石墨烯的制备与表征.pdf

第 2 4卷 第 4期 2 0 1 0 年 8月 高校化学工程学报 J o ur n a l of Ch e mi c al En gi n e e r i n g o f Chi n e s e Un i v e r s i t i e s NO ． 4 、 ，0 I ．2 4 Aug ． 2 01 0 文章编号 1 0 0 3 - 9 0 1 5 2 0 1 0 0 4 - 0 7 1 9 - 0 4 石墨烯的制备与表征 马文石， 周俊文， 程顺喜 华南理工大学 材料科学与工程学院， 广东 广州 5 1 0 6 4 0 摘要 采 用液 相氧化 法制 备 了氧 化石 墨，并通 过水合肼 还 原氧化石 墨制 备 了石 墨烯 。采用傅 里叶 变换红 外光谱 F T o l R 、拉曼光 谱 S 、x． 射线衍射 X RD 、热失重法 T G 等 测试方法对石 墨、氧 化石墨和石 墨烯 的结构与耐热性进 行了对比分析。研究结果表明，氧化石墨被水合肼还原成石墨烯后，氧化石墨的一部分 s 杂化碳原子被还原成石墨 的s p 杂化碳原子，石墨烯s p 2 杂化碳层平面的平均尺寸比氧化石墨大，但结晶强度和规整度比石墨有所降低。在本实 验条件下，氧化石墨的还原状态结构不可能被完全恢复到原有的石墨状态，也就是说石墨烯的结构和石墨结构还是有 差别的。热分析结果表 明，石 墨烯 具有比氧 化石墨更为优 异的热稳定性。 关键词石墨烯 氧化石 墨；结构性能 中图分类号T B 3 8 3 ；T D 8 7 5 ．2 文献标识码A Pr e pa r a t i o n a nd Cha r a c t e r i z a t i o n o f Gr a p he ne M A We n s h i ， ZHOU J u n - we n， CHE NG S h u n - x i Co l l e g e o f Ma t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g ， S o u t h C h i n a Un i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y , Gu ang z h o u 5 1 0 6 4 0 ， C h i n a Ab s t r a c t B a s e d o n t h e H u mme r s me t h o d ， t h e g r a p h i t e o x i d e GO Was p r e p a r e d f r o m t h e fl a k e g r a p h i t e t h r o u g h l i q u i d o x i d a t i o n；a n d t h e n t h e g r a p h e n e wa s p r e p are d b y u s i n g h y d r a zi n e h y d r a t e t o r e d u c e t h e e x f o l i a t e d g r a p h i t e o x i d e n a n o s h e e t s i n t h e a q u e o u s c o l l o i d a l s u s p e n s i o n ． T h e s t r u c t u r e a n d the the r mal s t a b i l i ty o f g r a p h i t e ， g r a p h i t e o x i d e a n d g r a p h e n e we r e c h a r a c t e r i z e d b y F o u r i e r t r ans f o r m i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y F T - I R ， Ra ma n s p e c t r o s c o p y RS ， X- r a y d i ff r a c t i o n a n aly s i s XR D and the r mo - g r a v i me t r i c a n aly s i s T G ， r e s p e c t i v e l y Th e r e s u l t s s h o w t h a t p a r t o f s p3 - h y br i d i z e d c arb o n s i n g r a p h i t e o x i d e are r e d uc e d t o s p Z - h y b r i di z e d c a r b on s i n g r a ph e n e ， an d t h e a v e r a g e s i z e o f s p 2 - h y b r i d i z e d c a r b o n l a ye r s u r f a c e o f g r a p h e n e i s l arg e r t h an tha t o f g r a p h i t e o x i d e ， wh i l e t h e i n t e n s i ty o f c r y s t all i z a t i o n and t h e r e g u l ari ty o f g r a p h e n e are l o we r than tha t o f gra p h i t e ． Un d e r o u r e x p e r i me n t al c o n di t i o n s ，the s t r u c t u r e o f t h e r e d uc e d gra p h i t e o xi d e C an n o t be f ul l y r e c o v e r e d t o t h e o r i g i n al s truc t u r e o f t h e gra ph i t e b e f o r e i t f o r ms g r a p h i t e o x i d e ；i t me an s t h a t t h e s t r u c t u r e of gr a p h e n e i s d i ffe r e n t fro m t h a t o f g r a p h i t e ． Th e t h e r ma l analy s i s r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t h e h e a t s t a b i l i ty o f g r a p h e n e i s mu c h b e R e r than tha t o fg r a p h i t e o xi d e ． Ke y wo r d s g r a p h e n e ；g r a p h i t e o x i d e ； s t r u c t u r e ； pr o p e r t i e s 1 前 言 石墨烯 G r a p h e n e ，又称单层石 墨或二维石 墨 是单原 子厚度 的二维碳 原子晶体， 被认为是 富勒烯 、碳 纳米管和石墨的基本结构单元【 “ 。 人们在理论上对石墨烯的研究已有 6 0多年【 ， 石墨烯也被广泛地用来 描述各种碳基材料的性质 。然而，直到本世纪初才获得独立的单层石墨【 4 I 5 】 。石墨烯因具有高的比表面积 】 、 突出的导热性能和力学性 及其非凡的电子传递性能【 】 等一系列优异的性质 ，引起科技工作者的极 大兴趣。 石墨烯可通过膨胀石墨经过超声剥离或球磨处理来制备[ 9 , 1 0 1 ， 但热膨胀程度和因此得到的片层厚 度受石墨种类和膨胀剂的插入过程的影响， 其片层厚度一般只能达到 3 0 ～ 1 0 0 a m， 难以得到单层石墨烯f 约 收稿 日期2 0 0 9 - l o ． 1 5 ；修订13期2 0 1 0 - 0 2 - 2 7 。 作者简介马文石 1 9 6 2 男湖南隆回人．华南理工大学副教授，博士。通讯联系人马文石．E - ma il mc w s h ma c u t ．e d u． c n 高校化学工程学报 2 0 1 0 年8 月 0 ． 3 4 n m ，并且不容易重复操作 。所 以寻求一种新的、容易和可 以重复操作的实验方法是 目前石墨烯研究 的热点。而将石墨氧化变成氧化石墨，再在超声条件下容易得到单层的氧化石墨溶液，再通过化学还原 获得 ，已成为石墨烯 制备 的有效途径 “ 。本文 就是采 用水合肼还 原氧化石 墨的方 法制备了石墨烯，对其 进行了表征。并运用对比法，将石墨、氧化石墨和石墨烯在结构和耐热性能上的差别进行了介绍。 2 实验部分 2 ． 1 主要原材料 石墨粉 粒度小于 3 0 p m 的粒子，含量大于 9 5 ％，碳含量 9 9 ． 8 5 ％ ；浓硫酸 9 5 ％ 8 ％ ；高锰酸钾， 硝 酸钠 ，双氧水 3 0 ％ ，盐酸，氯化钡 ，水合肼 8 0 ％ 等均为分析纯。 2 ． 2 试样制备 2 ． 2 ． I 氧化石墨 G O 的制备 采用 H u mme r s 方 法[ 1 2 1 制备氧化石墨。具体的工艺流程 在冰 水浴 中装配好 2 5 0 mL的反应瓶 ，加入 适量的浓硫酸 ，搅拌下加入 2 g石墨粉和 l g 硝酸钠 的固体混合物 ，再分次加入 6 g高锰 酸钾 ，控制反应 温度不超过 2 0 C，搅拌反应一段时间 ，然后升温到 3 5 “ C 右 ，继续搅拌 3 0 mi n ，再缓慢加入一定量的去 离子水，续拌 2 0 mi n后，并加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。 趁热过滤，并用 5 ％HC 1 溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。 最后将滤饼置于 6 0 C的真空干燥箱中充 分干燥 ，保存备用 。 2 ． 2 ． 2 石 墨烯 的制备 将 1 0 0 mg氧化石墨分散于 1 0 0 g水溶液中，得到棕黄色的悬浮液，再在超声条件下分散 l h ，得到 稳定的分散液。然后移入四 口烧瓶 中，升温 至 8 0 “ C，滴加 2 m L的水合肼 ，在此条件下 反应 2 4 h后过滤， 将得 到的产物依次用 甲醇和水冲洗 多次 ，再在 6 0 “C的真空干燥箱 中充分干燥 ，保存 备用 。 2 ． 2 - 3 测试与表 征 红外光谱 F T - I R 分 析采 用德国 B r u k e r 公司的 V e c t o r 3 3型傅里 叶变换红外谱仪 ，K B r 压片制样 ， 波长范围 4 0 0 4 0 0 0 c m ～。 拉曼光谱分析 采用法国 H J Y公司 的 L a b R AMAr a mi s 型显微激光拉曼光谱仪， 记录范围为 0 2 0 0 0 c m _ ‘ ，激光波长为 5 3 2 ． 8 n m，光栅 1 2 0 0 g ． mm～。XR D衍射分析采用 日本理学 D ／ A 型 X - 射线衍射 X R D 分析仪，连续记录扫描，电压、电流稳定度士 0 ． 0 3 ％， 精确度土 O ． 0 0 2 。 ，辐射管 电压 4 0 k V， 管 电流 4 0 mA， C u Kt x 辐射 0 ． 1 5 4 n m ， 扫描速度 2 d e g ． mi n - 。 利用德 国 NE T Z S C HT G 2 0 9 失重差热分析仪在氮气气氛，升温速率为 1 0 “ C． m i n - 的条件下 ，对氧化石 墨和石膜烯进行热失重分析 。 3 结果 与讨论 3 ． 1 F T - I R分析 图 1为石 墨、氧化石墨和石墨烯的红外光谱。从图 l a 可 以看 出，石墨在 1 6 2 0 c m 出现一个吸收峰 ，这归 属于石墨晶体 s p 结构 中的 C C的伸缩 振动峰【 n 1 。石墨 被氧化后出现了一系列新的红外吸收峰，在 3 0 0 0 ～ 3 7 0 0 c m - 范围内出现一个较宽、 较强的吸收峰， 这归属于 O H 的伸缩振动峰 1 6 2 7 c m 处对应于水分子 的变形振动吸 收峰，说明氧化石墨虽然被充分干燥，但仍然存在有水 分子 ，这与氧化石 墨不可能完全干燥【 l 】 相吻合 。氧化石 墨中残存的水分子对 3 0 0 0 3 7 0 0 c m 宽吸收峰也有贡 献 在 1 7 2 0 c m 处的吸收峰归属氧化石墨的羧基上的 C O 的伸缩振动 峰在 1 0 6 2 c m 处 出现的吸收峰归属 a ， 一 v ～ 一 一一 b ／ c 一／ | I 、 ／ 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 25 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 W a v c n u mb e r s／ c m一 图 1 石墨 a 、氧化石墨 b 、石墨烯 c 】 的红外光谱 F i g ． 1 F T - I R s p e c t r a o f g r a p h i t e a ， g r a p h i t e o x i d e b a n d gra p h e n e c u 磊I ⅢS I I B J 第2 4卷第4 期 马文石等石墨烯的制备与表征 于 C - 0． C的振动 吸收峰 ，而 8 6 9 c m 附近 的吸 收峰 则为 环氧基的特征吸收峰。这说明本实验条件下氧化石墨至 少存在有． O H、． C OO H、． C O、- C H O C H ． 四种官 能团 【 J 。而氧化石 墨被 水合肼还原后 ，3 0 0 0 ～ 3 7 0 0 c m 范围 内仅仅 出现 一个相对 很弱，也很 窄的小吸收峰 ，这可 能 是残 留的少量未被还 原的 OH 和吸附 的水分子造成 的 在 1 6 2 0 G m 附近又 出现 了 C C吸收峰 。还 原氧化石 墨 的 F T - I R谱线 形状与石墨 的极 为相似 ，说明氧化石墨被 还原后，含氧基 团基本上 已被脱 去。 3 ． 2 拉曼光谱分析 拉曼光谱是碳材料分析与表征的最好工具之一。图 2是石墨 、 氧化石墨和石 墨烯的拉曼光谱 。 从图 2 a 可 以 G 0 5 0 0 l 0 0 0 l 5 0 0 2 0 0 0 Ra m a n S h i f t ／ c m一 图 2 石墨 a 、氧化石墨 b 、石墨烯 c 拉曼光谱 F i g ．2 R t l a t l s p e c t r a o f g r a p h i t e a , p h i re o x i d e b a n d g r a p h e n c 看出，石墨仅在 l 5 7 6 c m - 。 处存在一个尖而强的吸收峰 G峰 ，对应于 E 2 光学模的一阶拉曼散射，说明 石墨的结构非常规整。 当石墨被氧化后， 氧化石墨的 G峰已经变宽， 且移至 1 5 7 8 c m 处，并且还在 1 3 4 5 c m - 处出现一个新的较强的吸收峰 D峰 ，表明石墨被氧化后，结构中一部分 s p 杂化碳原子转化成 s p 3 杂化结构，即石墨层中的C C双键被破坏。此外，G带与 D带的强度比也表示 s p ／ s p 3 碳原子比I 】 。这 进一步说明氧化石墨中 s p 杂化碳层平面长度比石墨的减小。 当氧化石墨被还原后， 还原氧化石墨即石墨 烯的拉曼光谱图中也包含有类似氧化石墨的峰位 见图 2 c 。石墨烯拉曼光谱图中两个峰 D与 G 的强度 比高于氧化 石墨的 ，表 明石墨烯 中 s p 杂化碳 原子数 比 s p 杂化碳原子数 多，也就是说石墨烯 中 s p 杂化 碳层平面的平均尺寸比氧化石墨的大【 l 。 这说明了在本实验条件下氧化石墨被还原时， 它只有一部分s p 3 杂化碳原子被还原成s p 2 杂化碳原子，即氧化石墨的还原状态结构不可能被完全恢复到原有的石墨状态， 也就是说石墨烯的结构和石墨结构还是有差别 的。 3 ． 3 X． 射线衍射分析 图3是石墨、氧化石墨和石墨烯的 X R D图。从图 3 a 可以看出，石墨在 2 约为 2 6 。 附近出现一个很 尖很强的衍射峰，即石墨 0 0 2 面的衍射峰，说明纯石墨微晶片层的空间排列非常规整。石墨被氧化后， 石墨 0 0 2 面的衍射峰非常小， 但在 2 约为 l 0 ． 6 o 附近出现很强的衍射峰， 即氧化石墨 0 0 1 面的衍射峰I J 。 这说 明石 墨的晶型被破坏 ，生成 了新的晶体结构 。当氧化石墨被还 原成石墨烯 ，石墨烯在 2 约为 2 3 。 附 近出现衍射峰，这与石墨的衍射峰位置相近，但衍射峰变宽，强度减弱。这是由于还原后，石墨片层尺 寸更加缩小 ，晶体结构的完整性下降，无序度增加 。 1 O 2 O 30 40 5 0 2 ， o 图3 石墨 a 】 、氧化石墨 b 、石墨烯 c 】 的 XR D图 F i g - 3 X R D p a t t e rns o f g r a p h it e a 、g r a p h it e o x i d e b a n d g r a p h e n e c 、 盖 誊 l 0 o 2 o o 30 o 4o 0 5 O 0 60 0 T e mp e r a t u r e／ ℃ 图4 氧化石墨 a 、石墨烯 b 的 T GA F i g ． 4 T O A c u r v e s o f g r a p h i t e o x i d e a andg r a p h e n eC o ∞ ∞ ∞ 8∞ 卯 ∞ ∞ 高校化学工程学报 2 0 1 0 年8 月 3 ． 4热稳定分析 图 4是氧化 石墨和石墨烯 的 T G 曲线 。从 图中可 以看 出，氧化石墨在测试温度范 围内出现 了两次 明 显的质量损失。在温度低于 1 5 0 ℃范围内的质量损失主要是氧化石墨吸附水分子的挥发造成的在 2 0 0 - 3 0 0 ℃之 间范围 内的质 量损失 ，则可 能是氧化石 墨中含 氧基 团发生热分解 ，生成 了 C O、C O 2 、H 2 O 等【 J 。当氧化 石墨被还原成石 墨烯后 ，在 1 5 0 ℃以下的温 度范围 内的轻度质量损失 ，是少量吸 附的水分 子挥 发造成 的 在 1 5 0 ～ 6 0 0 ℃之 间的温度 范围内，质量损 失没有 出现 明显的下降 。这说 明氧化石墨被还 原成石墨烯后 ，大部分含氧基团 已被去掉，使得石墨烯 具有非常好的热稳定性 能 见图 4 b 。 4 结 论 1 氧化石 墨被水 合肼还原成石墨烯后 ，氧化石墨 的一部分 s p 杂化碳 原子被 还原成石墨的 s p 杂化 碳原子 ， 石 墨烯 s p 杂化碳 层平面的平均尺寸 比氧化石墨大 ， 石 墨烯 的结晶强度和 规整度 有所降低 。氧化 石墨的还原状态 结构不可 能被 完全 恢复到原有的石墨状态 ，也就是说石 墨烯 的结构和 石墨结构还是有差 别的。 2 热分析 结果表 明，石 墨烯具有 比氧化石墨更为优异的热稳定性。 参考文献 【 1 】 Ge i mAK， No v o s e l o v K S ． T h e r i s e o f g r a p h e n e【 J 】 ． Na t u r e ， 2 0 0 7 ， 6 3 1 8 3 1 9 1 ． 【 2 】 Wa l l a c e P R ． T h e b a n d t h e o r y o f g r a p h i t e[ J 】 ． P h y s Re v ， 1 9 4 7 ， 7 l 9 6 2 2 - 6 3 4 ． 【 3 】 Mc C l u r e J Di a ma g n e t i s m o f gra p h i t e【 J 】 _ P h y s Re v ， 1 9 5 6 ， 1 0 4 3 6 6 6 -67 1 ． [ 4 】4 N o v o s e l o v K S ， G e i m A K ， Mo r o z o v S V e t a 1 ． E l e c t r i c fi e l d e ff e c t i n a t o m i c a l l y t h i n c a r b o n fi l ms 【 J 】 6 6 6 - 6 6 9 ． 【 5 】 N o v o s e l o v K S ， J i a n g D ， S c h e d i n F e t a 1 ． T w o d i me n s i o n a l a t o mi c c r y s t a l s【 J 】 _ P r o c N a t l A c a d 1 0 4 51 ． 1 0 4 5 3 S c i e n c e ， 2 0 0 4 ， 3 0 6 5 6 9 6 S c i US A，2 0 0 5 ，1 0 2 3 0 C h a e H K， S i b e r i o P r e z D Ki m J e t a 1 ． A r o u t e t o h i g h s u rfa c e a r e a ， p o r o s it y a n d i n c l u s i o n o f l a r g e mo l e c u l e s i n c r y s t a l s【 J ] ． Na t u r e ， 2 0 0 4 ， 4 2 7 5 5 2 3 5 2 7 ． Hi r a t a M， Go t o u Ho r i u c h i S e t a 1 ． 1 1 1 i n ． fi l m p a r t i c l e s o f g r a p h i t e o x i d e 1 Hi g h - y i e l d s y n t h e s i s a n d fl e x i b i l i t y o f the p a r t i c l e s【 J 】 ． Ca r b o n ， 2 0 0 4 ， 4 2 1 4 2 9 2 9 - 2 9 3 7 ． Be r g e r C，S o n g Z M，Li T B e t a1 ．Ul t r a t h i n e p i t a x i a l gra ph i t e 2 D e l e c t r o n g a s p r o pe r t i e s an d a r o u t e t o wa r d gre p h e n e base d n ano e l e c t r o n i c s【 J 】 ． J P h y s Ch e m B， 2 0 0 4 ， 1 0 8 5 2 1 9 9 1 2 1 9 91 6 ． C h e n G H ，We n g W G Wu D J e t a 1 ． P r e p a r a t i o n a n d c h ara c t e r i z a t i o n o f g r a p h i t e n a n o s h e e t s f r o m u l t r aso n i c p o wd e ri n g t e c h n i q u e 【 J 】 Ca r b o n， 2 0 0 4 ， 4 2 4 7 5 3 7 5 9 ． Vi c u l i s L M， Ma c k J J ， Ma y e r O M e l a 1 ． I n t e r c a l a t i o n a n d e x f o l i a t i o n r o u t e s t o g r a p h i t e n a n o p l a t e l e t s【 J 】 ． J Ma t e r Ch e m， 2 0 0 5 ， 1 5 9 9 7 4 9 7 8 ． St ank o vi c h S，Di k i n D A，P i n e r R D e l a 1 ．Sy n t h e s i s o f g r a p h e n e - b a s e d n a n o s h e e t s vi a c h e mi c a l r e d u c t i o n of e x f o l i a t e d g r a p h i t e o x i d e【 J 】 l C a r b o n ， 2 0 0 7 ， 4 5 7 1 5 5 8 一 l 5 6 5 ． Hu mme r s S ， Of f e ma n R． P r e p a r a t i o n o f g r a p h i t i c o x i d e【 J 】 ． JAm Ch e m S o e ， 1 9 5 8 ， 8 O 6 1 3 3 9 1 3 3 9 ． B i s s e s s u r R， S c u l ly S F ． I n t e r c a l a t i o n o f s o l id p o l y me r e l e c t r o l y t e s i n t o g r a p h i t e o x id e【 J 】 ． S o l i d S t a t e l o n i c s ， 2 0 0 7 ，1 7 8 1 l - l 2 8 7 7 ． 8 8 2 ． S z a b o Be r k e s i O， De k a n y I ． D r i ft s t u d y o f d e u t e r i u m- e x c h ang e d g r a p h i t e o x i d e【 J 】 _ C a r b o n ， 2 0 0 5 ， 4 3 1 5 3 1 8 6 - 3 1 8 9 ． H e H， Kl i n o ws k i J ， L e r f A e t a 1 ． A n e w s t r u c t u r a l mo d e l f o r gra p h i t e o x i d e[ J 】 l Ch e mi c a l P h y s i c s L e t t e r s ， 1 9 9 8 ， 2 8 7 1 2 5 3 - 5 6 ． F e r r a r i A C ， R o b e r t s o n J ． I n t e r p r e t a t i o n o f Ra ma n s p e c t r a o f d i s o r d e r e d a n d a mo rph o u s c a r b o n[ J 】 ． J P h y s Re v B， 2 0 0 0 ， 6 1 2 0 l 4 0 9 5 ． 1 4l 0 7 ． Go me z - Na v a r r o C，We i t z R Bi t t n e r A M e t a1 ． Ele c t r on i c t r an s p o rt pr o p e rti e s of i nd i v i d u a l c h e mi c a l l y r e d u c e d gra p h e n e o x i d e s h e e t s 【 J 】 ． N a n o L e t t e r s ， 2 0 0 7 ， 7 1 1 3 4 9 9 3 5 0 3 ． Wa n g J ， H a rt Z D ． 1 1 1 e c o m b u s t i o n b e h a v i o r o f p o l y a c ryl a t e e s t e r ／ g r a p h i t e o x i d e c o m p o s i t e s 【 J 】 ． P o l y m A d v T e c h n o l ， 2 0 0 6 ， l 7 4 3 3 5 3 4 0 ． L c r f A ’ He H F o r s t e r M e l a 1 ． S t r u c t u r e o f gra p h i t e o x i d e r e v i s i t e d【 J 】 ． J P h y s Ch e m B ， 1 9 9 8 ， 1 0 2 2 3 4 4 7 7 - 4 4 8 2 ． r； ；r ； 【 m B M 。 “