石墨提纯方法进展.pdf

S e r i e s No ． 41 2 0c t o b e r 2 0 1 0 金 雹 醇 METAL M I NE 总 第 4 1 2期 2 0 1 0 年 第 1 0期 矿 物 工 程 石 墨提 纯方 法进展 木 葛 鹏 王化军 解琳 赵 晶 张 强 卫 1 ．北京科技 大学； 2 ． 金属矿 山高效 开采与安全教 育部 重点实验 室 摘要详 细介绍 了 目前 国内外石墨提纯 的各种方 法 ， 主要有 浮选法 、 碱酸法 、 氢氟 酸法 、 氯 化焙烧法和高温 提纯法 ， 系统地 阐述了它们 的基本原理 、 工艺条件 、 研究进 展 以及在 实际生产 中的应用情况 ， 在进行 了各种方法 的 优缺点对比之后 ， 得出经过改进 的碱酸法仍 失 为工业提纯石墨的最好方法 。 关键词石 墨提 纯 浮选法碱 酸法氢 氟酸法 氯化焙烧 法 高温提纯法 Pr o g r e s s o f t he M e t ho d s o f Gr a p hi t e Pur i fic a t i o n G e P e n g Wa n g H u a j u n ， X i e L i n ’ Z h a o J i n g Z h a n g Q i a n g ， 1 ． U n i v e r s i t y o fS c i e n c e a n d T e c h n o l o g y B e ij i n g 2 ． T h e Mi n i s t r y ofE d u c a t i o n K e y L a b o r a t o r y ofH i g ,h E ffic i e n c y Mi n i n g a n d S t y 加r M e t a l Mi n e s Abs t r a c t A d e t a i l e d de s c r i p t i o n i s g i v e n o n v a r i o us me t ho ds f o r g r a p hi t e pu r i fic a t i o n a t h o me a nd a b r o a d， ma i n l y i n e l u di n g flo t a t i o n， a l k a l i a c i d me t h o d， h y d r o f l u o r i c a c i d wa s hi n g a p pr o a c h， c h l o r i d i z i n g r o a s t i n g a n d p u r i fi c a t i o n i n hi．g h t e rn p e r a t u r e ． B a s e d o n t h e s y s t e ma t i c e x p o s i t i o n o f t h e i r b a s i c p ri n c i p l e s ， p r o g r e s s c o n d i t i o n s ， r e s e a r c h p r o g r e s s e s a n d p r a c t i c a l a p p l i c a t i o ns ， t h e c o mpa r i s o n o f t h e me r i t s a n d d e me r i t s of t h e s e me t h o ds ha v e l e d t o a c o n c l us i o n， whi c h i s t ha t t h e a l ka l i a c i d me t h o d c o u l d s t i l l b e c o n s i d e r e d a s t h e b e s t wa y i n gra p h i t e p u ri fi c a t i o n a f t e r b e i n g i mp r o v e d ． Ke y wo r ds Gr a ph i t e Pu r i fic a t i o n，F l o t a t i o n，Al ka l i a c i d me t h o d， Hy dr o fluo r i c a c i d wa s h i ng a p pr o a c h，Ch l o ridi z i n g r o a s t i ng， Pu r i fic a t i o n i n h i g h t e mp e r a t u r e 石墨是一种高能晶体碳材料 ， 因其独特的结构 和导 电、 导 热、 润滑 、 耐高 温、 化学 性 能稳定 等 特 点H J ， 使其在高性 能材料 中具有较高应用价值 ， 广 泛应用于冶金 、 机械、 环保 、 化工 、 耐火 、 电子、 医药 、 军工和航空航天等领域 ， 成为现代工业及高、 新 、 尖 技术发展必不可少的非金属材料 ， 在 国民经济发展 中的地位越来越重要 ， 国际业内专家预言 “ 2 0世纪 是硅的世纪 ， 2 1世纪将是碳的世纪” 。 我国天然石墨成形地质条件好 、 分布广泛 、 资源 丰富 、 质量好 ， 储量和产量都居世界首位， 是我 国优 势矿产 之一 。 天然石墨根据其结 晶程度不同 ， 可分为晶质石 墨 鳞片 和隐品质石墨 土状 两类 。晶质石墨矿 石的 特点 是 品 位不 高 ， 固定 碳 含 量 一般 不 超 过 1 0 ％， 局部特别 富集地段 可达 2 0 ％或更多， 但该类 石墨矿石可选性好 ， 浮选精矿品位可达 8 5 ％ 以上 ， 是 自然界中可浮性最好的矿石之一。隐晶质石墨的 品位较高 ， 固定碳含量一般为 6 0 ％ ～8 0 ％ ， 最高可 达 9 5 ％ ， 但是矿石可选性较差 。 38 ． 随着技术的不断发展 ， 普通 的高碳石墨产品已 不能满足各行各业 的要求， 因此需要进一步提高石 墨的纯度。但是我国的石墨加工技术水平较低 ， 产 品多以原料和初级产品为主， 产 品的高杂质含量使 其应用范围受限。 这样 ， 一方面国产石墨产 品在国际市场价格低 廉 ， 造成大量石墨资源外流 ； 另一方面本国市场需要 的高纯超细石墨制 品则多依赖进 口。因此 ， 针对高 纯石墨制备工艺进行研究 ， 具有现实意义。 研究提纯石墨的方法 ， 必须首先查清存在于石 墨矿中的杂质组成 。尽管各地的天然石墨所含杂质 成分不完全相同， 但大致成分却是相似 的。这些杂 质主要是钾 、 钠 、 镁 、 钙 、 铝等的硅酸盐矿物 ， 石墨的 提纯工艺 ， 就是采取有效 的手段除去这部分杂质。 “ 十⋯五” 国家科技支撑计划项 目 编号 2 0 0 6 B A B I 2 B O I 。 葛鹏 1 9 8 1 一 ， 男， 北京科技大学土木与环境工程学院 ， 金属矿 山 高效开采与安全教育部重点实验 室， 博士研究生 ， 1 0 0 0 8 3北京市 海淀区学 院路北京科技 大学 3 9 5信箱 。 葛 鹏等 石墨提纯方法进展 2 0 1 0年第 1 0期 目前 ， 国 内外 提 纯 石 墨 的 方 法 主 要 有 浮 选 法 、 碱 酸 法 、 氢氟酸法 、 氯化焙烧法 、 高温法等。其 中碱酸法 、 氢氟酸法与氯化焙烧法属 于化学提纯法 ， 高温提纯 法属于物理提纯法。 l石墨提纯的主要方法 1 ． 1浮选 法 浮选法是一种 比较常用的提纯矿物的方法 ， 由 于石墨表面不易被水浸润 ， 因此具有 良好的可浮性 ， 容易使其与杂质矿物分离 ， 在 中国基本上都是采用 浮选方 法对 石 墨进行 选矿 。 石墨原矿 的浮选一般先使用正浮选法 ， 然后再 对正浮选精矿进行反浮选 。采用浮选法就能得到品 位较高的石墨精矿。浮选石墨精 矿品位通 常可达 8 0 ％ ～ 9 0 ％， 采用多段磨选 ， 纯度可达 9 8 ％左右。 浮选晶质石墨常用捕 收剂为煤油 、 柴油 、 重油 、 磺酸酯 、 硫酸酯 、 酚类和羧酸酯等 ， 常用起泡剂 为 2 油 、 4 油 、 松醇油、 醚醇和丁醚油等 ， 调整剂为石灰和 碳酸钠 ， 抑制剂为水玻璃和石灰。浮选隐晶质石墨 的常用捕收剂是煤焦油 ， 常用起泡剂是樟油和松油 ， 常用调整剂是碳酸钠 ， 常用抑制剂是水玻璃 和氟硅 酸钠 。 使用浮选法提纯的石墨精矿 ， 品位只能达到一 定的范围 ， 因为部分杂质呈极细粒状 浸染在石墨鳞 片中， 即使细磨也不能完全单体解离 ， 所 以采用物理 选矿方法难 以彻底除去这部分杂质 ， 一般 只作为 石墨提纯 的第一步 ， 进一步提纯石 墨的方法通常有 化学法或高温法 。 1 ． 2碱 酸法 碱酸法是石墨化学提纯的主要方法 ， 也是 目前 比较成 熟 的工 艺方法 。该方法包 括 N a O HH C ] ， N a O HH 2 S O 4 ， N a O HH C 1 一H N O 3 等体 系。其 中 N a O HH C ] 法 最 常见 。 碱酸法提纯石墨的原理是将 N a O H与石墨按照 一 定的比例混合均匀进行煅烧 ， 在 5 0 0～ 7 0 0℃的高 温下石墨中的杂质如硅酸盐 、 硅铝酸盐 、 石英等成分 与氢氧化钠发生化学反应 ， 生成可溶性 的硅酸钠或 酸溶性的硅铝酸钠 ， 然后用水洗将其 除去 以达到脱 硅的 目的； 另一部分杂质如金属的氧化物等 ， 经过碱 熔后仍保 留在石墨 中， 将脱硅后的产物用酸浸出 ， 使 其中的金属氧化物转化为可溶性 的金属化合 物 ， 而 石墨中的碳酸盐等杂质 以及碱浸过程 中形成的酸溶 性化合物与酸反应后进人液相 ， 再通过过滤 、 洗涤实 现与石墨的分离 。而石墨的化学惰性大 ， 稳定性 好 ， 它不溶于有机溶剂和无机溶剂 ， 不与碱液反应 ； 除硝酸、 浓硫酸等强氧化性的酸外 ， 它与许多酸都不 起反应 ， 特别是能耐氢氟酸； 在 6 0 0 0 c C以下 ， 不 与 水和水蒸汽反应 。因此 ， 石墨在提纯过程 中性质保 持 不变 。 碱酸法提纯石墨的过程可分为碱熔和酸解两个 过程 。碱熔过程的主要化学反应如下 2 N a O H mS i O 2N a 2 O m S i O 2H 2 O T， 1 2 N a O H A 1 2 O 32 N a A 1 0 2H 2 O T， 2 F e “ 3 O HF e O H ， 3 C a “ 2 0 H一 C a O H ， ， 4 Mg “ 2 OH一 Mg O H 2 ． 5 在合适 的温度下 ，N a O m S i O 可形成低 m值 可 溶于水的硅酸钠 ， 反应物用水洗涤就可达提纯之 目 的。 碱类物质与盐酸发生酸解反应 ， 反应如下 引 F e O H 33 HC IF e C I 33 H 2 O ， 6 C a O H 22 HC 1C a C 1 22 H2 O ， 7 Mg O H 22 H C 1 Mg C 1 22 H 2 O ， 8 N a 2 O mS i O 2HC 1 _ H 2 S i O 3N a C 1 ． 9 碱酸法可获得 固定碳 含量 为 9 9 ％以上的石墨 产品。此法在工业上应用较广， 已从土法手工操作 过渡到采用熔 融炉及 V型槽连续 洗涤的 比较先进 的工艺。熔融过程可在旋转的管式熔炉 中进行 ， 也 可用铸铁锅在人工搅拌下进行 ， 但安全性较差 。熔 融温度为 5 0 0～8 0 0℃ ， 反应 1 h左右。用碱量视矿 石性质而定 ， 一般为 4 0 0～4 5 0 k g ／ t 。酸用量为 4 5 0 ～ 5 0 0 k g ／ t ， 在常温下进行酸洗 。 碱酸法的缺点在于需要高温煅烧 ， 能量消耗大。 且反应时问长 ， 设备腐蚀严重。另外从 目前 的文献 来看 ， 其高纯石墨的纯度达不到 9 9 ． 9 ％的要求 。 1 ． 3 氢氟酸法 任何硅酸盐都可以被氢氟酸溶解 ， 这一性质使 氢氟酸成为处理石墨中难溶矿物的特效试剂。1 9 7 9 年以来 ， 国内外相继开发 了气态氟化氢 、 液态氢氟酸 体系以及氟化铵盐体系的净化方法 ， 其 中， 液态氢氟 酸法应用最为广泛 ， 它利用石墨中的杂质和氢氟酸 反应生成溶于水的氟化物及挥发物而达到提纯的 目 的 。主要 化学反 应 如下 N a 2 O 2 HF 2 N a FH 2 O ， 1 O K ， 0 2 HF 2 K FH ， 0 ， 1 1 总第 4 1 2期 金 属 矿 山 2 0 1 0年 第 l 0期 A1 2 O36 HF 2 A1 F 33 H2 O ， 1 2 S i O 24 HFS i F T 2 H 2 O． 1 3 但氢氟酸与 C a O， Mg O， F e O 等反应会得到沉 淀。其反应如下 C a O 2 HF C a F 2 H O ， 1 4 Mg O2 H F Mg F 2 H 2 O ， 1 5 F e 2 O 3 6 t t F 2 F e F 3 3 H2 O． 1 6 为解决上述沉淀问题 ， 在氢氟酸中加入少量的 氟硅酸、 稀盐酸、 硝酸或硫酸等 ， 可以除去C a ， Mg ， F e 等杂质元素的干扰。当有氟硅酸存在时， 其反应如 下 C a F 2H 2 S i F 6C a S i l ’62 HF， 1 7 Mg F 2H2 S i F 6Mg S i F 62 HF， 1 8 2 F e F ，3 H S i F 6F e S i F 6 36 H F ． 1 9 氢氟酸法提纯时把石墨与一定比例的氢氟酸在 预热后一起加入到带搅拌器 的反应器中， 待充分润 湿后计时搅拌 ， 反应器温度由恒温器控制， 到达指定 时间后及时脱除多余 的酸液， 滤液循环使用 ， 滤饼经 热水冲洗至中性后脱水烘干即得产品。 氢氟酸法是一种比较好的提纯方案 ， 2 0世纪 9 O 年代已实现工业化生产 ， 欧美等 国比我 国使用更 普 遍 。由于该法对设备腐蚀性大 ， 而且毒性强 ， 十 多年前就有人用稀酸和氟化物两步处理来脱除石墨 中的杂质 l l 。 日、 法等国专利曾介绍用氟化氢铵或 氟化铵与含碳量 9 3 ％的石墨粉反应， 可将石墨的固 定碳含量提高到9 9 ． 9 5 ％ ” 。鉴于氢氟酸的巨大毒 性， 生产过程必须有严格的安全防护和废水处理系 统 。 1 ． 4 氯化 焙烧法 氯化焙烧法是将石墨粉掺加一定量的还原剂 ， 在一定温度和特定气氛下焙烧 ， 再通人氯气进行化 学反应 ， 使物料中有价金属转变成熔沸点较低的气 相或凝聚相的氯化物及络合物而逸 出， 从而与其余 组分分离 ， 达到提纯石墨的目的。 石墨中的杂质经高温加热， 在还原剂 的作用下 可分解成简单 的氧化物如 S i O ， A 1 O ， ， F e O ， ， C a O， M g O等， 这些氧化物 的熔沸点较高 ， 见表 l ， 而它们 的氯化物或与其它三价金属氯化物所形成的金属络 合物 如 C a F e C I ， N a A 1 C 1 ， K M g C 1 3等 的熔沸点则 较低， 见表 2 [ i s ] 。这些氯化物 的汽化逸 出， 使石 墨 纯度得到提高。 以气态排出的金属络合物很快因温度降低而变 成凝聚相 ， 利用此特性可以进行逸出废气的处理。 ．40 ． 表 1 主要氧化物杂质 的熔沸点 ％ 试验步骤 将石墨试 样和一定 比例 的还原剂焦 炭混合装入刚玉管 内， 在刚玉管下部设置瓷筛板和 瓷球 ， 以阻隔石墨料柱的下落 ， 同时将刚玉管两端密 封不漏气。将 刚玉管置于炉内加热， 首先通入氮气 赶出管内的空气 ， 防止高温时石墨氧化。达到设定 温度时， 关闭氮气 ， 开始通入氯气 ， 氯化反应生成 的 挥发性氯化物或络合物通过冷凝瓶 ， 过滤后排人大 气 。氯化反应经过一定的时问后， 关闭氯气 ， 再通人 氮气赶出残余氯气及氯化物气体。 氯化焙烧法具有节能 、 提 纯效率 高9 8 ％ 、 回收率高等优点。氯气的毒性 、 严重腐蚀性和严重 污染环境等因素在一定程度上限制了氯化焙烧工艺 的推J 一 应用。当然 该工艺难 以生产极限纯度的石 墨 ， 且工 艺系统不够稳定， 也影 响了氯化法在实际生 产中的应用 ， 此法还有待进一步改善和提高。 1 ． 5 高温提纯法 石墨是 自然界 中熔沸点最高的物质之一 ， 熔点 为 3 8 5 0 5 0 o c， 沸点为 4 5 0 0。 【 ， 而硅酸盐矿物的 沸点都在 2 7 5 0 o c 石英沸点 以下 ， 石墨的沸点远 高于所含杂质硅酸盐的沸点。这一特性正 高温法 提 纯石 墨 的理论基础 。 将石墨粉直接装入石墨坩埚 ， 在通入惰性气体 和氟 利 昂保 护 气 体 的纯 化 炉 中加 热 到2 3 0 0 3 0 0 0 q C， 保持一段时间 ， 石 墨中的杂质会溢 出， 从 而实现石墨的提纯。高温法一般采用经浮选或化学 法提纯过的含碳 9 9 ％以上的高碳石墨作为原材料 ， 可将 石 墨提 纯 到 9 9 ． 9 9 ％ ， 如通 过进 一 步 改 善 工 艺 条件 ， 提高坩锅质量 ， 纯度可达N9 9 ． 9 9 5 ％以上 j 。 高温法能够生产 9 9 ． 9 9 ％以上的超 高纯石墨 ， 但要求原料 的固定 碳要在 9 9 ％ 以上 ， 而且设备 昂 贵， 投资巨大， 生产规模又受到限制 ， 电炉加热技术 要求严格 ， 需隔绝空气 ， 否则石墨在热空气中升温到 4 5 0℃时就开始被氧化 ， 温度越高 ， 石墨的损失就越 大。只有对石墨质量要求非常高的特殊行业 如 国 葛 鹏等 石 墨提 纯方 法进展 2 0 1 0年 第 1 0期 防 、 航天 等 采用 高温法 小批 量 生产 高纯 墨 。 2 石墨提纯方法 的优缺点 浮选法是矿物常规提纯方法 中能耗和试剂消耗 最少 、 成本 最低 的一 种 ， 这是 浮选 法提 纯石 墨 的最大 优点。但使川浮选法提纯石墨时只能使 墨的品位 达到有限的提高， 对于鳞片状石墨 ， 采用多段磨矿不 不能将具完全单体解离 ， 而且不利于保护石 墨的 大鳞片。因此 ， 采用浮选 的方法进一步提 高石墨 品 位既不经济也不科学 。若要获得含碳 量 9 9 ％ 以上 的高碳石墨， 必须用化学方法提纯石墨 。 1 碱酸 提纯 法 。碱 酸 法提 纯 后 的石 墨 含碳 量 町达 9 9 ％以上 ， 具有一次性投资少 、 产品品位较高 、 T艺适应性强等特点 。而且还具有设备常规 、 通用 性强 除 墨外 ， 许 多非金属矿 的提纯都 可以采用 碱酸法 等优点 ， 碱 酸法是现今在我 国应用 最广 ‘ 泛 的方法 ； 其缺点则是能量消耗大 、 反应时间 长、 石墨 流失量大以及废水污染严重。 2 氢氟酸法。氢氟酸法最 主要的优点足除杂 效率高 ， 所得产品的品位高 、 对石墨产 品的性能影响 小 、 能耗低 。缺点是氟氢酸有剧毒和强腐蚀性 ， 产 过程中必须有严格 的安全防护措施 ， 对于设 备的严 格要求也导致成本 的升高 ， 另外氢氟酸法产生的废 水毒性和腐蚀性都很强 ， 需要严格处理后才能排放 ， 环保投入也使氰氟酸法成本低的优点大打折扣 。 3 氯化焙烧法。氯化焙烧法低 的焙烧温度和 较小的氯气消耗量使石 墨的生产成本有 较大 的降 低， 同时石墨产品的含碳量与用氢氟酸法处理后 的 相当， 相 比之下氯化焙烧 法的回收率较高。但 冈氯 气有毒 ， 腐蚀性强， 对设 备操作要求较高 ， 需要严格 密封 ， 列 尾气必须妥善处理 ， 所 以在一定程度上限制 了其推 广应 用 。 4 高温法 的最 大优 点是产 品的含碳 量极高 ， 可达 9 9 ． 9 9 5 ％ 以上， 缺 点是须专 门设计 建造 高温 炉 ， 没备 昂贵 ， 一次性投资多 ， 另外 ， 能耗大 ， 高额 的 电费增加了生产成本。而且苛刻的生产条件也使这 种方法的应用范围极为有限， 只有国防 、 航天等对石 墨产品纯度有特殊要求的场合才考虑采用该方法进 行石 墨 的小批 量生 产 ， 工 业 ． L 还无 法 实现 推广 。 比较分析表明， 石墨提纯 的几种方法各有 千秋 ， 也都具有一定的缺陷。碱酸法易操作 ， 生产成本低 ， 对生产条件 的要求也较低 ， 但是生产的石墨幽定碳 含量较低 ， 从 目前看都无法达到 9 9 ． 9 ％。氢氟酸法 除杂效果好 ， 产品固定碳含量高 ， 但是氟氖酸有剧毒 和强腐蚀性 ， 对安全保护措施和生产条件要求严格 ， 且废水不易处理 。氯化焙烧法凶氯气有毒和强腐 蚀性 ， 也需严格密封 。高温法 可生产非常高品位 的 高纯 石墨， 但是冈为 自身限制 目前尤法得到推广 ， 仅 在小 范 围 内得 到应 用 。 3 提纯方法 的研究进展和应用情况 3 ． 1浮选 鳞片石墨浮选工艺流程一般为多段磨矿 、 多段 选别 、 中矿顺序 或集 中 返回的闭路流程。多段流 程有 3种形式 ， 即精矿再磨 、 中矿 再磨 和尾矿再磨 。 品质石墨多采用精矿再磨流程 ， 正常情况下选矿作 业回收率可达 8 0 ％左右。有些矿 山也 曾尝试 中矿 再磨流程 ， 但效果不明显 。个别小厂也有采用开 路或半开路浮选流程 ， 凶丢弃尾矿点过多， 选矿回收 率很低 ， 一般只有 4 0 ％ ～5 0 ％ 。 口前 一些单位仍在进行微 晶石 墨浮选 新工艺 如油团聚浮选等 的研究 ， 但由于该种石墨矿 可选 性差 ， 用物理选矿方法处理效果不好 ， 精矿品位不够 高， 石墨的回收率也很低。 用浮选法生产石墨的矿山有 1 山东南 墅石 墨矿。该 矿 位于 山东省 莱西 县 ， 生产 鳞 片石墨 。选 矿厂 原矿处 理 量约 3 5万 t ／ a ， 原矿粒度为 一 4 5 0 m 1 3 1 ， 入磨粒度为 一1 5 Il l m， 入选粒 度为 一 0 ． 1 5 m m 占 6 0 ％ ～ 6 5 ％ 。原矿 品位4 ． 3 9 ％ ～ 4 ． 4 5 ％ ， 精矿品位 8 8 ％ ～ 8 9 ％ ， 回收率约 8 0 ％ ， 尾 矿品位 0 ． 6 ％ ～ 0 ． 8 ％。浮选精矿采用碱酸法提纯 ， 最终石墨精矿品位达到 9 8 ％ 一 9 9 ％ ， 作 业回收率达 8 8 ％ 。 2 内蒙古兴和石墨矿。两选厂年处理原矿约 3 0万 t ， 石 墨产 量约 7 0 0 0 t 。原矿 粒度 为 一 3 5 0 m m， 入磨粒度为 一1 0 M i l l ， 入选粒度为 一 0 ． 1 5 m m 的占 3 8 ％。原矿品位 为 3 ． 8 2 ％ ～4 ． 0 7 ％ ， 精 矿 品位 约 8 8 ％ ， 尾矿 品位 1 ． 3 4 ％ ～1 ． 6 8 ％ ， 回收率约 6 8 ％。 浮选精矿经化学提纯品位可达 9 4 ％ ～ 9 9 ． 5 ％。 3 黑龙江柳 毛石墨矿。该 矿生产鳞 片石 墨。 原矿粒度为 一 5 5 0 m m， 人磨粒度 一 2 0 m m， 人选粒度 为 一1 0 0 目占 7 0 ％ ， 原矿 品值 为 1 4 ％ ～1 6 ％ ， 经浮 选 后 的 墨 粗精 矿再 经 5次 再磨 、 6次精 选 、 中矿集 中返回粗磨 回路 ， 得到的精矿品位 为 9 3 ％ ～9 5 ％ ， 尾矿品位为 3 ％ ～ 4 ％， 选矿回收率约为 7 5 ％。 4 湖南鲁塘石墨矿 。该矿生产 隐晶质石墨。 原矿品位 6 5 ％ ～6 8 ％ ， 粒度为 一 2 5 0 m m， 呈细粒嵌 布。加工流程较 简单 ， 主要 由手选 、 粗 碎 、 筛分 、 中 ．41 ． 总第 4 1 2期 金 矽 2 0 1 0年 第 l 0期 碎、 烘 干、 磨矿 、 分级等工序组成。该选矿厂原矿处 理能力约 6万 t ／ d ， 人磨粒度 一 4 0 m m。手选精矿品 位 7 0 ％ ～8 8 ％ ， 手选尾矿品位小于 6 0 ％， 选矿回收 率 为 9 0 ％。 3 ． 2 碱酸 法 攀钢耐材公司科研所唐兴 明曾以品位为 9 0 ％ 的鳞片石墨粗精矿为原料 ， 用碱酸捉纯法获得 了品 位 9 9 ． 5 ％ 一 9 9 ． 7 9 ％的高纯石 墨 。研究表明， 碱 焙烧工艺中加入一定量的硼酸 或偏 硼酸钠作 为助 剂， 与氢氧化钠协同分解 石墨 中的灰分 ， 既能助熔 ， 又可降低反应温度 ， 该物质能溶于水 ， 过滤时多余的 随废水排掉。北京化工大学李常清等以中碳石墨为 原料 ， 利用该方法 碱熔过程 中加入硼酸或偏硼酸 钠作为助熔剂 ， 酸解过程还使用 了 ， 一定浓度的氢氟 酸 ， 获得了9 9 ． 8 2 ％的高纯石墨 。 3 ． 3氢氟酸 法 郑明东 2 提出当有盐酸或稀硝酸等存在时 ， 难 溶性的氟化物溶解度大大增加 ， 可以起 到类似于氟 硅酸的作用 ， 他利用氢氟酸提纯法处理攀枝花鳞 片 石墨获得的高纯石墨固定碳含量可达到 9 9 ． 9 5 ％。 王光 民 尝试 采 用 混酸 法 处 理 已初 步 提 纯 到 9 8 ％ ～ 9 9 ％ 的石墨 ， 混酸 的配 方为 0 ． 5～ 0 ． 8 k g H F， 0 ． 4 0 ． 7 k g H S O ， 0 ． 4～0 ． 9 k g HC 1 ， 常温反应 2 4 h ， 可以制备固定碳含量达到 9 9 ． 9 6 ％的高纯石墨。 青岛石墨股份有限公司采用氯氟酸、 盐酸、 硫酸 的混酸体系建立了国内首条年产 5 0 0 t 高纯石墨的 自 动化生产线， 开国内大规模生产高纯石墨的先河 。 E t 、 法等 国专利 曾介绍用氟化氧铵或氟化铵与 含碳量 9 3 ％的石墨粉反应， 可将石墨的固定碳含量 提高到 9 9 ． 9 ％。该法通用的流程 石墨 N H HF ， 一混 合一 加热 反应 一 冷却 一 固液分离 一 加 N a H C O 反应一洗涤一 加 H ， S O 反应 一洗涤一 脱水一干燥一包装一产品 。 我 国也有学者进行过相关研究 ， 在常压下将石 墨与二 氟化物 如 N H H F 按 一定 比例 混 合 ， 加 热 到 1 2 5℃左右 最高可达 1 4 0℃左右 ， 然后冷却 、 洗涤， 除去其它盐类 。再用一定浓度的沸腾苏打水 洗涤， 除去残余的氟， 即可得到纯度很高的石墨 。 3 ． 4 氯化焙烧 法 夏云凯 采用氯化焙烧法， 在 1 0 0 0℃及1 1 0 0 ℃反应温度下， 将柳毛石墨矿 含碳量 为 8 8 ． 7 5 ％ 的 石墨精矿提纯至含碳量 9 9 ． 5 4 ％。 ． 42 ． 3 ． 5 高温 法 张向军 。 等以用“ 浮选法” 及“ 碱酸法” 提纯过 的含碳量达 9 9 ％以上的高碳石墨为原料 ， 采用高温 法提 纯石 墨 ， 得 到 9 9 ． 9 9 5 ％ 以上 的高纯石 墨。 巾于高温法 自身的缺点， 使这种方法的应用范 围极为有限， 工业 t -_ 还无法实现推广。 4 结 论 大量的研究和生产实践均表 明， 在众多提纯石 墨的方法中， 虽然各有优劣， 但碱酸法因生产工艺简 单 、 生产环境宽松 、 生产成本较低 、 不产生有毒有害 废弃物 、 常规废液处理较容易等特点而更具优越性 。 在解决缩短焙烧和浸矿时间、 改善提纯效果 、 妥善解 决废水处理等问题后 ， 碱酸法将不失为工业生产中 提纯石墨的最好方法。 参考文献 [ 1 ] I n a g a k i M， T o y o d a M， K A N G F e i y u ， e t a 1 ． P o r e s t r u c tu r e o f e x f o l i a t e d g r a p h i t e [ J ] ， N e w C a r b o n M a t e r i a l s ， 2 0 0 3 4 2 4 1 - 2 4 9 ． [ 2 ] 杨全红 ， 吕伟 ， 杨永 岗， 等． 自由态二维碳原子晶体 一单层石 墨烯 [ J ] ． 新型炭材料 ， 2 0 0 8 2 9 7 ， 1 0 3 ． [ 3 ] 冯其明 ， 陈云 ， 张国范 ， 等． 隐晶质石墨提纯研究 [ J ] ． 矿产保 护 与利用 ， 2 0 0 3 3 2 0 2 2 ． [ 4 ] 陈 国义． 高碳石 翠提纯 工 艺[ J ] ． 实 用技术 市场 ， 1 9 8 9 4 8 一 l 0． [ 5 ] 金婵， 薛土， 左淑密， 等． 提高石墨材料品位浮选工艺的研 究[ J ] ． 材料科学 与工艺 ， 1 9 9 5 2 7 6 -7 9 ． [ 6 ] 冯臻． 煤 系一 } l 隐晶石墨开发的初步研究 [ J ] ． 煤 炭加 工与综 合利H j ， 2 0 0 3 1 4 8 - 4 9 ． [ 7] 孙旺 ， 郑诗礼 ， 张亦 ， 等． N a O H亚熔盐法处理拜尔法赤泥 的铝硅行为 [ J ] ． 过程工程学报 ， 2 0 0 8 6 1 1 4 8 1 1 5 2 ． [ 8 ] 李玉峰 ， 赖奇 ， 魏 哑林 ， 等． 细鳞片石墨的提纯研究 [ J ] ． 化学 工程 师， 2 0 0 7 7 5 l 一 5 3 ， [ 9 ] 杨波 ， 王京刚， 张亦飞 ， 等． 常压下高浓度 N a O H浸取铝土矿 预脱硅[ J ] ． 过程工程学报 ， 2 0 0 7 5 9 2 2 - 9 2 7 ． [ 1 0 ] 黄如桕 微 晶石墨提纯方法研究 [ J ] ． 非金属矿 ， 1 9 9 6 6 3 8 - 3 9． [ 1 1 ] 王同华 ， 李华 ， 刘 淑琴， 等． 天然石 墨的化学提纯 [ J ] ． 新 型 碳材料 ． 1 9 9 1 2 1 2 ． 1 5 ． [ 1 2 ] 周春为 ， 俞平胜 ， 余志伟 ． 宜黄细 晶质石 墨酸法提纯试 验研究 [ J ] ． 东华理工学院学报 ， 2 0 0 7 2 1 8 5 - l 8 8 ． [ 1 3 ] 韩灵翠 ， 庞先勇． 氢氟酸酸性的研究 [ J ] ． 太原理工大学学报 ， 1 9 9 8 1 8 6 - 8 7 ． [ 1 4 ] 化工安全 与环境编辑部． 氟硅 酸 、 硅氟酸 H2 S i F 6 [ J ] ． 化工 安全与环境 ， 2 0 0 2 1 4 1 5 ． [ 1 5 ] 陈建 ， 李政． 天然中碳鳞 片石墨制备柔性石 墨研 究[ J ] ． 非金属矿 ， 1 9 9 9 3 l 0 一 l 1 ． 葛 鹏等 石墨提纯方法进展 2 0 1 0年第 1 0期 j 6 j 水明 ， 韩 育英． 以稀 酸和 氟化物两 步处理 脱除孑 T 罨 中矿 物 质 ．I 燃 料化 学报 ， l 9 9 6 5 4 6 4 46 9 ． 1 7 肖 奇， 张清岑 ， 刘 建平． 某地 隐晶质石 墨高 纯化试 验研 究 J j ． 』 综 合利用 ， 2 0 0 5 1 3 - 6 ． 一j 8 大连 1 大学 无机化学 教研窜 ．无机化 学 [ M] ． 4版， 北 京 商等教育J f j 版社， 2 0 0 1 ． 1 9 邱冠 周， 袁 叫亮 ， 杨华 明 ， 等 矿物 材料加 工学 M] ． 长 沙 中 f萄大学 出版礼 ， 2 0 0 3 ． 2 O 张然 ， 余 丽秀． 高纯石 墨翩备 及应用 研究进 展 C] ∥2 0 0 6 中罔 J E 金属矿 大会暨第几届全 国非金 属矿加 1 二 心用技 术 交流会 论文 专辑 ．北 京 【 } 】 同非 金 属 矿 1 业 导 刊 编 辑 部 ， 2 0 0 6 5 9 - 6i ． 2 I 余学砒 ， 疗和平， 肖玉菊 ， 等． 细鳞 片 中碳 墨 的浮选 提纯研 究 J ． 谚 r 保 与j F Ⅱ 』 f j ， 2 0 0 0 1 1 4 1 6 2 2 唐 _】月 墨化学提纯试验 J ] ． 阴川冶金 ， 2 0 0 0 3 5 7 - 5 8 ． 2 3 李常清 ， 扣永德． 液相 化学法 制取高 纯石墨 研究 J ] ． 非 金属 矿 ， 2 0 0 2f 2 3 5． 3 6 ． [ 2 4 ] 郑 明东 华 东石墨 的化学提纯技术研究[ J ] ． 华东冶金学 院学 报 ， 1 9 9 4， 1 1 4 5 3 I 5 8 ． [ 2 5 ] 王光 民． 高纯彳 墨生产 工艺探讨[ J ] ． 非金属矿 ， 2 0 0 1 4 3 0 3 1 ． [ 2 6 ] 手 敏． 用化 学 中和法 处理 含 氟酸性 废 水 J ] 云南 化工 ， 2 0 0 2 1 9 1 0 ． [ 2 7] 罗佑初 ． 酸法 生产高碳 石墨的试 验研究 [ J ] ． 非金 属矿 ， 1 9 9 4 2 l 7 - 2 2 ． [ 2 8] 郑水林 ， 非金属矿 加工 与应用 [ M] ． 北京 化学工 业出版 社 ， 2 0 03 ． [ 2 9 ] 夏云凯 氯化焙烧法提纯天然鳞片石墨工艺研究 [ J ] ． 非金属 矿 ， 1 9 9 3 5 2 1 2 4 ． [ 3 0 ] 张 向军 ， 陈斌 ， 高欣 明． 高温 石墨化 提纯 品质 鳞 片 石 墨 [ J ] ． 炭素技术 ， 2 0 0 1 2 3 9 40 ． 收稿 日期2 0 1 0 - 0 8 1 2 r 接第 1 2贞 竖直方向位移随煤层开挖的变化过程 。 U X 3 X 1 0 X 0 ． 0 0 2 5 x 一 4 在利用数值模拟 时要充 分做好地 质勘探 ， 0 ． 2