几种氧化锰矿物氧化降解水体中苯酚实验研究1.doc

华中农业大学学士学位论文（设计） 几种氧化锰矿物氧化降解水体中苯酚实验研究 摘 要 在酸性条件下进行了酸性水钠锰矿、锰钾矿、碱性水钠锰矿、钙锰矿这几种氧化锰矿物氧化降解水体中苯酚的实验研究,结果表明①几种供试氧化锰矿物能不同程度地有效氧化降解水体中的苯酚。②是否通氧气处理不影响苯酚降解; ③反应溶液酸度越大,反应进行得越快; ④样品用量浓度越大,越有利于降解反应; ⑤反应温度升高也有利于降解反应的进行。当不调整介质pH 值5.82,反应温度为251℃,振荡速度为210r/min ,反应4h ,以2.5g/L的矿物用量处理200mL浓度为0.001mol/L的苯酚时，酸性水钠锰矿的降解率达到78以上；锰钾矿的降解率基本上达到100 ,达到了工业排放标准；碱性水钠锰矿的降解率仅为22左右；而钙锰矿的降解率还不到5；可初步推出几种氧化锰矿物对苯酚的降解能力顺序为锰钾矿酸性水钠锰矿碱性水钠锰矿钙锰矿。从反应产物初步推断,苯酚降解的实质是氧化锰矿物的氧化降解作用,为处理苯酚废水增加了一种有效的方法,并拓宽了氧化锰矿物的开发应用前景。 关键词 水钠锰矿酸性、碱性；锰钾矿；钙锰矿；苯酚；氧化降解；有机废水 Study On the Oxidation and Degradation of Phenol in Water-mass by Several Manganese Oxide Minerals Abstract According to the redox environmental property of several manganese oxide minerals, the phenol degradation in aqueous and acidified suspensions by H-birnessite, cryptomelane, Na-birnessite and todorokite has been studied. The results are as follows First ,these manganese oxide minerals supplied can oxidize and degrade phenol effectively in some extent. Second ,when pH isn’t set（5.82）, quantity of mineral is 2.5g/L , temperature is 251℃, buffeting speed is 210r/min , and time is 4h, the degradation rate of 200mL phenol solution whose concentration is 0.001 mol/L can almost be over 78 by H-birnessite and up to 100 by cryptomelane; while only about 22 by Na-birnessite and below 5 by todorokite. Second, oxygen don’ t affect the degradation of phenol. Third, the reaction rate increases when pH decreases. Fourth, the reaction is most likely to take place while the quantity of mineral, temperature are comparatively high.The magnitude order of the ability to oxidize and degrade phenol of these manganese oxide minerals is cryptomelane H-birnessite Na-birnessite todorokite. It has been deduced from the products that degradation of phenol is attributed to the oxidation of manganese oxide minerals. This is an effective to degrade phenol sewage. This study will extend the application range of manganese oxide minerals. Key words birnessiteH,OH-; cryptomelane; Todorokite; phenol; oxidative degradation; organic wastewater; 目 录 摘 要..Ⅰ 关键词..Ⅰ AbstractⅡ Key wordsⅡ 绪 论1 1. 材料与方法1 1.1 材料与仪器.1 1.2 方 法.1 1.2.1 酸性水钠锰矿的合成..1 1.2.2碱性水钠锰矿的合成...1 1.2.3锰钾矿的合成1 1.2.4钙锰矿的合成...2 1.2.5供试氧化锰矿物对苯酚的降解...2 2. 结果与讨论2 2.1 供试氧化锰矿无矿物的XRD鉴定.2 2.2 供试氧化锰矿物氧化降解苯酚的动力学研究.3 2.3 矿物量的影响.4 2.4 介质酸度的影响.4 2.5 反应温度的影响.5 2.6 环境气体的影响.5 3. 降解机理初探5 4. 结 论6 5. 展 望6 致 谢7 参考文献7 8 绪 论 苯酚污染主要来源于焦炼、化工、医药等行业废水,属于生物难降解的有毒污染物,目前已被列入“水中优先控制污染物黑名单”。降解水体中苯酚的方法有多种生物降解、活性炭吸附、空气催化氧化法等,但大多数方法仅适用于排量少、浓度高的废水处理,且具有反应时间长、适用范围窄、成本高或带来二次污染等缺陷。笔者利用氧化锰矿物开展对苯酚废水进行氧化降解研究,提出一种简单、经济、快速、无二次污染、适用于中低浓度的苯酚废水的化学氧化处理方法[1]。 长期以来,矿物的开发利用过多注重在资源属性上,而忽略了矿物环境属性开发应用,鲁安怀提出了矿物环境属性概念[2]。目前,环境矿物材料的开发应用研究已越来越引起人们的关注,高翔等提出氧化锰矿物具有良好的环境属性氧化还原性,利用其治理污染废水是发挥无机界矿物天然自净化功能的具体体现[3]。 分子轨道理论认为，含MnⅥ和MnⅢ的氧化物和水合氧化物对有机配体的氧化比O2的氧化作用快得多,氧化锰矿物与酚类以及有机配体（如有机物）等多种芳香族和非芳香族有机物之间作用，起氧化聚合反应，氧化锰矿物还原溶解，同时生成类似于腐殖质的聚合物，与土壤酶促进腐殖质形成的作用相似[6]。氧化锰矿物表面属水合氧化物型表面，表面电荷为可变电荷，依赖于溶液的pH值。氧化锰具有较高的氧化还原电位，MnO2 H/Mn2的标准电极电位（1.23v）与O2 H/H2O1.229v的标准电极电位接近，但由于氧化锰的吸附能力强，表面活性高，常比溶解氧更易参与溶液中的氧化还原反应[7]。由于比表面大、PZC低、表面活性强、负电荷量高，因而氧化锰矿物具有强烈吸附和富集能力[8]。水钠锰矿在降解多酚（氢醌、间苯二酚、儿茶酚、焦性没食子酸）时，释放出CO2，同时还可催化多酚类聚合物、焦性没食子酸和甘氨酸的缩聚反应，促进土壤腐殖质的形成[9]。 目前,国内外虽然已有氧化锰矿物氧化降解苯酚的报道[1011]，但几种氧化锰矿物对苯酚的降解特性及与矿物结构类型的关系仍不清楚。笔者依据氧化锰矿物的氧化还原属性,开展了利用几种常见氧化锰矿物降解苯酚废水的实验研究。 1. 材料与方法 1.1 材料与仪器 实验所用主要试剂有0.2 mol/L硝酸、0.1mol/L的苯酚储备液、高纯氧气和氮气,模拟苯酚废水由称取9.412g苯酚溶于水并定容至1L而得,试剂均为分析纯,所用水为蒸馏水。仪器有UV-9100型可见-紫外分光光度仪、HYA恒温摇床、DF-101S集热式恒温磁力搅拌器、奥立龙MODEL868型数显pH计等。实验所用酸性水钠锰矿、锰钾矿、碱性水钠锰矿、钙锰矿样品按本实验室研究所得的方法制备备用。 1.2 方法[12] 1.2.1 酸性水钠锰矿的合成 将500mL 0.4mol/L的KMnO4溶液在恒温加热下煮沸，开启强力搅拌后，按一定的速率逐滴加入35mL的浓盐酸（12mol/L）和15mL水的混合溶液，后再在沸腾条件下反应一段时间。反应结束后悬浮液自然冷却至室温，经高速离心后用DDW洗涤至无氯离子反应，冻干后密封保存。 1.2.2 碱性水钠锰矿的合成 向40mL 0.50mol/L的MnCl2溶液中加入50mL 5.0mol/L的NaOH溶液，剧烈搅拌生成MnOH2，然后在剧烈搅拌条件下滴加0.20mol/L的KMnO450mL，产物老化4天得到水钠锰矿。去离子水洗，过滤，室温下风干。 1.2.3 锰钾矿的合成 将80mL0.4375mol/L的KMnO4溶液加热到60oC后，倒入温度为60 oC、100mL 0.5mol/L MnSO4和2mol/L CH3COOH溶液中，混合液在搅拌下加热至沸腾，恒温反应20分钟，反应过程中补充适量2mol/L的CH3COOH，反应结束后自然冷却，离心后产物经DDW充分洗涤至电导率下降为2μs/cm以下，在 50 oC下保温老化24小时，得到锰钾矿。 1.2.4 钙锰矿的合成 将10g洗净的水钠锰矿分散于适量的1mol/LMgCl2溶液中，振荡交换12小时后，离心水洗至无氯离子反应，制成Mg-水钠锰矿（或称布塞尔矿）。在将洗净的Mg-布塞尔矿分散在一定量的水中，把悬浮液转移至三角瓶中，边搅拌边加热回流。回流后冷却，将生成的矿物水洗至电导率小于2μs/cm。冻干待测。 1.2.5 供试氧化锰矿物对苯酚的降解 在200mL塑料振荡瓶中加入一定量的矿样和100mL的苯酚废水,用0.2mol/L的硝酸调节溶液pH值,盖紧瓶盖,固定在恒温摇床内,在210r/min条件下恒温误差不超过1℃ 振荡一定时间后,立即用双圈牌中速定性滤纸过滤,用紫外分光光度计于270nm 处测定滤液中苯酚的浓度。 2. 结果与讨论 2.1 供试氧化锰矿物的XRD 鉴定 图1.供试氧化锰矿物的XRD图谱 Graph1. X-ray diffraction patterns of several manganese oxide minerals supplied 图1（a,b,c,d）为几种供试矿物的XRD图谱。图1（a）中出现了0.739nm、0.366nm、0.246nm和0.142nm水钠锰矿特征的衍射峰，虽有少量杂质峰，但基本上和JCPDS23-1239相吻合，故图1（a）对应的矿物应为酸性水钠锰矿。图1（b）中的衍射峰位于0.701、0.492、0.344、0.311、0.247 nm，与锰钾矿的特征衍射峰（JCPDS20-908）[12]极其相似，矿物为棕黑色细小颗粒。图1（c）衍射峰依次为0.712，0.35，0.252，0.244，0.223，0.216，0.186，0.182，0.171，0.163，0.148和0.145nm，与JCPDS23-1046非常接近，则其为碱性水钠锰矿。图1（d）中的衍射峰峰值和JCPDS22-718相差甚微，可知其为钙锰矿。 2.2 供试氧化锰矿物氧化降解苯酚的动力学研究 实验条件 不同矿样0.500g ,200mL苯酚废水,不调整pH值,反应温度为251℃,振速为210 r/min ,分别于不同反应时间取样测定苯酚浓度,实验结果见图3（苯酚浓度-吸光值标准工作曲线见图2）。 图2.苯酚浓度-吸光值标准工作曲线 Graph2. Relationship between phenol concentration and adsorption 图3. 供试氧化锰矿物氧化降解苯酚的动力学研究 Graph3. Kinetic Study on the Oxidation and Degradation of Phenol by several manganese oxide minerals supplied 实验结果表明,苯酚的降解率随着反应时间的延长逐渐增大对酸性水钠锰矿而言，反应3h之后，反应速度逐渐变缓，12h后降解率达到88以上，但仍有增大的可能；对锰钾矿而言，反应2h之后,反应速度变慢,4h 后苯酚完全降解;随着反应时间的增加,反应速度无明显变化趋势, 碱性水钠锰矿降解率仅在22左右徘徊,而钙锰矿降解率还不到10因此后续试验没有再做其它因素如温度等对碱性水钠锰矿和钙锰矿降解苯酚的影响。即可初步断定几种氧化锰矿物对苯酚的氧化降解能力顺序为锰钾矿酸性水钠锰矿碱性水钠锰矿钙锰矿，可能的原因有以下几方面①因为酸性水钠锰矿和钾锰矿的PZC低，比表面积大，而碱性水钠锰矿和钙锰矿刚好相反；②酸性水钠锰矿和钾锰矿的氧化度比碱性水钠锰矿和钙锰矿要高；③随着苯酚的降解,被还原的Mn2浓度增大,锰Ⅳ的还原电位降低,从而影响反应速度。 由图可知，反应4h后，酸性水钠锰矿和锰钾矿对苯酚的氧化降解反应基本达到平衡，从而后续实验的反应时间选定为4h。 2.3矿物量的影响 实验条件0.001mol/L的苯酚废水100mL,未调整pH值,反应温度为261℃,振速210r/ min ,反应时间为4h。不同矿物的用量分别为0.050g、0.100g、0.150g、0.200g、0.250g时实验结果见图4。 由图可知,随着矿物用量的增加,苯酚降解率增大，但对锰钾矿而言，当矿物用量大于0.200g以后,降解率趋于定值100。可见，当矿物量增加时，矿物与苯酚的接触面积增加，反应点位增多，从而反应速率增大。 图4.矿物量的影响 Graph4. Effect of different quantities of mineral on degradation of phenol 2.4 介质酸度的影响 图5.介质酸度的影响 Graph5. Effect of different pH on degradation of phenol 实验条件不调整pH值5.82，反应温度为261℃,酸性水钠锰矿用量为0.200g，0.001mol/L苯酚废水100 mL,振速220 r/ min；锰钾矿用量为0.100 g ,0.001mol/L苯酚废水150 mL,振速210 r/min ,反应时间均为4 h ,不同pH 值条件下的实验结果见图5。由图可知,苯酚降解率随酸度的增大而增大,可能是因为低pH值条件下MnO2 H 2e-→Mn2 H2O，MnO2的氧化还原电位较高[1315]。可见,反应酸度对苯酚降解率的影响较大。 2.5 反应温度的影响 实验条件 0.001mol/L 的苯酚废水100mL ,未调整pH值5.82，振荡速度为210r/min ,反应时间为4h，酸性水钠锰矿用量为0.250g；锰钾矿用量为0.100g。反应温度分别为25、35、45℃。实验在盖上橡皮塞的锥形瓶和盖紧盖子的塑料振荡瓶中进行,结果显示温度的升高有利于苯酚的降解图6， 25℃到35℃之间增大的程度较大,35℃之后增幅逐渐减小,也就是说,反应温度在35℃时条件较佳。这是由于，在通常情况下，随着温度的升高，反应的速率常数和平衡常数增大，从而反应速率增大。苯酚为挥发性有机物,反应温度过高,苯酚会挥发到大气中。 图6.反映温度的影响 Graph6. Effect of different temperatures on degradation of phenol 图4. 矿物量的影响 2.6 环境气体的影响 据资料知空气中的氧气可作为反应的环境气体参与酚的氧化反应[4],故本实验就氧气是否影响苯酚的降解做了以下实验取酸性水钠锰矿0.210g ,100mL苯酚废水,未调整pH值5.82, 温度为251℃, 充气量为2.5L/min ,反应时间为4h。通过在氧气环境充氧 与无氧环境充氮 条件下苯酚降解程度的对比,考察气体环境有无影响。 表1. 环境气体与苯酚降解率的关系 Table1. Relationship between environment-air and degradation of phenol 实验条件 初始浓度mol/L 反应后浓度mol/L 降解率 有氧环境通氧气 0.001 0.000306 69.384 无氧环境通氮气 0.001 0.000322 67.844 实验结果表1 表明,酸性水钠锰矿降解苯酚不仅在氧气环境下进行反应,而且在氮气环境下也照常进行,且两种处理的降解率相差很小，这进一步说明反应的实质主要是氧化锰矿物对苯酚的氧化降解作用，而不是氧化锰矿物催化氧气氧化降解苯酚。由于高纯氧气不足,所以未做锰钾矿氧化降解苯酚时环境气体对其存在的影响。 3.降解机理初探 氧化锰矿物中含有不同价态的锰,其中锰 Ⅳ在一定条件下具有氧化性。因锰钾矿表面存在大量羟基或具有氧缺位,苯酚被吸附于锰钾矿表面,在矿物表面发生氧化还原反应,锰 Ⅳ 被还原溶解,苯酚被氧化降解。反应溶液颜色也由反应前的无色苯酚的颜色 到出现黄色对苯醌的颜色 ,最后黄色又消失,表明已充分降解。因此,氧化锰矿物降解苯酚的实质是苯酚被氧化所致,属于深度降解。综合前人关于苯酚氧化研究成果[4，1617]，苯酚被氧化降解的可能过程示意如下 4.结论 通过对几种氧化锰矿物氧化有机废水中苯酚的降解特性研究，探讨了温度、pH值、体系中溶解氧等对上述降解的影响规律，及某些降解机理。 1 当不调整介质pH 值,反应温度为251℃,振荡速度为210r/min ,反应4h ,以2.5g/L的矿物用量处理200mL浓度为0.001mol/L的苯酚时，酸性水钠锰矿的降解率达到78以上；锰钾矿的降解率基本上达到100 ,达到了工业排放标准；碱性水钠锰矿的降解率仅为22左右；而钙锰矿的降解率还不到5。即几种氧化锰矿物对苯酚的氧化降解能力顺序为锰钾矿酸性水钠锰矿碱性水钠锰矿钙锰矿。 2 氧气环境对酸性水钠锰矿氧化降解苯酚的反应没有影响,而介质pH值、样品用量与反应温度对苯酚降解反应有较明显影响。其中,反应溶液酸度越大,反应进行得越快；样品用量越多,越有利于降解反应；反应温度升高也有利于降解反应的进行。 3 初步推断苯酚被氧化锰矿物降解反应的实质,主要为氧化锰矿物的氧化降解作用，而不是氧化锰矿物催化氧气氧化降解苯酚。 4 作为环境矿物材料,酸性水钠锰矿和锰钾矿可以有效地降解苯酚废水,拓展了氧化锰矿物开发应用前景,并为处理苯酚废水增加了一种新方法。 5.展望 本文虽然取得了某些方面的数据并初步简单地探讨了不同矿物浓度、温度、pH值、体系中溶解氧等对酸性水钠锰矿和锰钾矿氧化降解有机废水中苯酚的影响规律,但由于能力、时间、条件等方面原因的限制,还有以下一些问题并未得到解决,仍需要探索 1 进一步探讨不同矿物浓度、温度、pH值、体系中溶解氧等对碱性水钠锰矿和钙锰矿氧化降解有机废水中苯酚的影响规律，将酸性水钠锰矿、锰钾矿、碱性水钠锰矿和钙锰矿这几种常见氧化锰矿物对苯酚的降解特性关系作进一步比较； 2 探讨以上氧化降解反应中Mn的释放、反应前后pH的变化特点、氧化降解反应的机理，确定反应中间产物及反应过程及如何处理释放的Mn等； 3 探讨对其它酚类化合物及有机物的降解； 4 探讨对真实废水的降解，走向应用。 致 谢 本文是国家自然科学基金（No.40101017）和高校博士点基金（20020504011）的资助项目. 在这三个多月的时光里,指导老师冯雄汉讲师对我严格要求、言传身教,从论文选题、研究方案的设计、研究工作的实施直至论文的成文润饰无不凝聚着冯老师的血汗.实验期间,冯老师尽其可能地为我的实验进展创造条件,并及时给以指导;实验室主任刘凡教授和谭文峰副教授也给予了悉心的指导和极大的帮助；宗红老师和叶祥盛老师在实验器材提供方面给予了极大的帮助. 感谢师兄崔浩杰、蔡鹏和师姐李妍等在实验开展上给予的指导和帮助. 在此,谨向各位师长致以深深的谢意 同时,感谢合作伙伴吴颖哲、崇忠义、杜立兵等的亲密合作. 参考文献 1. 李改云,鲁安怀,高 翔等.2003. 天然锰钾矿氧化降解水体中苯酚实验研究 [J]. 岩石矿物学杂志, 22 2 162～166 2. 鲁安怀. 2000. 矿物学研究从资源属性到环境属性的发展 [J] . 高校地质学报,6 2 245～251. 3. 高 翔, 鲁安怀, 秦 善等. 2001. 天然锰钾锰矿晶体化学特征及其环境属性 [J] . 岩石矿物学杂志,20 4 477～483 4. .介 雯, 刘建荣. 许慧平. 1991. 水中酚的催化空气氧化研究 [J] . 水处理技术,17 3 179～186. 5. Stone, A.T., 1987 Reductive dissolution of manganeseⅢ/Ⅳ oxides by substituted phenols [J]. Environ.Sci.Technol.,21979-989 6. Shindo H, Huang PM. Comparison of the influence of manganese Ⅳ and typrosinase on the ation of humic substances in the environment [J]. Sci. Total Environ.1992.117/118103-110 7. Driehaus W, Seith R, Jekel M. Oxidation of arsenateⅢ with manganese oxides in water treatment[J]. Water Res., 1995, 29297-305 8. Healy TW, Herring AP Grossl, P.R.; Sims, R.C. Oxidation of Pentachlorophenol in Manganese Oxide Suspensions under Controlled Eh and pH [J]. Environ. Sci. Technol.;2002;36173744-3748 14. Nowack, B.Stone. A.T. Homogeneous and Heterogeneous Oxidation of Nitrilotrismethylenephosphonic Acid NTMP in the Presence of Manganese Ⅱ,Ⅲ and Molecular Oxygen[J]. J. Phys. Chem. B.-; 2002;10624;6227-6233 15. K.-H. KUNG AND M.B.MCBRIDE. Electron Transfer Processes between Hydroquinone and Hausmannite Mn3O4.Clays and Clay Minerals.; 1988;364;297-302 16. Emily H.Majcher. Jon Chorover. Jean-Mare Bollag, and P.M. Huang. Evolution of CO2 during Birnessite-Induced Oxidation of 14C-Labeled Catechol[J]. Soil.Soc.Am.J.64157-1632000 17. A. Naidia. , P.M. Huang. and J.M. Bollag. Comparison of Reaction Products from the Transation of Catechol Catalyzed by Birnessite or Tyrosinase[J]. Soil.Soc.Am.J.62188-1951998