏｐｐｅｒａｎｄｌｅａｄｓｕｌｆｉｄｅｍｉｎｅｒａｌｓ Ｓ ａｒｅ ｐｏｉｎｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｍａｉｎｆｌｏｗｓｈｅｅｔｓｗｈｉｃｈ ａｒｅ ｕｓｅｄｉｎｔｈｅｆｌｏｔａｔｉｏｎｓｅｐａｒａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｓｕｌｆｉｄｅｓ ｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ａｎｄｔｈｅｂｕｌｋ，ａｎｄｉｓｏ－ｆｌｏｔａｔｉｏｎｆｌｏｗｓｈｅｅｔｓ．Ｄｕｒｉｎｇｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｂｉｃｈｒｏｍａｔｅｓ，ｓｕｌｆｉｔｅｓａｎｄ８０ｍｅｏｔｈｅｒｒｅａｇｅｎｔｓ ａｒｅ ｕｓｅｄ ａｓａｒｅ ｔｈｅｄｅｐｒｅｓｓａｎｔｆｏｒｔｈｅｇａｌｅｎａ．Ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｐｕｒｅｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅａｎｄｇａｌｅｎａｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｉｔ’ｓａｎａｌｙｚｅｄｔｈａｔｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆｍｉｘｔｕｒｅｏｆｐｕｒｅｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ ｍｉｎｅｒａｌ ａｎｄｇａｌｅｎａ，ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｆｌｏｔａｔｉｏｎ（ｉｎｂｒｉｅｆ“ＥＣＣＦ”）ａｎｄ ｏｒｉｇｉｎｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｆｌｏｔａｔｉｏｎ（ｉｎ ｂｒｉｅｆ “ＯＰＦ”）． ＫＥＹ ＷＯＲＤＳｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ；ｇａｌｅｎａ；ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ；ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ；ｄｅｐｒｅｓｓａｎｔ；ｂｉｃｈｒｏｍａｔｅｓ；ｓｕｌｆｉｔｅｓ铜、铅、锌作为关系国计民生的主要金属矿产 浮选分离更加困难；同时随着人们开始对环境保护和降低能源消耗越来越重视，对资源利用、能源消耗以及生产工艺提出了越来越高的要求。目前，国内外对于硫化铜、铅矿石的回收主要采用的是浮选法。为此，广大科研工作者对铜、铅的浮选分离工艺、药剂和难处理铜、铅矿石的处理方法以及铜、铅浮选电化学的研究也愈加深入。本文从流程结构、药剂制度、浮选机理及浮选电化学等几个方面对硫化铜、铅矿物的浮选分离进行了综述。 品，可用于工农业生产的诸多领域。随着经济的发展，铜、铅、锌矿产资源得到大规模开采利用，使得资源量日益紧缺，难选矿石的处理量日益增加，矿石的处理难度日益加大，尤其是含有铜、铅矿物的矿石的 收稿日期２００８０４０２ 作者简介魏明安，东北大学博士研究生，教授级高级工程师；孙传尧．工程院院士，教授，博士生导师，矿物加工科学与技术国家重点实验室主任。 魏明安等硫化铜、铅矿物浮选分离研究现状及发展趋势・７・ 浮选分离的流程结构 对于硫化铜、铅矿物的浮选分离目前研究最多的流程结构有ｕ】（１）铜、铅矿物优先浮选流程；（２）铜、铅矿物混合浮选抛尾一混合精矿优先浮选分离流程；（３）等可浮选流程等等。１．１铜、铅矿物优先浮选流程 根据矿石中铜、铅等硫化矿物的可浮性，采用有针对性的药剂制度，依次从矿浆中把它们浮选分离出来，分别得到单独的精矿和废弃的尾矿。该法的优点是现场易于控制，容易得到合格精矿；缺点是流程较长，浮选时间长，药剂种类多及用量大。笔者在近年科研工作中，对江苏某铜、铅、锌矿石，四川某铜、铅、锌矿石，黑龙江某铜、铅、锌矿石，哈萨克斯坦某铜、铅、锌矿石等多种硫化铜、铅、锌多金属矿石进行了详细试验研究，最后均推荐了铜、铅、锌优先浮选工艺。实验室小型试验、扩大连续浮选试验和工业试验均获得了较好的浮选指标。流程特点是在铜、铅、锌优先浮选过程中配合使用选择性抑制剂和选择性捕收剂，同时利用矿石中有用矿物的嵌布特性，结合流程结构的优化，实现了铜、铅、锌矿物的优先浮选分离，具有指标高、易于操作等特点。 １．２铜、铅矿物混合浮选抛尾一混合精矿优先浮选 分离流程 把全部硫化矿物选到混合精矿中，分别得到混合精矿和废弃的尾矿，然后对混合精矿脱药后进行全部分选或部分分选。混合一优先浮选流程具有可节省磨矿费用，减少浮选机磨损及浮选药剂用量等优点，但由于在混合精矿中有过剩的药剂，在矿粒表面覆盖有捕收剂膜，因而常使下一步选择性地抑制一种矿物浮出另一种矿物的分离作业发生困难，不易获得较好的分选指标，使其应用受到一定的限制。在利用硫化钠、活性炭或其他方法使混合精矿脱药后才能使该法得以应用。 一般地，全混合浮选流程适用于处理有用矿物呈不均匀嵌布、或彼此致密共生、或一种有用矿物在另一种有用矿物中呈细粒嵌布，而它们的连生体较粗的嵌布在脉石（组成矿石的大部分）中的多金属矿石。或较贫的多金属硫化矿石。前苏联的列宁诺戈尔斯克和别洛乌索夫斯克选厂、保加利亚克尔查理选厂、日本释迦内选厂、西南非楚梅布选厂和国内的白银公司小铁山多金属选矿厂曾采用了铜、铅等硫化矿物全混合一优先浮选分离流程。 １．３等可浮选流程 把可浮性相近的有用矿物选到混合精矿中，然后进行分离浮选。如把易浮的硫化铜、铅矿物与较难浮选的锌、硫矿物分别选到铜、铅混合精矿和锌、硫混合精矿中，然后进行铜、铅分离和锌、硫分离，或者抑制锌、硫矿物，混合浮选铜、铅矿物，得到铜、铅混合精矿，然后进行铜、铅分离浮选，并从尾矿中回收锌、硫矿物，分别得到铜、铅、锌、硫精矿产品。这种流程兼具有优先浮选和混合浮选流程的优点，浮选分离的条件易于控制。该流程可免去对易浮的锌矿物的活化和随后分离时的强抑制，也可免去对难浮锌矿物的抑制和随后浮选时的强活化。其特点是按有用矿物的浮游难易程度在不同的工艺条件下进行浮选，可以节省药剂用量，但浮选作业时间较长，工艺过程操作复杂。 不管采用上述哪种流程，都会面临铜、铅、锌、硫分离问题，根据矿石性质的不同，分离难度各有不同，尤其是铜、铅分离的问题更是突出，这也是选别这类矿石的关键性问题。 通常铜在铅精矿中并不认为是有害杂质，但铅精矿含铜量是有要求的。因为铜的存在降低了铅精矿的质量，降低了铅在冶炼过程中的回收率，并使冶炼操作过程复杂化，成本增加。因此，铜与铅矿物的分离具有重要的意义。 ２硫化铜、铅矿物的浮选分离药剂制度 硫化铜、铅矿物的浮选分离包括复杂多金属矿石中铜、铅矿物的优先浮选分离和铜、铅混合精矿的浮选分离。硫化铜、铅矿物的优先浮选捕收剂一般为硫化铜矿物的选择性捕收剂，如０一异丙基一Ｎ一乙基硫逐氨基甲酸酯（Ｚ一２００）、ＢＫ９０１Ｊ旧Ｊ、 ＢＫ９０５Ｃ３３、ＯＳＮ４３ Ｃ４】等；铜、铅混合浮选的捕收剂一 般有乙基黄药、异丙基黄药、丁基黄药、戊基黄药、３１号与２４２号黑药、巯基苯并噻唑、硫醇、均二苯硫脲和硫逐氨基甲酸酯等以及这些药剂的混合使用。在铜、铅混合浮选中，分批添加捕收剂是必要的。铜铅混合精矿的浮选分离一般是首先进行脱药，然后进行分选。在生产实践中，常用的脱药方法是浓缩、过滤、再磨以及活性炭脱药等。 在铜、铅分离过程中，含铅矿物比较简单，主要是方铅矿，而含铜矿物种类较多，可浮性又不相同，因此，铜、铅分离过程中分离工艺选择较为复杂、影响因素较多。研究表明，多种金属阳离子对方铅矿浮选有明显的抑制作用，且随阳离子价态的增加而增大，如Ｃｒ３＋、Ａ１３＋等阳离子对方铅矿的抑制作用 ・８・矿特别强烈。重铬酸盐（Ｋ２Ｃｒ２０７及Ｎａ２Ｃｒ２０７）是方铅矿最重要的抑制剂，硫化钠、亚硫酸盐、ＣＭＣ、水玻璃等对其也有抑制作用。目前研究过的主要方法有抑铅浮铜法、抑铜浮铅法以及这两类方法的联合应用。 ２．１抑铅浮铜 ２．１．１重铬酸盐法 重铬酸盐是方铅矿的最重要的抑制剂，它们对铜矿物的浮选没有影响，因此常用来分选铜、铅混合精矿，用量一般１～１．２５ｋｇ／ｔ，搅拌时间一般０．５～１ｈ左右。这也是研究最多的药剂之一。铬盐一二亚硫酸亚铁酸钠、在碱性介质中的亚硫酸盐和重铬酸钾的混合物，用硫化钠调整介质使ｐＨ＝８～８．６，然后用重铬酸钾处理精矿均是早期铜铅分离常用的方铅矿抑制剂。值得指出的是用重铬酸盐法抑制的方铅矿虽然可以用硫酸亚铁、盐酸或亚硫酸钠等还原剂使之活化，但一般而言，活化是很困难的。 据报道，重铬酸钠与水玻璃按重量１１配制成的混合物也是铜、铅分离时方铅矿有效的抑制剂。郭月琴【５）在铜、铅分离试验中曾试过单一石灰法；重铬酸盐一水玻璃法；ＣＭＣ一焦磷酸钠法，单一ＣＭＣ法；ＣＭＣ一亚硫酸钠一重铬酸盐法；ＣＭＣ一重铬酸盐法等。其中以ＣＭＣ一重铬酸盐法效果最好。铬盐有毒，为了减少重铬酸盐用量，应采用组合抑制剂。ＣＭＣ对方铅矿有较强的抑制作用，但用量多时，对铜矿物的浮选也有一定的影响，其优点是无毒。采用ＣＭＣ一重铬酸盐组合制剂，则兼有两种药剂的优点。 美国Ｓｔ．焦矿公司所属的维伯努和弗莱切尔选厂对于铅铜比３０１５０１（极端情况下为１０１～１００１）的混合精矿采用“淀粉＋ｓｃｈ＋重铬酸钾法”进行铜铅分离。首先加苛性淀粉（约２５０～５００９／ｔ混精）和Ｓ０２（１．２５～２．４５ｋｇ／ｔ混精），搅拌３～５ｒａｉｎ，抑制方铅矿浮出黄铜矿。加重铬酸钾２５０９／ｔ混精，预先搅拌５～１０ｍｉｎ，使铜精矿含铅下降１～２％。铜的粗选和精选采用较强的搅拌，改善矿泥覆盖和铅的抑制，使铅精矿中含铜降到０．４％，铜的回收率提高１０％～１５％。铜第５次精选时加入少量重铬酸钾，有助于抑制仍然上浮的方铅矿。加ＳＯｚ使ｐＨ降到４．５～５．０，可以控制分选回路。Ｓ０２用量加大，分选速度降低。Ｓ０２可以除去黄铜矿表面的污染膜，提高铜的浮选回收率，抑制铅矿物的浮选。淀粉是普通的抑制剂，如果Ｓ０２用量不足，它会抑制铜的浮选。在一定ｐＨ范围内，增大淀粉的 冶 用量，会使泡沫结构从适度稳定和矿化好，变成脆而矿化差。 原西德腊梅利思贝格铜、铅、锌选厂，采用铜、铅中矿细磨，加入二氧化硫和重铬酸钾等措施，使铜回收率由原来的６０％－－６５％提高到８５％，铅精矿品位由原来的３７％提高到４０％。 加拿大斯特金湖铜、铅、锌选矿厂，在铜、铅混合浮选回路中，粗选用三乙氧基丁烷（ＴＥＢ）、异丙基钠黄药（Ｒ一３４３）及铵甲酚黑药（Ｒ一２４２），扫选加戊基钾黄药。用亚硫酸钠和碳酸钠和二氧化硫抑制闪锌矿。在铜、铅混合精矿分离前，加二氧化硫使ｐＨ调整到７，并加重铬酸钠抑制铅，加均二苯硫脲（Ｒ一３５０１）作为铜的捕收剂。再加二氧化硫把ｐＨ调到６．５。取得了良好的结果。 瑞典中部的加尔彭贝尔格（Ｇａｒｐｅｎｂｅｒｇ）选厂【６】，处理的矿石中硫化矿物有黄铜矿、方铅矿和闪锌矿，还有少量的磁黄铁矿和黄铁矿。矿石中含 Ａｕ０．５９／ｔ、Ａｇ１６０９／ｔ、Ｃｕ０．１％、Ｐｂ２．３％和Ｚｎ ４．２％。铜一铅混合浮选流程为一次粗选、一次扫选、扫选精矿再磨和３次精选。第一段精选尾矿泵至粗选给矿调浆桶中。扫选精矿泵至浓缩池中，其底流再磨。在自然ｐＨ下用戊基钾黄药作捕收剂，用Ｄｏｗｆｌｏｔｈ２５０作起泡剂混合浮选铜和铅。由于矿山回填所用的部分水泥进入矿石中，矿浆ｐＨ为１０．５，此时可用Ｓ０２和黑药。在铜一铅浮选中应用ＺｎＳ０４抑制锌矿物，用少量糊精抑制滑石。铜、铅混合精矿进铜、铅分离浮选回路，其中包括一次粗选、一次扫选和三次精选。铜、铅分离浮选中只添加重铬酸盐作为方铅矿的抑制剂，两次精选的泡沫产品只添加水清洗。 许运寿等【７】在铜、铅混合浮选时采用丁基铵黑药与丁基黄药混用，其药效显著提高，对铜、铅、银有较强的捕收能力。矿浆ｐＨ值很敏感，用石灰控制可有效抑制硫化铁矿，水玻璃抑制石英，硫酸锌与亚硫酸钠混用可加强对锌矿物的抑制作用，起泡剂用新型松醇油１２，起泡性强，泡沫稳定。对铜、铅混合精矿用活性炭解吸脱药，单独使用重铬酸钾，较好地实现铜、铅有效分离，可以得到合格的铜精矿。铜、铅分离后，铅精矿品位只有４％左右。经检查铅精矿含有不少锌矿物、铜矿物、磁黄铁矿及脉石，为使铅精矿达标，将铅粗精矿加硫化钠除去残余重铬酸盐后，加硫酸和氯化钠来活化方铅矿，再用硫酸锌和亚硫酸钠抑制锌矿物，用混药浮铅，选别效果均不佳。只有依据铅粗精矿中的矿物密度差异而采用重 魏明安等硫化铜、铅矿物浮选分离研究现状及发展趋势 ・９・ 选摇床作业，可获得合格铅精矿产品。 宋国顺等【８】研究了某铜、铅、锌三种有色金属为主的多金属矿石。矿石中主要金属矿物为闪锌矿、方铅矿、黄铜矿，脉石矿物主要以方解石、石英为主，并伴有煤矸石状的碳质脉石。确定以“碳酸钠＋硫酸锌＋亚硫酸钠”及在铜、铅混合扫选加硫化钠，作为铜、铅混选中锌的抑制剂，其中，加硫化钠的目的是使混合粗选后的部分氧化铅加以硫化，在扫选作业中浮出，不但提高铅的回收率，同时，降低锌作业中的锌精矿含铅。铜、铅分离采用抑铅浮铜流程，分离前加活性碳脱药，以保证铜、铅分离的顺利进行，抑制铅矿物使用重铬酸钾。铅分离经一次精选即可达到合格产品。 Ｓ・布拉托维奇等（９ｊ发现当铜、铅混合精矿中含有次生铜矿物时，用标准的铅抑制剂（淀粉、糊精和重铬酸盐）抑制铅浮选铜的分离法效果不好，该法在实验室试验和选矿厂中浮选分离指标均较低。经研究提出的新铜、铅分离法是以重铬酸盐与羧甲基纤维素（ＣＭＣ）和磷酸钠的络合物作铅矿物的抑制剂（ＲＰＢ抑制剂）。该法已成功地用于秘鲁劳拉选矿厂生产中，大幅度提高了选矿厂的选矿指标。ＣＭＣ和磷酸钠可以络合重铬酸盐，提高重铬酸盐对方铅矿的抑制作用。试验结果表明，过量的ＲＰＢ抑制剂也不影响铜矿物的可浮性。而只用重铬酸盐时，过量的重铬酸盐会抑制铜矿物的浮选。选矿厂尾矿溢流水分析结果表明，新分离方法溢流水中六价铬的含量为单用重铬酸盐时的１／１０。因而大大改善了用重铬酸盐分离铜、铅时的生态环境。 陈代雄等【ｌｏ】对含铜５。５２％、铅５２．１０％的铜、铅混合精矿采用抑铅浮铜法进行了研究。利用重铬酸盐加水玻璃法，获得了较好的铜、铅分离效果。铜、铅分离一次粗选、两次精选、一次扫选，得到铜精矿含铜２２．２７％、含铅５．１２％，铅精矿含铅６７．２４％、含铜１．８７％的好指标。倪章元等（１对新疆某难选铜、铅、锌多金属矿石，首先利用Ｎａ２Ｓ消除了矿浆中铜离子的影响，利用组合捕收剂浮铜、铅、粗选轻拿、扫选重压，达到了既降低互含，又保证铜、铅回收率的目的，获得了满意的选矿指标。消除铜离子前，重铬酸钾用量为１．５ｋｇ／ｔ矿，消除铜离子后，用量仅为５００９／ｔ矿。试用氧硫法也能达到相近的指标。王宁和韩潮等【１２－１３］对于国内某企业原来铜、铅混合精矿利用氰化物抑铜浮铅工艺存在的不足，通过试验研究对铜、铅混精分离采用浮铜抑铅法，分离前使用活性炭脱药，抑制铅矿物使用重铬酸 钾，用量为２５９／ｔ，代替了原来使用氰化钠抑铜浮铅工艺，使工艺指标得到改善，降低了精矿互含。 ２．１．２亚硫酸（盐）法 在１９５７年的国际选矿会议上。首先报道了在复杂硫化矿石的优先浮选中用亚硫酸钠或二氧化硫气体作抑制剂【１４１，国际选矿界开始在复杂多金属矿石的浮选分离中使用亚硫酸（盐）类药剂，并根据矿石的不同性质研究出许多新型的方铅矿的抑制剂。 （１）亚硫酸法 二氧化硫是铅的良好抑制剂，在一定条件下还能抑制闪锌矿、黄铁矿，并对铜矿物有活化作用，对轻微氧化的硫化矿物有较好的分选性能。据研究，亚硫酸盐对已被铜离子活化的闪锌矿的抑制作用，并不是从闪锌矿表面排除硫化铜薄膜及黄原酸盐，而是在闪锌矿表面上沉积了亲水性的亚硫酸锌引起的，亚硫酸法对方铅矿、黄铁矿的抑制作用可以解释为相应金属的亲水性亚硫酸盐在矿物表面上沉积的结果。 （２）亚硫酸一淀粉法Ｌ”】 此法先通人二氧化硫，使矿浆ｐＨ调整为４，然后加石灰将ｐＨ调到６，再加淀粉，抑铅浮铜，（闪锌矿也被抑制）。美国的马格芒特选矿厂应用亚硫酸和淀粉实现铜铅混合精矿的浮选分离，可以得到９５．７８％的铅作业回收率，并且使铜精矿含铅由１３．１９％降低到６．４０％。加拿大布伦兹威克选厂用二氧化硫（２９５９／ｔ矿）和淀粉（９０９／ｔ矿）抑铅浮铜，改善了浮选指标，使得铅锌精矿品位提高８％。 （３）硫酸一亚硫酸一淀粉法 日本中龙选厂在ｐＨ６．８的条件下，用硫酸２ｋｇ／ｔ矿、亚硫酸１００９／ｔ矿、淀粉１０９／ｔ矿抑铅、锌浮铜，铜铅分离作业的铅作业回收率达到９７．９％。 （４）石灰一亚硫酸一硫化钠法【１６１８］ 小铁山多金属矿选矿系统自投产以来，国内外多家科研机构如前苏联、芬兰奥托昆普、北京矿冶研究总院、沈阳矿冶研究所、西北矿冶研究院以及白银公司研究所和公司选矿厂都就其选矿工艺进行了大量的试验研究。所有的研究都采用部分混合浮选流程取代全混合浮选，尽可能地在混合浮选尾矿中抛除脉石和部分黄铁矿。确定亚硫酸＋硫化钠分离法是小铁山多金属矿铜与铅锌分离最成熟、最有效的方法。在优先选铜的闭路试验中，增加了腐植酸钠。新调整剂的引进，进一步提高了亚硫酸＋硫化钠分离法的选别效果。试验中发现分离作业所采用的亚硫酸的药效时间短，坚持“早出、快出、多出”的原刚 ・１０・矿是必要的。分离作业前的脱水、脱药技术是影响分离效率的关键环节。 。 （５）亚硫酸钠＋硫酸锌＋ＣＡ法 利用无机抑制剂Ｎａ２Ｓ０３＋ＺｎＳ０４＋有机抑制剂ＣＡ，配合铜矿物（黝铜矿为主）的选择性捕收剂ＯＳＮ一４３，成功实现了硫化铜矿物（黝铜矿）与硫化铅锌的浮选分离，药剂用量分别为ＣＡ ２００９／ｔ， Ｎａ２Ｓ０３、ＺｎＳ０４各１０００９／ｔ，扩大试验得到的指标为铜精矿含铜１５．９１％、含铅６．８８％、含锌７．８０％，铜回收率为７３．６７％。 （６）亚硫酸钠＋硫酸锌法 通过采用铜矿物的选择性捕收剂ＢＫ９０５，配合使用亚硫酸钠＋硫酸锌组合抑制剂，成功实现了硫化铜矿物与方铅矿和闪锌矿的浮选分离。扩大试验得到的浮选铜精矿含铜１８。２５％、含铅１２．３１％、含锌９．３１％，铜回收率９３．０９％。 （７）硫代硫酸钠＋硫酸亚铁法 首先用硫化钠与活性炭对混合精矿进行脱药，然后在酸性矿浆中（加硫酸）用二者抑铅浮铜。其作用机理可能是硫代硫酸钠与硫酸反应析出二氧化硫，对方铅矿产生抑制作用。硫酸亚铁通常是硫化矿物的抑制剂，但生产中常作为黄铜矿的活化剂。另外，该法也可用亚硫酸钠与硫酸亚铁来代替。２．１．３其他方法 （１）羧甲基纤维素（ＣＭＣ）一水玻璃法（简称水玻璃合剂） 广西河三佛子冲铅锌矿，对铜、铅混合精矿浮选分离用水玻璃与ＣＭＣ的混合剂（重量比１００１）、焦磷酸钠与ＣＭＣ的混合剂（重量比１０１）抑铅浮铜的工业试验表明二者均比单用水玻璃或单用ＣＭＣ效果好。据报道ＣＭＣ对方铅矿有较好的抑制作用，但对铜矿物的浮游性也有较大的影响，不利于铜回收率的提高；水玻璃对方铅矿的抑制作用稍弱，但对铜矿物浮游性的影响较小，铜回收率较高。 （２）ＣＭＣ＋亚硫酸钠＋水玻璃 ＣＭＣ和亚硫酸钠是无毒低价的选矿药剂，用ＣＭＣ、亚硫酸钠和水玻璃配制成合剂（此合剂简称为ＣＮＡＳ），可以取代重铬酸盐，实现无毒铜、铅分离。经过大量配比条件试验，确定ＣＮＡＳ合剂的最佳配方为ＣＭＣ亚硫酸钠水玻璃＝ｌ５２。对含铜５．５２％、铅５２．１０％的铜、铅混合精矿，加入硫化钠３００９Ａ矿进行脱药处理，然后加入ＣＮＡＳ １７００９／ｔ 矿，搅拌８～１０ｍｉｎ。浮铜用ＰＢ作为捕收剂，试验流程为一次粗选、两次精选、一次扫选。得到的铜精矿 冶 含铜２２．８２％、含铅４．８２％。 广东某选厂铜铅混合精矿用常规浮选方法分离困难，严重影响企业效益。为此，针对矿石性质和磨矿特性，采用高频振动细筛先将混合精矿分级，然后 对＋０．０８８ｍｍ筛上粒级进行摇床重选，对一０．０８８ ｍｍ筛下粒级以ＣＭＣ和亚硫酸钠与水玻璃作联合抑制剂【１射、以Ｚ一２００作捕收剂进行抑铅浮铜。有效地解决了该铜铅混合精矿的分离难题。小型试验得到了含铜２４．１５％、含铅３．６８％的铜精矿和含铅６３．７０％、含铜１．９０％的铅精矿。工业试验所产的铜精矿含铜２２．３５％、含铅４．０２％，铅精矿含铅６０．３１％、含铜２．７９％。 （３）２ｎ温浮选法Ｃ２０１ 日本小坂内之岱选厂用于铜、铅混合精矿（铜、铅混浮用２０８号黑药作捕收剂，Ｓ０２抑制锌、硫矿物）的分离，抑铅浮铜。先用蒸汽将铜、铅混合精矿加温到６０℃，在酸性和中性矿浆中，黄铜矿的可浮性提高（／ｉＳ铜矿和铜蓝有受抑制的倾向，但无明显影响），而方铅矿被抑制，分选时不添加其他药剂，所得铜精矿品位较高、含铅锌低。日本松峰选厂月处理松峰矿石１３０００ｔ、深泽矿石１６５００ｔ、温川矿石３８００ｔ，共计每月处理３３３００ｔ矿石，用１３ｄ完成。浮选用亚硫酸一石灰进行铜、铅混合浮选，锌、硫、重晶石直接浮选。铜、铅混合精矿采用粗精矿再磨，三次精选。铜、铅分离采用加热法（６５℃），泡沫为铜精矿，槽内产品经浮选脱锌后，作为铅精矿；但是当次生铜含量高时，铅精矿含铜高，增加脱铜作业，以确保铅精矿质量。 （４）改性马铃薯淀粉Ｃ２１ｊ ＤＢＭ糊精是将马铃薯淀粉在２５６℃加热ｌｈ生成的产物，这种糊精对铅有较好的抑制作用，铜铅分离试验结果表明，在用这种糊精２５００９／ｔ作抑制剂。乙基钾黄药５０９／ｔ作捕收剂，松醇油作起泡剂，ｐＨ８．０～８．２的条件下，浮选含Ｃｕ１８。５％、含Ｐｂ ５．５％ 的混合精矿，泡沫产品含Ｃｕ３８．１％，回收率７７％。槽内产品为铅精矿，含Ｐｂ７．３％，回收率为８３％。 （５）ＺｎＳ０４＋ＴＨＢ组合抑制剂 采用选择性捕收剂ＢＫ９０１ｈ配合使用ＺｎＳ０４＋ＴＨＢ组合抑制剂浮选处理小茅山银铜矿石，解决了原来生产铜精矿质量不稳定、铅锌含量大的问题。小型试验取得了铜精矿中铜品位２２．１２％、回收率９７．３１％，铜精矿中银品位５５１．００９／ｔ、回收率８２．４６％的指标。工业生产实践的指标为铜精矿中铜品位２３．８９％、回收率９４．３１％，铜精矿中银品位 魏明安等硫化铜、铅矿物浮选分离研究现状及发展趋势・１１・ ７８４．８０９／ｔ、回收率７９．０１％。 ２．２抑铜浮铅效的分离提取，在各工序最佳条件下，Ｃｕ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｇ各金属的浸出率均大于９９．Ｏ％。元素硫的回收率大 于７６％。抑铜浮铅法一般采用氰化物或以氰化物为主的 混合物作为抑制硫化铜矿物的抑制剂，由于环保压力和氰化物对贵金属的溶解作用，目前应用较少。主要有氰化物一硫酸锌法和氰化钠一氧化锌法。 （１）氰化物一硫酸锌法 氰化物是黄铁矿、闪锌矿及黄铜矿的有效抑制剂，对方铅矿则几乎没有抑制作用。所以氰化物法是抑铜浮铅的主要方法，分选效果好，精矿质量和回收率均较高。矿石中含有次生硫化铜矿物时，氰化物抑制效果较差，可与硫酸锌配合使用（具有７个结晶水的硫酸锌常以３份对一份氰化物的比例使用），生成亲水性的Ｚｎ（ＣＮ）２胶体或它们的络合物Ｋ２ｚｎ（ＣＮ）。，抑制效果比二者单用都更为有效。氰化物法不适于处理含金银的矿石。 （２）氰化钠一氧化锌法 把氧化锌与氰化钠按重量１２配合，反应后生成可溶性氧化锌络合物，然后加硫酸铵混合使用，能有效抑制斑铜矿和砷黝铜矿，但对辉铜矿没有抑制作用。 ２．３抑铜浮铅一抑铅浮铜３硫化铜、铅矿物浮选分离的机理研究进展文献中一些研究者提出了重铬酸盐离子和亚硫酸盐离子对方铅矿的抑制机理。重铬酸盐是方铅矿最重要的抑制剂，也是研究最多的药剂之一。高登把铬酸盐的抑制作用归之于在方铅矿表面上形成了铬酸盐薄膜，而该薄膜难溶于水；塔加尔特（２５】认为方铅矿被铬酸盐多层薄膜覆盖是其受抑制的原因；巴格丹诺夫等人（２６）认为方铅矿被铬酸盐抑制，不是由于方铅矿表面上捕收剂吸附量的减少，而是由于其表面上吸附的铬酸盐离子强烈的水化作用胜过捕收剂覆盖膜疏水性的结果；萨泽兰［２７］等人认为，铬酸铅可用黄药浮选，而重铬酸盐离子由于将黄药氧化成双黄药而起假象抑制作用。重铬酸盐的抑制作用是同它在水中生成Ｃｒ０４２一离子及它们的氧化性能有关。重铬酸盐在弱碱性介质中（ｐＨ＝８左右）生成铬酸盐，其反应式为Ｎａ２Ｃｒ２０７＋２ＮａＯＨ＝２Ｎａ２Ｃｒ０４＋Ｈ２０（１） 对矿石性质复杂的铜、铅混合精矿在单独使用氰化物或重铬酸盐时，均得不到良好的效果，可交替使用氰化物与重铬酸盐，即对铜、铅混合精矿先脱药，加氰化物搅拌浮选铅矿物；浮铅尾矿加入重铬酸盐搅拌，浮选硫化铜矿物得到铜精矿，尾矿为铅精矿与前面得到的铅精矿混合。此法可得到较好的浮选指标，但流程长，工艺条件复杂。 张小田等【２２］对于某复杂铜、铅混合精矿，首先采用重铬酸钾与水玻璃配合抑铅浮铜，然后浮铜尾矿加入少量氰化钠抑铜浮铅，浮铅后的尾矿即为铜中矿。与先前浮出的铜精矿合并，成为最终的铜精矿。其指标为铜精矿含Ｃｕ２４．２１％、回收率８０．５４％，锌精矿含Ｚｎ５３．７６％、回收率７３．２６％，铁精矿含Ｆｅ６５．３７％、回收率７１．３８％，另外铅精矿的品位也可以达到要求，只是其中铜、锌含量偏高，可以将铅精矿采用水冶方法处理。 李元坤和马宠等【２３＿２４】根据不同金属硫化物氧化分解电位的差异，针对某含铜、铅、锌、银复杂多金属硫化矿的难选冶特性，对浮选获得的混合精矿采取在线控制浸出过程的氧化还原电位的方法，分步选择性氯化浸出各有价元素，并辅之以沉淀、置换、萃取等工艺，使有价金属以较高的回收率得到了有Ｃ蛾２一离子对方铅矿和黄铁矿的抑制作用是由于Ｃｒ０４２一离子化学吸附在它们的表面，使它们的表面具有高度的亲水性，因而受到抑制。Ｃ蛾２一离子只能与表面稍微氧化的方铅矿相作用，因此用重铬酸盐作方铅矿的抑制剂时常进行较长时间的矿浆搅拌，以便使矿物表面氧化。Ｃｒ０４２一离子能和氧化了表面的方铅矿反应生成难溶性的铬酸铅，反应式为ＰｂＳ］ＰｂＳ０４＋Ｃｒ０４２一＝ＰｂＳ］ＰｂＣｒ０４＋Ｓ０４２一（２）Ｃｒ０４２一离子不仅能从方铅矿的表面排除Ｓ０４２一离子，而且还能排除乙黄原酸离子而固着在方铅矿表面上，其反应式如下ＰｂＳ］ＰｂＸ２＋Ｃｒ０４２一＝ＰｂＳ］ＰｂＣｒ０４＋２Ｘ一（３）方铅矿被重铬酸盐抑制后非常难以活化，需用大量的亚硫酸钠及硫酸亚铁等还原剂，或用盐酸处理，或在酸性介质中用氯化钠处理才能使它部分活化。重铬酸盐法对原生铜矿物如黄铜矿和方铅矿的分离有特效，但对于次生硫化铜（如辉铜矿）和方铅矿的分离效果就比较差。这是由于次生硫化铜存在时，会有相当多的铜离子进入矿浆中，这些铜离子吸 ・１２・矿附在方铅矿表面，使得方铅矿难以抑制。 对于亚硫酸盐离子对方铅矿的抑制机理的报道的不多。下饭坂润三等（２８３利用吸附测量、电子衍射和浮选试验等方法研究了黄药浮选中亚硫酸盐或铬酸盐离子对方铅矿的抑制作用。研究结果表明，亚硫酸盐离子仅在方铅矿已被氧化时才能抑制方铅矿浮选，但对于未氧化的纯净方铅矿则不能抑制。使用铬酸盐离子做抑制剂时也发现类似的行为，但在中性ｐＨ范围内铬酸盐离子能抑制未氧化的纯净方铅矿。在方铅矿表面残留相当量的黄药时还能抑制。这表明方铅矿不是因为黄药吸附量减少而受到抑制。在方铅矿受到抑制的条件下，方铅矿表面产生难溶性薄膜。这些薄膜经电子衍射法鉴定，在氧化的方铅矿表面为亚硫酸铅和铬酸铅，而在未氧化的纯净方铅矿上则为铬的氧化物。这些观察和接触角测量相结合表明，亚硫酸盐和铬酸盐离子的抑制作用，主要是由于抑制剂和方铅矿表面之间反应产生薄膜沉淀。 另外，国内外许多学者对各种硫化矿物的电化学浮选特性和电化学性质进行了研究，包括磨矿过程中磨矿介质和磨矿气氛对矿物可浮性的影响，浮选过程中矿物与药剂间的作用及硫化矿物分离过程中的电化学特性等。 ４硫化铜、铅矿物的浮选电化学性质 研究 ４．１捕收剂疏水化的混合电位机理 １９５３年Ｓａｌａｍｙ和ＮｉｘｏｎＣ２９Ｊ提出了用电化学机理解释巯基浮选捕收剂与硫化矿物表面作用及一种将不同于过去的浮选理论统一在一起的方法。Ｄ．Ｗ．Ｆｕｅｒｓｔｅｎａｕ是研究电位控制下浮选体系的先行者。Ｗｏｏｄｓ于１９７１年首先研究了浮选捕收剂与硫化矿物电极的作用（方铅矿／乙基黄药），Ｏｗａｌ等人于１９７３年研究了辉铜矿电极与乙基黄药的作用，Ｃｈａｎｄｅｒ等人于１９７４年研究了辉铜矿电极与黑药的作用。特别是在２０世纪７０年代末，很多研究者提出用电化学技术研究硫化矿浮选体系。对硫化矿物一黄药类捕收剂一氧浮选体系进行的电化学研究表明，黄药类捕收剂的疏水作用是一个表面的电化学反应［３０】。阳极氧化（黄药吸附于硫化矿物表面）与氧的阴极还原的匹配，导致了硫化矿物表面的捕收剂疏水化。 第一类硫化矿物以黄铁矿为典型代表，其表面上的疏水物是捕收剂的二聚物（ｘ２），其生成过程遵 冶 循第一类混合电位机理。 阳极氧化反应２Ｘ一一２ｅ＝（Ｘ２）吸附 （４） 阴极还原反应０２＋２Ｈ２０＋４ｅ＝４０Ｈ一（５）第一类混合电位机理２Ｘ一＋１／２０２＋Ｈ２０＝ （Ｘ２）吸附＋２０Ｈ一’ （６） 第二类硫化矿物以方铅矿为典型代表，其表面上的疏水产物为金属黄原酸盐（ＭＸ２），按第二类混合电位机理生成。 阳极氧化反应ＭＳ＋Ｈ２０＝ＭＯ＋ｓｏ＋ ２Ｈ＋＋２ｅ （７） 后续化学反应ＭＯ＋２Ｘ一＋Ｈ２０＝（ＭＸ２）吸附＋２０Ｈ一 （８） 阴极还原反应０２＋２Ｈ２０＋４ｅ＝４０Ｈ一（９）第二类混合电位机理ＭＳ＋１／２０２＋２Ｘ一＋Ｈ２０＝（ＭＸ２）吸附＋ｓＯ＋２０Ｈ一 （１０） 若实测得到的硫化矿物电极的静电位高于Ｘ一阴离子氧化成电中性的二聚物（Ｘ２）的热力学平衡电位，表明Ｘ一离子比硫化矿物更容易氧化，则疏水产物为ｘ２，按第一类混合电位机理进行反应。反之，则硫化矿物比Ｘ一离子更易氧化，疏水物为Ｍｘ２，按第二类｝昆合电位机理进行反应。４．２黄铜矿浮选电化学特性研究（３卜３５】 文献中对黄铜矿单矿物的研究主要有黄铜矿的自诱导浮选、硫化钠诱导浮选、电化学抑制、黄铜矿／方铅矿分离、铜钼分离及铜硫分离等。黄铜矿是一种典型的半导体矿物，导电能力较强，能催化发生在其表面的电化学反应。黄铜矿元捕收剂浮选与黄铜矿表面阳极氧化有关，因而只能在合适的氧化环境中进行，而在还原条件下是不能进行的。黄铜矿不具有象辉钼矿那样的天然可浮性。 黄铜矿的自诱导浮选（即无硫化钠的无捕收剂浮选）的疏水体产自矿物表面阳极的氧化，目前认为主要有中性硫和缺金属硫化物两种疏水体。王淀佐等试验结果表明［３１］（１）黄铜矿在ｐＨ０～１２范围内有较宽的自诱导浮选区；（２）中性硫是导致黄铜矿自诱导浮选的主要疏水体；（３）矿浆电位影响的实质是调控黄铜矿表面中性硫量的多少。硫化钠诱导浮选的研究表明随着Ｎａ２Ｓ的加入，矿浆ｐＨ值升高，矿浆电位下降，在一Ｏ．３～＋０．２Ｖ的电位区间，黄铜矿则随着Ｎａ２Ｓ的加入，矿浆电位在Ｅｈ＜０．０５Ｖ以后，可浮性变得很差，表现出较差的硫化钠诱导浮选行为。 ４．３方铅矿浮选电化学特性研究 魏明安等硫化铜、铅矿物浮选分离研究现状及发展趋势 ．１３． 有关方铅矿浮选的电化学研究很多，大致可分为三类（１）方铅矿无捕收剂浮选的研究。主要对纯方铅矿进行无捕收剂浮选的研究。（２）利用电化学方法研究方铅矿有捕收剂（黄药、乙硫氮等）的浮选现象。主要对纯方铅矿矿物进行研究，并通过电化学方法，如循环伏安扫描技术等，分析方铅矿与黄药、乙硫氮等捕收剂的作用机理。（３）方铅矿的电化学控制浮选研究及其工业实践。利用电化学技术，特别是应用离子选择性电极对方铅矿矿物的浮游建立有关的电化学、热力学模型，实现方铅矿浮选的计算机自动控制。 研究［３６］表明方铅矿在特定的ｐＨ值或Ｐｔ电极电位Ｅｐｔ范围内具有良好的捕收剂诱导可浮性；方６．５～１０或矿浆电位０．３～０．４５Ｖ时具有良好的自诱导可浮性；对于无捕收剂存在时的硫化钠诱导浮选研究表明，方铅矿的可浮性变差，在ｐＨ＞１０以后更差。 王福良、李凤楼［３７］对方铅矿一苯胺黑药浮选体系进行了电化学特性的研究，提出了方铅矿无捕收于＋４价态的硫的含量之比Ｒ（Ｒ ＝ ｛ｓｏ｝／≥｛ｓ“｝，ｉ＝＋４，＋６）有关。认为该浮选体 王淀佐等利用黄铜矿和方铅矿的单矿物进行了（１）当矿浆ｐＨ分别为７．３和９．５时，Ｈ２０２的Ｈ２０２的用量下，方铅矿的浮选完（２）乙黄药在黄铜矿表面氧化生成乙双黄药，使 １．０Ｖ时也是稳定的，说明Ｈ２０２不能氧化黄铜矿表面的双黄药而使其亲水受到抑制。 （３）乙黄药在方铅矿表面生成多分子层的Ｐｂｘ２，Ｐｂｘ２电化学稳定差，当外控电位升高达到＋０．２６Ｖ（矿浆ｐＨ９．２）或加入Ｈ２０２（浓度达到２１０＿３ｍｏｌ／Ｌ）后，会进一步氧化分解。生成 极化电位ＰｂＸ２＋２Ｈ２０Ｐｂ（ＯＨ）２＋Ｘ２＋ ２Ｈ＋＋２ｅ （１１） 加入Ｈ２０２ＰｂＸ２＋Ｈ２０２一Ｐｂ（ＯＨ）２＋Ｘ２ （１２） 致使方铅矿表面由疏水状态变为亲水状态，使方铅矿的浮选受到抑制。 （４）当Ｈ２０２的浓度控制在（５～１５）１０＿３ｍｏｌ／Ｌ，分离一０．０８０＋０．０４５ｍｍ的ＣｕＦｅＳ２一ＰｂＳ人工混合矿时，按汉考克综合公式计算所得的分离效率Ｅ１均在７８％以上；在浓度为１．０１０－３ｍｏｌ／Ｌ时，分离效率高达８６％，分离得相当彻底。对含铜６．５３％、含铅６２．３８％的混合精矿，当Ｈ２０２的用量达到４７６ｇ／ｔ混精时，分离后的黄铜矿的品位和回收率分别为２４．１９％和８９％，方铅矿的品位和回收率分别为７６．８４％和９３．５６％。５ 硫化矿电化学控制／调控浮选研究 现状 ５．１电化学控制浮选（ＥＣＣＦ）技术研究 ５．１．１ ＢＧＲＩＭＭ电化学控制浮选（ＥＣＣＦ ＢＧＲＩＭＭ）法［３８一“】 ＢＧＲＩＭＭ电化学控制浮选技术是北京矿冶研究总院与俄罗斯选矿研究设计院（米哈诺布尔）合作开发，并在国内首先应用于工业实践的一种新型技术。ＥＣＣＦＢＧＲＩＭＭ法是集现代电化学、表面化学、溶液化学、浮选技术、现代检测技术、计算机技术和自动控制于一体的系统工程，是以浮选电化学为基础，依托先进的传感器技术、电子计算机和自动控制技术，通过科学的电化学模型对浮选工业过程实行优化控制的方法。通过对经典的浮选吸附假说进行严密的热力学计算及电化学测试之后，建立电化学浮选的电化学模型，采用先进的自动控制技术把决定矿物浮选的相关电位及浮选药剂浓度的调节、优化引入浮选过程，将传统的工业浮选操作凭工人的经验进行宏观的、粗糙的、不及时的调控上升到微观的、高级的、及时的优化调控，使工业浮选更具精铅矿在ｐＨ剂的可浮性应同表面元素ｓ０的含量与表面大于等系中苯胺黑药存在时，方铅矿的高浮游性主要是方铅矿表面形成了苯胺黑药的阳极氧化产物所致