卤水资源开发利用技术述评.pdf

第 1 1 卷第3 期 2 0 0 3年 9月 盐湖研究 J OU RNA L OF S AL T I ． A KE R ES E ARC H v0 1 ． 1 1 No． 3 S e p ． 2 0 0 3 卤水资源开发利用技术述评 李海 民， 程怀德 ， 张全有 中科院青海盐湖研究所 ， 青海 西宁 8 1 0 0 0 8 摘要 总结并论述 了国内外从 卤水 中提取钾 、 镁、 锂 、 硼、 溴等资源的分 离提取技 术， 并对其技术的应用范 围、 优缺点及技术发展趋势进行 了述评 。 关键词 盐湖资源； 综合利用 ； 分离 ； 提取技术 中 图分类 号 T D 8 7 1 ． 1 文 献标 识码 A 文章 编号 1 0 0 8 ． 8 5 8 X 2 0 0 3 0 3 ． 0 0 5 1 ． 1 4 0 前言 盐湖 卤水 中盐 类 资源 的储 量 十分 丰 富 ， 卤 水中钾、 镁 、 硼、 锂 、 溴 的含量远高于海水 ， 构成 了极具开发利用价 值 的盐 类资源宝库 。虽然盐 湖中钾 、 镁 、 硼 、 锂等 盐类资源 的含量很高 ， 但与 工业生产 中相 应 的 固体 矿 相 比， 却 又低 得 多 。 从盐 湖 卤水 中生 产 的有关 盐类 产 品 ， 之所 以能 在相应的产品市场中与由固体矿所得的产品相 竞争 ， 其 主要原 因是盐 湖所在 的地 区， 一般都具 有独特 的 自然环境 ， 能充分利用 太 阳能 ， 通 过盐 田 日晒得到廉 价的盐类 原料 。 目前 ， 从 卤水 中生产的 主要 盐类产品有 氯 化钠 、 氯化钾 、 硫 酸 钾 、 硼 酸 、 碳 酸 锂及 溴制 品 。 氯化钠是大众化的产品， 生产技术相当单一， 氯 化钾、 硫酸钾、 硼酸、 碳酸锂及溴等产品的提取 技术随盐湖 卤水组成的不 同有很大的差异， 对 世界主要盐湖钾、 镁 、 锂、 溴等产品的提取技术 进行研究 ， 对我 国同类盐湖 资源的开发利用 ， 极 具参考价值 ， 在下面的论述 中对 国内外上述几 种 产品 的生产 技术 及存 在 的问题 进行 了探讨 。 对从盐湖 卤水 中提 取钾 、 镁 、 锂 、 溴 的技 术发 展 趋 势进行 了论 述 。 收稿 日期 2 0 0 3 - 0 4 - 0 3 作者 简介 李海 民 1 9 6 5一 ， 男 ． 研究 员 ． 1 国外 卤水 资 源综合 利用 技术 及 存 在 的问题 I ． 1 世界 主要 含 钾 卤水钾 盐 资源 的开 发利 用 技术 到 目前为 止 ， 国外 已进行大 规模 开发 的盐 湖 资源 ， 其 中绝 大部 分是 以表 面湖水 和 晶间 卤 水形式赋 存的液体矿 ， 而固体盐类沉积 ， 除食盐 外 ， 仅为少 量。 已开发 的含 钾盐 湖 卤水 主要有 三种类型 氯 化 物 型。如 以色列 和约 旦共 有 的 死海表面 湖水 ， 其水 盐 体 系类 型 可 表述 为 № 、 K 、 Mg ／ ／ C l H 2 O； 硫 酸盐 型。如美 国 的大 盐湖 和智利 的阿塔 卡玛 湖 ， 其 水盐体 系类 型可表述 为 № 、 K、 Mg ／ ／ O、 S O 4 一I - [ 2 O； 碳酸盐型 。如美 国 加州的西尔斯 湖， 其 水盐体 系类型可表述 为 N a 、 K ／ ／ C I 、 s o 4 、 c o 3 一H 2 O 。盐 湖资源类 型不 同 ， 钾盐 资源的开发提取路线 也不尽相 同 ， 下面 就上述三种类型盐湖钾盐的开发提取技术阐述 如下 一 1 ． 1 ． 1 国外氯 化物 型 盐湖钾 卤水 资 源的 开发 利 用 死海位于以色列和约旦之间， 是一个内陆 维普资讯 5 2 盐湖研究 第 1 1 卷 湖泊 ， 湖 表 面积 9 5 0平 方公 里 。湖水 的 主要 化 学 成 分 质 量 分 数 C I 1 6 ％ ， N a 3 ． O ％， Mg 4． O％ ， K 0． 6％ ， Br0． 3％ ， Ca0． 3％ ， S040． 0 5％ ， Li 0 ． ％。死海 盐 类 资 源 在 本世 纪 2 0年代 开始 开发 ， 3 O年代 建厂 生产 钾和 溴 。约 旦和 以色列 生产氯化钾的原则工艺流程基本是相同的， 所 不同的是在设备选 型和布置方 面略有不 同。以 死海海水为原料生 产氯化钾从始 至今有 四条工 艺 冷 分解一 洗涤 法 ； 冷 分解一 浮选法 ； 冷分 解 一 热 溶结 晶法 ； 反浮选一冷结 晶法 。 冷分解一洗涤法工 艺 。该 工艺 是从 死海海 水中提取氯化钾 的最原始工艺 。3 o年代 由以色 列开发， 其大致流程是 将海水进行盐田日晒， 由 于海水组成属氯化物型 ， 日晒蒸发过程 中液相组 成变化基本属于稳定平衡 ， 容易控制不 同析盐 阶 段所析盐类 的种类 和品位 。蒸发析 盐过 程盐 类 的析 出顺 序 是 N a C I - - “ N a C l K C I - - “ N a C l K C I r c t g C l 2 。 6 H 2 0一 №a K C 1 ‘ Mg C l ‘ 6 H 2 0№ 一 C 1 2 6 I - I 2 0 。本 工 艺 主要 利 用 盐 田得 到制 取 氯 化 钾 的原料一 低钠光 卤石 ， 即 ， 在光 卤石析 出段严 格控制所 析光 卤石 中氯化 钠的含量 。对 光卤石 的析 出过 程分 段 ， 光 卤石刚析 出时所得 到的光 卤石矿氯化 钠含量较高 ， 不适合制取氯 化钾 ， 弃 之不 用 ， 光 卤石析 出后期 所 得到 的光 卤石 氯化 钠含量较低 ， 适合 制取 氯化钾 ， 取后期得 到的光 卤石矿用冷水分解 ， 使矿中的氯化镁和少量的 氯化钠溶 入水中 ， 氯化 钾大量 的析 出 ， 对氯化钾 料浆离心 分离 、 洗 涤 、 干燥 即可得到 9 5 ％的氯 化钾产 品。本工艺 的缺点 ， 对 海水 中钾 的利用 率极低 ， 盐 田得 到的高钠光 卤石 被遗 弃 ， 造成资 源浪 费。该 工艺对钾 的利 用率是最低 的 ， 目前 ， 在用氯化 物型盐湖 卤水 制取 氯化钾 的工艺 中该 工艺 已被 淘汰 。 冷分解一浮选法工艺。5 o年代 以色列开 发出 冷 分 解一浮 选 法 工 艺 生 产 氯 化 钾 技 术 ， 1 9 5 3年成立死海工 程有 限公 司 ， 采用 本工 艺建 成 年产 2 O万吨 的氯 化钾 工 厂 。该 工 艺 的原则 流程是 采用盐 田 日晒工艺对 海水进 行浓缩 ， 在 盐 田中得到光卤石矿 ， 来 自盐 田的光卤石矿用 冷水进行分解 ， 使其中的氯化镁溶入水中， 少量 的氯化 钠也 溶入水 中 ， 光 卤石分 解完 成料浆 固 相主要 是氯 化钾 和氯化 钠 的混盐 ， 此 料浆用盐 酸十八胺 作捕 收剂进 行浮 选 ， 浮选 所得精 矿含 氯化钾在 7 0 ％ 一8 0 ％ ， 须经 逆流 洗 涤除去其 中 的氯 化纳 和氯 化镁 ， 干燥 后 的产 品中氯化钾 的 纯度 可 达 9 5 ％， 其 中 大 于 1 0 0 目的粒 度 仅 占 1 0 ％ ～2 0 ％。由于产 品 物理 性 能不 佳 ， 已不 能 适应 国际市 场 的要 求 ， 所 以该法 正在逐 渐被 淘 汰 。6 o年代 至 9 0年代 初 ， 我 国青 海 的察 尔 汗 盐湖即采用此工艺生产氯化钾， 目前正在被逐 渐淘汰 。采用该 工 艺生 产氯化 钾 的缺 点是 ， 所 产产品氯化钾 的粒度较 细 ， 物理性 能不佳 ， 本法 流程 钾 的 收率 较低 ， 一 般 在 5 0 ％ ～6 0 ％之 间。 该 工艺 的优点 是 比较节省 能源 ， 建 厂投资 比较 少 ， 技术简单 容易掌握 。 冷分 解一热 溶 结 晶法 工 艺 。6 0年代 以色 列采用 该工艺 建成 4 o万 吨 的氯 化钾 厂 。该 工 艺的工艺 依据是 光 卤石在水 中分解 时 ， 可将氯 化镁全部溶 入溶 液 ， 8 0 ％ 的氯化 钾 和氯 化钠 仍 以固相存 在 ， 利用 氯化钾和氯化钠在高 、 低 温水 溶液 中溶 解度 的不 同 ， 在高温 时将 氯化钾全 部 溶入溶 液 ， 氯 化钠基 本上仍 以固相存在 ， 在高温 条件下 进行 固液分离 ， 除去氯化钠 ， 高温滤液冷 却析 出氯化 钾 ， 冷却 料浆 分 离 、 洗涤 、 干燥 可 得 纯度为 9 8 ％的 氯化 钾 产 品。用 该 法 得 到 的氯 化钾产 品粒度 较大 而均 匀 ， 物 理性 能较好 。该 法 的优 点 所 得产 品粒 度好 ， 产 品 品质好 ， 钾 的 收率较 高 ， 适合在 能源较廉价 的地 区推广使用 。 此外 ， 此工艺 对处理 含 高泥沙 的钾石 盐 固体 矿 特别有 效 ， 设 备 投 资 较 少 。缺 点 工 艺 能 耗 较 高 ， 成本较高 。 反浮选一 冷结 晶 工 艺 。1 9 7 9年 死 海 工 程 公 司开发 出 了本工艺 ， 该 法 与冷分 解一浮选 法 及冷 分解 一热 溶结 晶法相 比， 可显 著的节省 能 源。该工艺的全部过程除干燥工序外均在室温 进行。该工艺是 目前以光卤石为原料加工制取 氯化钾的最优工艺， 在以色列己建有年产氯化 钾 1 2 0万 吨 的加 工 厂 。该 工 艺 由两 大 部 分 构 成 第一步 是低 钠 光 卤石 的制 备 N a C I 7 ％ ， 第二 步是将低钠光 卤石加 入到一个 特殊设计 的 结晶器中 ， 用含 氯化 镁的母液分解光 卤石 ， 分解 过程严 格控制光 卤石 的分 解 速度 通 过调节 分 解母 液 中氯化镁 的浓度 来实现 ， 加入氯化钾 的 晶种， 使分解过程形成的氯化钾晶体有足够的 维普资讯 第 3期 李海 民 ， 等 卤水资源开发 利用技术 述评 5 3 成长 时间 ， 以获得 较大颗 粒 的氯化 钾 晶体 。用 艺 ， 据该工程 主要技术人员介绍 ， 现在 我 国 自产 高效 的浮选 剂得 到低钠光 卤石和设计一个 特殊 的浮 选 剂效果 与 以色列相 当 ， 我 国 自行开发 的 的冷 分解结 晶器 是实 现本工艺 的关键 。冷结 晶 反 浮选 冷结 晶技术 与 以色列 的 同类 技术 相 比， 工艺是 目前用光 卤石生产氯化钾的方法中成本 其差距只在冷分解结晶器的整体设计和光卤石 最低的、 所得产品品质最优的工艺。目前， 我国 分解结晶控制技术上。反浮选一冷结晶生产氯 察 尔 汗盐 湖 1 0 0万 吨氯 化钾 工 程 就 采 用 该 工 化钾 的原则工艺 流程见 图 1 。 2 5 ％ I j 】 光 卤石 料浆 N K C I 成 品 热 溶 工厂 图 1 反浮选一冷结晶法加工盐田光卤石制取氯化钾原则工艺流程图 魄 ． 1 S c h e m a fi efl o w e h a nf o r p r o d u c t i o n o f p o t a s s i u m c h l o r i d ef r o m e a r n a l l i t e u s i n g t h e “ r , v e I S e f ] e t a t i o n c o l d c r y s t a l l i z a ti o n “ me t h o d 目前在 世界范 围 内， 从氯 化物 型盐湖 中提 取 氯化 钾 ， 以色 列 和约旦是在 这方 面做得 最好 的国家 之一 ， 以色列所 开发 出来 的上述 四种技 术代表了从氯化物型盐湖卤水中提取氯化钾技 术的较高水平， 对我国同类盐湖资源的开发利 用极具借鉴价值。在上述 四种技术 中， 反浮选 一 冷结晶法加工盐 田光卤石制取氯化钾代表了 氯化 物型盐 湖资源 提取 氯化钾 技术 的一个发展 方向， 该工艺在上述四种工艺 中同等规模 的生 产厂建厂投资最低 ， 生产成本最低 ， 钾的收率最 高， 所产产品的品质最好 ， 值得国内同行业借鉴 和推广 。其次 ， 冷分解一正 浮选技术 、 热溶一冷 结晶技术 ， 也可针对我 国不 同地区的具体情况 ， 在小规模矿藏的基础上斟酌使用。目前 国外对 氯化钾生产技术的研究集 中在 1 进行氯化钾 浮选机理研究， 从中寻找选择性更强、 浮选效果 更好、 浮选效率更高的浮选剂 ； 2 进行氯化钾浮 选脱泥方面的研究， 利用浮选的方法在氯化钾 浮选之前， 提前浮选脱除氯化钾原料中伴随的 不溶 物 ； 3 对 氯化钾 结 晶过程 中氯 化钾 的结 晶 动力学 进行研 究 ， 寻找生产 大颗 粒氯 化钾 的方 法 。 维普资讯 盐 湖研究 第 1 l 卷 1 ． 1 ． 2国外硫 酸 盐型 盐 湖 卤水 资 源的 开发 利 用 世界各大洲都分布有盐湖， 世界盐湖的分 布主要集中在三个 区域。北半球盐湖带 ， 位于 北纬 l 2 o 至 6 3 。 之间， 横跨亚、 非、 欧以及北美洲 ， 世界大多数盐湖都集中在这里 ， 如中东的死海 ， 独联体的卡拉博加兹、 英吉尔湖； 中国的察尔汗 盐湖、 大柴旦、 扎仓茶卡 ； 美国的大盐湖、 西尔斯 湖等； 南半球盐湖带 ， 位于南纬 1 8 。 至 4 2 之间， 包括南非 、 澳大利亚、 南美西部， 其中以安第斯 山脉中部盆地智利、 阿根廷、 玻利维亚三国交界 处 内陆封闭盆地 中的盐 湖最 为重要。智利 的阿 塔卡玛盐湖兴建了综合利用加工厂， 已成为世 界三大锂盐生产者。赤道盐湖带 ， 位于东非高 原著名的东非大断裂谷地区， 以肯尼亚的马加 迪盐湖最为著名。 世界上硫 酸盐型盐湖资源开发最 为成 功的 范例有 两处 ， 美 国的大盐 湖和智利 的 阿塔卡 玛 湖。这两个湖虽然在盐湖化学分类上同属硫酸 盐型盐 湖 ， 但在 湖水 主要成 分 的构 成及含 量上 确有很大差别， 由此决定对从这两个湖 中提取 钾盐 的工艺路线 也有所 区别 。 K 2 SO． 图 2 利用盐 田高低品位软钾镁钒制取硫酸钾原则工艺流程图 № ． 2 S c h e m a t i c fl o w c h a r t f o r p r o d u t i o n o f p o t a s s i u m s u l f a t e u s i n g d i ff e r e n t 础o f l e o n i t e s f r o m s a l t p o n d s 美国大盐 湖钾盐的分离提取 。美国大盐湖 位于犹他州的西部 ， 1 7 7 6年发现 ， 是西半球 的 最大的内陆湖。湖水主要化学成分 质量分数 ／ ％ Q 1 4 ． 1 ， 8 0 4 2 ． 0 ， K 0 ． 7 ， N a 7 ． 6 ， Mg 1 ． 1 ， L i O ． 0 0 6 ， 是典型 的硫 酸盐型 盐湖 。该 湖提 钾及 资 源的综合利用始于 1 9 6 7 年。1 9 6 7 年 ， 大盐湖矿 物和化学制品公司在该湖的北部大规模修建盐 田 、 建设工厂 ， 1 9 7 0年底 开始 运转 。在 7 O年 代 维普资讯 第 3期 李 海民 ， 等 卤水资源开发 利用技术述评 5 5 后期， 由于成功地研究 出从盐 田中生产高品位 的钾盐 镁钒工 艺 之后 ， 才 获得 了较好 的经 济效 益 。 从 大盐 湖 中生 产硫 酸钾 的生产过程分 为两 个部分 盐 田部分和盐 田矿化学加工部分。从 盐 田中回收钾资源的主要工艺过程是 以 K 、 N a 、 M g ／ ／ C l 、 S 0 4 一n 2 0水盐体系为理论依据， 在 一 定的蒸发时间和卤水浓度下 ， 用硫酸钾母液 和一定 组成 的盐 田卤水混 合 ， 调整 混合后 卤水 的组 成点 ， 使 钾盐 析 出阶段 的 卤水 组成进 入该 五元体系的钾盐镁钒结晶区， 使卤水 中的钾离 子主 要 以钾 盐镁 钒 的形式 析 出 ， 并使 伴 随析 出 的氯 化钠 和光 卤石 的析 出量减少 到最 低程 度 。 这样混合后 的卤水 在蒸发过程 中可得到品位不 同的两种钾 盐镁 钒矿 ， 前 期析 出 的钾 盐镁 钒矿 氯化钠含量较高 N a C I 3 o ％ ， 在进行浮选除 钠后才可作为制取硫酸钾的原料 ， 后期得到的 钾盐镁钒品位较 高 N a C I 2 o ％ 可直 接作 为制 取 硫酸钾 的原料 。析出钾盐镁钒 后的母 液排放 到 3米深 的储 卤池 中 ， 经冬季冷却 后 ， 进一 步析 出部分光卤石。将冬季析出的光 卤石与钾盐镁 钒母 液反应 ， 在盐 田中进一步 析出钾盐镁钒 ， 所 得母液重复上述过程循环使用 ， 在此过程中产 生的氯化镁饱和液作为加工高纯水氯镁石的原 料 。 钾盐镁钒加工制取硫酸钾 的工艺流程 高 品位钾 盐镁钒 先用 循环母 液转 化 成软钾镁 钒 ， 所 得粗 软钾镁 钒料 浆送 往三 只增 稠器 中 ， 用 硫 酸钾母液洗去其中的氯化纳和泻利盐等杂质 ， 所得 纯软 钾镁 钒在 结 晶器 中加 氯化 钾和水 ， 经 复分解后得硫酸钾晶浆 ， 在经增稠、 过滤 、 洗涤、 干燥 ， 可得纯 度为 9 6 ％硫 酸钾 产品 。低 品位 的 钾盐镁钒经浮选脱钠后也用同样方法加工制取 硫 酸钾 。 我国柴达木 盆地 及新 疆 的硫 酸盐 型盐 湖 ， 其卤水水化学类型大多与美国大盐湖的水化学 类型相似， 大盐湖 卤水 的提钾工艺和硫酸钾的 加工工艺对我国硫酸盐型盐湖卤水提钾及加工 制取硫 酸钾 的方法有极 大 的借鉴 意义 。借助此 类技术 ， 以我国同类型卤水资源为原料生产硫 酸钾 ， 是解决我国对硫酸钾需求的主要途径之 一 。对该类 技术 的研究 和开发是解决我 国对 硫 酸盐型卤水钾资源开采利用的技术瓶颈。在用 浮选 法生 产硫 酸钾方 面 ， 目前美 国犹 他州 立大 学一 直在 进行软 钾镁 钒浮选 机理研 究 ， 目的也 是寻找选择性更强的浮选剂 ， 以提高软钾镁钒 的浮选效果 和浮选收率 。 南美洲智利阿塔卡玛盐湖卤水钾资源的分 离提取及加工利用。阿塔卡玛盐湖位于智利的 北部 ， 是一个 结 有干 盐壳 的干 盐湖 。湖 中成 盐 面积 1 4 0 0平方公里 。晶间 卤水 距 地面 0 ． 6米 ， 是 一个富含硼 、 锂 的硫酸盐 型盐湖 ， 湖水 主要 组 成为 质量分数／ ％ C l l 5 ． 7 ， S 0 4 1 ． 9 ， N a 1 ． 6 ， K 1 ． 7 9 ， Mg 1 ． 0 ， L i 0 ． 1 6 ， B 0 ． 0 7 。湖 面 海 拔 高 度 2 3 0 0米 ， 年降雨量 2 o一5 O毫米 ， 淡 水 的相 对蒸 发量 3 8 0 0毫 米 ， 全 年 温度 波 动在 一1 ℃ 一3 5 ℃ 之 间。 1 9 6 9年 ， 智 利地 质研 究 所首 次对该 湖 进行 了详细的大范围的勘测工作。1 9 7 5 1 979年智 利开 发 公 司对 该 湖进 行 了详 细 的 开 发 研 究 ， 1 9 8 2年在 盐滩 上 建 立 了一 个 肥 料 综合 企 业 并 设计 了一个 年 产氯 化钾 5 2万 吨 、 硫 酸钾 l 5万 吨 、 硼酸 3千吨 的综合加工 厂 ， 从建 厂到 试生产 历时 4年 ， 1 9 8 5年投产 。 盐 田系统 由三 大部 分组 成 ， 石 盐 、 钾 石盐 、 混合硫 酸盐 三 大部 分 ， 其面 积分别 为 8 ． 2 ， 3 ． 9 ， 1 ． 9 平方公里 总计 l 4平方公里 ， 盐 田渗透率 为 51 0 ～ 一31 0 厘米／ 秒 。智 利 化学公 司 用 了 6年多 的时 间研究 了该 湖 卤水 的相化学 规 律 ， 确定了合适的盐田工艺。由于 卤水 中锂 的 含量较 高 ， 又处 于多温蒸发状态 ， 卤水 实际蒸发 析盐的结晶路线与五元体系稳定相图中的顺序 有较大的差别 。夏季 1 82 5 ℃ ， 在盐 田蒸发 过程 中， 锂离子在以硫酸钾锂的形式较早的析 出， 而在冬季 一1 ℃ 一 2 0 ℃ 则较迟地以一水硫 酸锂的形式析出， 因此， 冬季卤水中锂能达到的 浓度要 高于夏 季 。作 为硫 酸钾生 产 的原 料 ， 夏 季最 适 宜 的混 合 硫 酸 盐 是 钾 盐 镁 钒 占 6 7 ． 7 ％ 、 食盐 2 1 ． 3 ％ 和一水硫酸锂 1 l ％ ， 冬 季 为钾盐镁 钒 4 7 ． 2 ％ 、 软 钾镁钒 1 4 ． 7 ％ 、 氯 化钾 2 ％ 、 石盐 3 2 ． 8 ％ 和光 卤石 3 ． 3 ％ 。 阿塔卡玛盐湖的钾盐产品分为两类 ， 氯化 钾和硫 酸钾 。氯化钾是 以钾石盐 池中产生 的钾 石盐为原料 其 中氯化钾 2 5 ％， 氯化钠 7 5 ％ ， 维普资讯 5 6 盐湖研究 第 l l 卷 采用浮选法加工而制得。硫酸钾是以混合硫酸 盐矿 为原 料 ， 先将其 于室温 下用 低浓 度 的氯化 镁循环 液将其转化为软钾镁钒 ， 在用 D u o m a c T． 和磺酸盐等作浮选剂， 通过浮选， 可得含软钾镁 盐田混和硫酸盐矿 钒 9 5 ％的精 矿 ， 钾 的 回收率 可达 9 4 ％ ， 软 钾镁 钒用水 、 氯 化 钾 复分 解转 化 ， 可 得 到硫 酸钾 料 浆 ， 料浆经过 滤 、 洗 涤 、 干燥 可得 纯度 为 9 3 ％以 上 的硫 酸钾产品。 K2 so4 排 放 入湖 图 3 智利阿塔卡玛盐湖盐田混和硫酸盐矿制取硫酸钾原则工艺流程图 № ． 3 S e h e n u fi cfl o w c h a r t f o r p r o d u c t i o n o f p o t a s s i a m s u l f a t e u 8 i I 1 g s u l f a t e mi x t u r e s f r o m s a l t p o n d s o f C h i l e ,a n A t a c a ma S a l t L a k e N a C1 图 4 德国 Me s s o公司芒硝 、 氯化钾生产硫酸钾工艺流程 № ． 4 F l o w c h a a f o r p r o d u c t i o n o f p o t a s s i u m s u l f a t e u s i n g mi r a b i l i t e a n d p a t 8 s s i 岫 c h l o ri d e b y Me s s o c o r p o r a t i o n 维普资讯 第 3期 李海 民 ， 等 卤水 资源开发利用技术 述评 5 7 8 O 年代中期 ， 智利开发公司从夏季盐 田生 产的混合硫酸盐中的硫酸钾锂为原料制取硫酸 钾 和碳 酸锂 。混合 硫 酸盐 的组 成 质 量分 数 N a C I 4 5 ． 7 ％ ， K C I 1 1 ． 7 3 ％ ， K L i S 0 4 2 4 ． 7 7 ％ ， 钾盐 镁钒 l 6 ． 2 5 ％。该矿经浮选后所得的精矿中硫 酸 钾 锂 的含 量 可 提 高 到 5 7 ． 1 ％ ， 其 中 还 含 有 2 9 ． 3 ％的 软钾 镁 钒 ， 3 ． 7 3 ％ 的氯 化钾 和 9 ． 9 2 ％ 的氯化钠 。该矿先用溶解硫 酸钾锂 的平衡母液 将精 矿 中的软钾 镁钒 全部 转化 成钾 芒硝 ， 转化 后所 得 的 固 相 中 含 7 3 ． 8 9 ％ 的 硫 酸 钾 锂 和 2 2． 1 3 ％的钾 芒 硝 ， 用 氯 化 钾 和 水 分 解 该 混 合 盐， 可得 9 8 ％的硫酸钾产品， 母液分两步加入 碳 酸钠 ， 先 在特定 的条件 下 以碳 酸镁 的形 式除 去其 中 的镁 ， 然 后剩 余母 液再 加入碳 酸钠 以碳 酸锂的形式沉淀 出其中 的锂 。该 法处于试验工 厂 的研 究阶段 。 利 用芒硝 、 氯化钾制取硫 酸钾的工艺技术 。 硫酸盐 型盐湖 卤水冬 天当气温 5 ℃时 ， 卤水 中 会析 出芒硝 。用 芒硝 和氯化钾反应制取硫 酸钾 也是生产硫 酸 钾 的一条 重 要途 径 。德 国 Me s s o 公 司开发 出的芒硝和氯化 钾反应 制取硫酸钾 的 工艺对用这两种原料生产硫酸钾的方法具有一 定的代表性 。该工艺的原则流程见图4 在我国硫酸钾的生产工艺当中， 该项技术 已属成 熟技 术 ， 由于该 法副产 的氯化 钠属 大宗 产品， 销路存在问题 ， 副产品氯化钠不能抵销部 分原料 的成本 ； 其次 ， 由于该 法要 消耗大量 的氯 化钾和芒硝 ， 产 品 的原料 成本 较 高 ； 此外 ， 产 品 硫 酸钾 的售 价较 低 ， 光靠 硫酸钾 的销 售不 能抵 销产 品成本 ， 所 以该法不 能盈 利 ， 其发展 受到限 制。该法适合在芒硝和氯化钾都 自产 的情况 下， 小规模的生产。 1 ． 1 ． 3 国外碳 酸 盐型 盐湖 卤水 钾 资 源的 开发 利 用 世界 上从碱性 盐 湖 卤水 当 中提 取 钾盐 ， 只 有美 国的西尔斯湖 。西尔斯湖位于美 国加利福 尼亚州的东南部 ， 盐类沉积面积 1 0 0 平方公里 ， 海拔 5 1 2米 ， 湖水 类 型属 N a 、 K ／ ／ C 1 、 S O 4 、 c o 3 一 H 2 0五元水 盐体 系 。湖 水 主要 成分 上 层 质 量 分 数／ ％ N a C 1 1 6 ． 1 0 ，K C 1 5 ． 0 2 ，N a 2 C O 3 4 ． 8 0 ， N a 2 1 3 4 0 7 1 ． 6 3 ， N a 2 S O 4 6 ． 7 5 ， K B r 0 ． 1 2 ， 湖 水 中其它微量 组分的含量较 低 ， 开发 潜力不大 。 西尔斯湖 系干盐湖 ， 湖 中的盐 类沉 积 分 为 3 层， 在这 3层盐类沉积层中都富含有晶间卤 水 ， 晶 间卤水是 主要 的矿源 。该湖 自 1 9 1 7年 开 始建厂生产氯化钾 和硼砂。1 9 2 6年成立美 国 钾盐 和化学 品公 司 。1 9 5 8年在 T r o n a地 区建立 一 座现代化的工厂。目前已有凯尔马基化学公 司在 T r o n a的 三个 工 厂利 用 钻 井 法 开采 上 、 下 层及稀 卤水进行综合 加工 。 西尔斯湖 卤水 的加工 主要 分 为两 大部 分 1 在 隔离 盐 田 中蒸 发浓 缩 卤水析 出氯 化钠 ， 提 高钾 、 硼等 有用元 素 的含 量 。2 碱 石 法综合 加 工盐 田卤水 ， 分别提 取钾 、 硼 、 纯碱 等产 品。 西尔斯 湖 卤水 在盐 田中 日晒蒸发 ， 首先 析 出氯化钠 ， 其 次析 出氯 化 钠和钾 芒 硝。为避 免 钾 的损失 ， 在 隔离盐 田中应将 浓缩 过程控 制在 第一 步 ， 其 目的是尽 可 能提高 卤水 中有用元 素 的浓 度 ， 尽 量减 少有 用元 素在蒸 发富集 中的损 失 。盐 田浓缩 后 的 卤水 用碱 石法 进行加 工 ， 其 主要过程是 根据 卤水组成 的有关相化学特点 ， 先在 多效蒸 发器 中加热蒸 发 到一定 浓度 ， 使其 在高温时析 出氯化钠 、 碳酸钠钒 、 一水碳酸钠 和 少 量磷 酸二锂 钠 ， 直 到高温溶 液为 氯化钾 饱 和 为止 。析出 的钠 盐经 分离 系统 ， 分成单 盐 并进 一 步加工成氯化钠 、 碳酸钠、 磷酸和碳酸锂。高 温 饱 和的氯化 钾溶 液在钾 盐加 工厂 中冷却 ， 即 析 出纯度 较高 的氯化 钾 ， 经 分离 、 洗 涤 、 干燥 即 得 氯化 钾成品 。所得母液进 一步冷却即析 出硼 砂 。分 离硼砂后 的母液 以一定 比例与原料 卤水 混合作为进一步进蒸发器的原料。因此 ， 整个 过程可看 作将 卤水全部蒸干 。 西 尔斯湖 是一个 碱 湖 ， 从该 类型 盐 湖 中利 用强制蒸发 的方法 ， 将 钠的氯化物 、 碳 酸盐 以及 钾的氯化物逐次分开 ， 用 同一种原料 卤水综合 生产氯化钠 、 碳酸钠 、 硼酸及碳酸锂等产品在碱 性盐湖 卤水 资源 的开发 利用 史上 ， 创造 了一个 先例。该湖卤水资源的综合利用技术思路对开 发由多种组分构成的卤水资源有极大的借鉴意 义。 1 。 2 世 界主 要盐 湖 卤水镁 资源 的开 发利 用技 术 目前从 卤水中提取镁盐 的主要对象是海 维普资讯 5 8 盐湖研究 第 l l 卷 水 ， 其次是盐湖卤水、 地下卤水， 少量来 自制盐 后 的母 液一 苦 卤。以 1 9 8 0年为例 ， 全世界 氧化 镁的年产量 为 6 5 0万 吨 ， 大 部分 以 白云石 和菱 镁矿为原料 ， 其中有 2 2 0 万 吨来 自海水。同年 金属镁 的年 产 量 为 3 5 4万 吨 ， 利 用 卤水生 产 的 氧化镁 和金 属镁 的年 产 量是很 小 的 ， 其 中死海 地区仅生产 1 O 万吨氧化镁 ， 大盐湖地区金属镁 的年产 量为 1 ． 4万 吨。 因此 ， 盐 湖 卤水 加 工过 程中所产生的高浓度氯化镁母液 包括盐 田 绝 大部分仍返 回盐湖。这种情况 的产生 ， 可能是 盐湖或海水浓缩所产生的高浓度氯化镁溶液是 镁盐液体不好加工、 储存及运输 的缘故。世界 盐湖 镁系列无机盐 的产品 主要有 无水 氯化镁 ， 氧化镁 ， 氢 氧化镁 等 。以这三种产 品作原料 ， 又 可生产 出镁系列产 品 。下 面就 世界上对上述所 列镁 的无 机盐 产 品 的生产技 术进 行论 述 ， 期 望 对 我 国同行业 技术 的发 展有 所 帮助 ， 起到 抛砖 引玉 的作用 。 无水 氯化镁 的生 产 ， 无 水氯 化镁 主要用作 电解 制取金属镁 的原料 。镁在 汽车工业中 的巨 大应用潜力 强烈刺激 了镁 工业 的扩展欲望 。西 方 9 o 年代拟建、 扩建和新建的镁金属厂 ， 镁的 生产能力高达 8 9 ． 3 万吨， 为当时在产镁厂生产 能力的两倍多。其中在澳大利亚拟建和中试的 镁 厂就有 9家 ， 总产 能达 6 3 ． 1 万 吨 。2 0 0 1年美 国 T M S年会共有 专题 报告 会 1 6 0场 ， 其 中镁 及 镁合金 的 占了 5场 ， 为 场 次最 多 的少数 金属 之 一 。这 也从 一 个 侧 面 反 映 了镁工 业 的发 展 势 头 。据“ 轻金 属 ” 杂 志 2 0 0 1年 N 0 ． 1 2张永 健 著 文所 述 ， 到 目前为止 ， 世界上 以水氯镁石为原料 制取无 水氯化 镁 的方 法 主要有 五 种 1 氯化 氢 保护 气氛下脱水 ； 2 氯气熔融 氯化脱水 ； 3 氯化 氢熔 融氯化脱水 ； 4 铵光 卤石脱 水 ； 5 有机 溶剂 和氨络合脱水。 氯化氢保护气氛下脱水。在一定温度下反 应体 系 内维持适 当 的氯化氢浓 度就能避免氯化 镁水解或使水解降至最低程度。含水氯化镁在 氯化氢保护气 氛下脱水 的工业 尝试 ， 早在 2 o世 纪 5 o年代就开始了。印度 、 日本、 法国、 前苏联 和挪威都进行过试验， 发表过很多专利。我国 中南矿冶学院、 贵阳铝镁设计院、 汕头电化厂等 单位于 2 0 世纪 7 O 年代对脱水过程及氯化氢的 回收进行 过实验研 究和扩大试验 。脱水过程先 在 多膛 炉 中进行 ， 得 到 Mg C l 2 1 ． 5～2 H 2 0 ， 此过 程脱水温度不高 2 5 0 2 ， 不需要保护气以防 止水氯镁石分解。随后脱水料再在沸腾炉中于 H C 1 保护气氛下彻底脱水。所得产 品 M g o及 H 2 0含量均 低 于 0 ． 5 ％。 当时技术 上 的最大 问 题是 HC 1 循环系统 中排气 机的泄漏 。将 H C 1 保 护气氛下脱水 的方法成功用 于工业 生产 的是挪 威 。1 9 7 8年挪威水 电公 司普斯格 隆镁 厂 的 HC 1 保护气 氛下脱 水生产线建 成投产 。脱水简化工 艺流程如 图 5 。 卤7 k 浓 缩 造 粒 二 次热 空气 沸 腾／ 1 7 ． k H O H C 1 气 氛． ． - 一HCI 回 收 沸 腾 脱水 HC I HO 无水 氯 化镁 图 5 氯化镁脱水 简化工艺流程 g L g． 5 s p l me a fl o w c h a r t f o r d e h y d r a t i o n o f b i s e h o fi t e 卤水 含 M h 3 ． 3 ％， 二 级 热 空 气 脱 水 及 H C 1 气氛沸腾脱水温度分别为 1 8 0 C 、 2 5 0 ％ 和 3 3 0 ℃ ， 所得 脱 水 氯 化 镁 含 M g C I 2 9 5 ％ 以上 ， 含 Mg O0 ． 2 ％。HC 1回收采用 氯盐 解 析 工艺 ， 用 少量盐酸补 充 HC 1 的消 耗 ， 不产 生稀 酸。脱水 料 的输送 及 H C 1回收系统是全 封 闭的 ， 各 项操 作均 由计算 机控 制 。颗粒料 的形 状 和大小 ， 是 影响脱水料质量 的关键 因素之一。H C 1 保护气 氛下脱水工艺由于产品质量高 ， 环境污染小 ， 生 产过程控制 自动化程度高， 被认为是最先进的 氯化镁脱 水方 法 。 氯气熔 融 氯 化 脱 水 。早 在 2 0世 纪 2 0年 代 ， M g O在熔 体 中氯化的方法就被提出来 了。 5 o 年代苏联索里卡姆镁厂率先在工业上实现 、 杂 涂 维普资讯 第 3期 李海 民 ， 等 卤水资 源开发利用 技术述评 5 9 了光 卤石的熔 融氯 化 ， 后 来熔 融 氯化器 取代 了 固定 式连续作用脱水炉 。我 国长沙矿冶研 究所 和 民和镁 厂在 2 0世纪 7 0年代 进行 了光 卤石 熔 融氯化试验 ， 并在生产 中应用该工艺。苏联的 熔融 氯化技 术在美 国罗莱镁 厂被用于含水 氯化 镁的氯化脱水。美国镁公司罗莱镁厂是美国最 老和最大 、 世 界第 二大 镁厂 。其原 料是 大 盐 湖 卤水 ， 该 厂脱水简化流 程如图 。 天然 卤水 浓缩 、 除杂 喷 雾干燥 金属 镁 图 6 含水氯化镁 的氯化