煤焦油加工技术进展及工业化现状.pdf

r 中国科技核心期刊 全国中 文核心期刊 矿业类核心期刊J 唱 衄星嚣 题图 昌 翱 胡发 亭， 张晓静 ， 李培霖 煤炭科 学研 究总院 北京煤化工研究分院， 北京 1 0 0 0 1 3 摘要 研究 了煤焦油的性质 、 组成 、 加 工利 用机理、 加 工工艺存在 的 问题 等。指 出高温煤 焦油传统深加 工今后工作重点是增加产品品种 ， 提 高产品质量。高温煤焦油加工利用的重点 在于开发 高活性催化剂， 提 高加氢转化 率和 燃料 油回收率 ； 中低温煤焦油加 工利 用以生产燃 料油或燃料一 化工型路线为主 ， 后者为其产业化方向。 关键词 煤焦油； 煤焦油加工； 煤 焦油加氢； 工业化 中图分类号 T Q 5 3 6 ； T D 8 4 9 文献标识 码 A 文章 编号 1 0 0 6 - 6 7 7 2 2 0 1 1 0 5 0 0 3 1 - 0 5 中国是富煤 、 少气 、 缺油 的国家 ， 对煤焦油的加 工利用 日益受到 国家 的重视。煤焦 油是煤炭 在热 解过程中得到的液体副产 品， 按照热解温度 和过程 方法 的不同， 煤焦油大致分为高温焦油 9 0 0～1 0 0 0 ℃ 、 中温 焦油 6 5 0～9 0 0℃ 和低 温焦 油 4 5 0～ 6 5 0 o C 。 中国是产煤大 国， 有着丰 富的煤焦 油资源 ， 其 中多数煤焦 油因直接作为燃料粗放燃 烧而没有 得 到合理利用 。因此对煤 焦油进行精 细加工制取 高 附加值产品具有重大 的经济效益 、 社会效益和环保 效益 。 1 高温煤 焦油 高温煤焦油是在焦炭生产 中得到的煤焦油 ， 它 是粗煤气冷却过程 中冷凝 、 分离 出来的焦炉煤气净 化产品之一 。煤 焦油是一个 组分上万 种的复杂混 合物 ， 目前 已从 中分离并认定 的单种化合物 约 5 0 0 余种 ， 约 占煤焦油总量的 5 5 ％I 2 j 。 目前 中国传 统 的高 温煤焦油加工 利用方式 主 要是生产轻油 、 酚油 、 萘油及改质沥青 等， 再经深加 工后制取苯 、 酚 、 萘、 葸 、 沥青等 多种 化工原 料。对 高温煤焦油加氢制取 高附加值燃料油 是最近 的学 术研究热点 ， 也是 国家今后提倡的高温煤焦油加工 利用新方向。 1 ． 1 传统加工利用方式 1 ． 1 ． 1技 术研发 进展 经过几十年 的发展 ， 高温煤焦油加工利用技术 已经有 了提高 ， 国家投人 了很大力 量进行原有技术 的革新和新技术的创新。 何勋员等 针对 中国现有 采用管式炉及循 环 水加热冷却调温方式加工煤焦油工艺 中， 系统 内潜 在的能源不能充分利用并且所有 步骤的能量转化 都需外界能耗支持 的缺点， 开发了新 的煤焦油加工 工艺， 大大减少 能耗 ， 降低 了成本。冯 泽 民等 对 低萘含量煤焦油 中萘 的分离 和提纯技 术进行 了研 究 ， 研究成果具有重要 的经济意义。马中全等 发 明了一种从煤焦油洗油 中生产工业芴的工艺方法 ， 自动化水平高， 实现 了重质洗 油一次精馏切取芴馏 分 ， 显著提高 了工业 芴产 品的收率。宝 山钢铁公 司 研发了从煤 焦油洗 油 中同时提取联苯 和吲哚 的技 术 ， 提取产品纯度高 ， 提升 了高温煤 焦油 回收洗 油 的再利用价值 J 。杨 东平 发 明了从 高温煤焦 油 提取多种化工产品的方法 ， 从 中提取到 了高纯度 的 萘 、 甲基萘 、 葸油 、 沥青和重油 等产品。近年来 ， 在 收稿 日期 2 0 1 1 0 4 1 4 责任编辑 孙淑君 作者简介 胡发亭 ] 9 7 6 一 ， 男， 山东东明人， 研究生， 高级工程师， 主要从事煤炭直接液化技术和煤焦油加工利用技术等相关领域的研究 工作 。 胡发亭等 煤焦油加工技术进展及T业化现状 3 1 3 2 其它方面也涌现 了很 多新技术 J ， 例如焦油蒸馏 由 常压法改为减 压或常减压法 ， 余 热利用 充分， 降低 了能耗和建设 费用 ； 工业萘生产技术 ， 切取萘馏分 ， 用蒸馏法 取代 了压榨 萘生产 方法 ， 萘 回收率 提高 1 0 ％； 全连续碱洗脱酚工艺， 碱液浓度较低 ， 脱 酚效 率高。 尽管中国在 高温煤焦油深加 工方面取得 了一 些成绩 。但与发 达国家相 比仍然存 在科研力量薄 弱 ， 现有装置规模小 、 工艺落后且过于分散 ， 深加工 力度不够 、 严重污染环境等突出问题 。 1 ． 1 ． 2工 业 化 现 状 目前国内现有大中型煤焦油加工企业 5 0余家 ， 其 中单套年加工规模在 1 0万 t 以上 的有 3 O余家 ， 年加_T能力为 6 0 0多万吨； 小型煤焦油加工企业加 T能力约 1 0 0多万吨 ； 目前筹备 和在建 的煤焦油深 加工企业有 2 O余家 ， 加工能力达 4 0 0万 t ； 规划拟建 的还有十几家 ， 加工能力近 4 0 0万 t 。 其中宝钢化 工公司是 国内最 大 的煤焦油加工 企业 ， 5套装置加工能力为 7 5万 t ／ a ， 规模居世界第 5位 。山东杰富意振兴化工公司在原有的 3 0万 t ／ a 基础上扩产 改造， 达 到了单套 5 O万 t ／ a的加工 能 力 ， 是 目前 罔内单套加工能力最大的煤焦油加工装 置。山两宏特煤化_T有限公司拥有 2套煤焦油加_丁 装置 ， 总能力达 3 0万 t ／ a ， 并准备扩建 2套年加 工 3 5万 t 焦油的装置 ， 最终将 达到 1 0 0万 t ／ a的加 工 规模。山西焦化 集团煤焦油加工 项 目一期工程单 套装置加工能力为 3 0万 t的焦油加工项 目已经 于 2 0 0 6年竣 工投产 ， 二期工程将择机动工建设 ， 最 终 会形成 6 0万 t 的煤焦油加工规模。辽宁鞍钢化工 厂 目前每 年煤焦油加 工能力 为 3 0万 t ， 正 在建设 6 O万 t ／ a的煤焦油深加工项 目。另外神华乌海煤焦 化公司 、 乌海黑猫炭 黑公司 、 山西介休佳乾煤化 工 公 司、 河津精诚化工公 司、 山东固德化工 、 山东海化 集团、 河南海星化工公司 、 唐山考伯斯一 开滦炭素化 工公司都拥有 3 0万 t ／ a的煤焦油加工能力 。 武汉平煤武 钢联合焦化公 司投资建设 的 5 0万 t ／ a 煤焦油深加工项 目在 2 0 1 0年 6月开工建设 ； 济 南海川炭素公 司的 4 0万 t ／ a煤焦油深加 工项 目已 经在济南平 阴县开 工建设 ， 河 南鑫磊 煤化 集 团的 3 O万 t ／ a 的煤焦油深加 工项 目已经 于 2 0 1 0年 4月 开_T建设 ， 开滦能源化T公 司与首钢公司共 同出资 ， 拟在唐山曹妃甸建设百万吨级煤焦油深加工项 目， 陔项 目拟分 2期建设 ， 一期建设规模 为 3 0万 t ／ a 。 其他准备规划建设 的煤焦油深加工项 目有沙桐 泰 兴 化学公司 3 0万 t ／ a 、 平煤集 团首 山焦化公 司 3 0万 t ／ a 、 河北旺佰欣化工公司 3 0万 t ／ a 。 目前 中国高温煤焦油的年产量在 1 0 0 0万 t 左 右 ， 因此高温煤焦油加工能力有过剩隐忧。 1 ． 2加 氢制取 燃料 油 1 ． 2 ． 1 技 术研 发进展 高温煤焦油加氢是指在 高温 、 高压和 H ，存在 的条件下 ， 在催化剂床层上对高温煤 焦油进行加氢 反应 ， 改变其分子结构 ， 并脱除 0， N， S等杂原子 ， 从 而获得汽油 、 柴油 、 煤油等燃料 油品l 9 J 。在 目前 中 国燃料油紧缺的背景下 ， 高温煤焦油加氢具有 良好 的发展前景。国内对这方面 的学术研 究越来越 多， 取得 了许多有重要价值 的学术成果。 煤炭科学 研究总 院北 京煤化工研 究分院 的张 晓静等 “ 开发 了一种非均相催 化剂 的煤焦油悬 浮床加氢工艺 ， 采用 自主开发 的复合型煤焦油加氢 催化剂 ， 加氢反应产物分 出轻质油后的含有催化剂 的尾油大部分直接循环至悬浮床反应器 ， 进一步轻 质化 ， 重油全部或最大量循环 ， 实现了煤焦油“ 吃干 榨净 ” ， 大大提高 了原料和催化剂 的利用效率。燕 京等 采用多种催化 剂组成 的级配方式对全馏分 高温煤焦油进行加氢改质试验研 究 ， 在最佳 反应 条 件下 ， 汽 油 馏 分 和 柴 油 馏 分 能 达 到 产 物 总 量 的 8 0 ％ 。陈松等 对脱除沥青后 的 2 0 0 ～ 5 4 0 o C馏分 的高温煤焦油在使 用专用催化剂 的条件 下进行加 氢裂化 ， 实现了 1 0 0 ％转化 ， 石脑油馏分收率为 1 3 ％ 和柴油馏分收率 8 0 ％。田小藏 以高温煤焦油为 原料 ， 选择加氢 保护剂 、 脱 金属剂及加 氢精制催化 剂 ， 在适宜的工艺条件下 ， 对其进行加 氢处理 ， 最后 得到了高质量 的汽油 、 柴油产 品。常娜等 对高 温煤焦油在超 临界二 甲苯 中加氢裂解 的反应动力 学进行 了研 究 ， 建立起 三集 总宏 观反应 动力 学模 型； 并且研究 了沸石催化剂制备条件对超 临界汽油 中高温煤焦油加氢裂化轻质油收率的影响 ， 优化 了 催化剂制备条件。同济大学 对煤 焦油沥青的加 氢裂化制取燃料油技术进行 了研究 ， 燃油 的总 出油 率可达 7 5 ％ 以上 ， 大大提高 了高 温煤焦 油 的利 用 效率。 对于高温煤焦油的加氢 ， 必须将加氢精制和加 氢裂化相结合 ， 才 可以得到较高 的燃料油 收率 ， 达 到效益的最大化。 洁净煤技术 2 0 1 1 年第 1 7卷第 5期 1 ． 2． 2工 业 化 现 状 高温煤焦 油加氢制燃料 油 比中低 温煤焦油 加 氢难度大 ， 因此 在国 内还处 于工业化初级 阶段 ， 还 没有大规模产业化 。 黑龙江宝泰隆煤化工公 司的 1 0万 t ／ a的高温 煤焦油加氢装置于 2 0 0 9年竣工投产 ， 是 国内首套高 温煤焦油加氢 制燃料油装 置。该装 置采用加氢 精 制 和加氢裂化工艺技术 ， 生产 汽油 、 柴油、 沥青等产 品u 。内蒙古庆华集 团 1 6 ． 6 7万 t ／ a的高温煤焦油 加氢项 目已经 于 2 0 1 0年 4月开工建设 。江苏天 裕能源化工集 团的 2 0万 t 高温煤 焦油加氢项 目也 于 2 0 1 0年 1 0月在徐 州市开工建设 ， 建成后可形成 年产燃料油 1 6 ． 4 4万 t 、 石脑油 3 ． 4 9万 t 的生产 能 力 ， 并副产重质煤沥青 3 ． 2 9万 t 。 山西路鑫能源产业集团正在规划建设 2 0万 t ／ a 的重质煤焦油加氢裂化生产燃料油项 目， 已经进 入 批准备案 阶段 。山东荣信煤 化公 司也 正规划在邹 城建设 3 0万 t ／ a的高温煤焦油加氢制燃料油项 目。 利用高温煤焦油加氢制燃料油 ， 开辟了提高其 附加值 的新途径 ， 鉴 于国内煤变油 的大环境和燃料 油能源短缺的现状 ， 有必要加强学术研究 和产业 化 推广 ， 进而替代传统的加工工艺。 2 中低温煤焦 油 中低温煤焦 油是低 阶煤 在干馏过程 或煤在气 化过程 中得 到的液态产物 ， 主要组 分为脂肪烃 、 烯 烃 、 酚属烃 、 环烷烃 、 碱类 、 芳香族 和类树脂物 ， 其 中 以脂肪烃 、 酚属烃为 主， 而芳香烃很少 ， 酚属烃 中以 高级酚为主 。 2 ． 1 技 术研 发进 展 中低温煤焦油的加工利用方式 ， 主要有 以下几 种 ①精细化工路线 ， 是将煤焦 油所含组分逐 个分 离 ， 制得单体 的过程 ； ②延迟焦化路线 ， 是将煤焦油 高温下进行深度热裂 化反应 ， 使其一部分转化为气 体烃和轻质油 品， 同时 由于缩合反应 ， 使煤焦 油 的 另一部分转化 为焦 炭 ； ③加 氢路线 ， 是 目前处 理 中 低温煤焦油的主要手段 ， 加 氢工艺路线根据产品的 不同又可分为燃料型 、 燃料一 化工 型以及燃料 一 润滑 油型 。 目前全世 界仅有法 国的马里诺走 中低温煤 焦 油的精细化工路线 ； 国内将石油工业 中的延迟 焦化 工艺嫁接到中低温煤焦油 中研究 的寥寥无几 ， 仅辽 宁石油化工 大学研 究情况有 资料可参考 。对 于加 胡发亭等 煤焦油加工技术进展 及工 、 【 化现状 r 中国 科技核心期刊 全国中文核心期刊 矿业类核心期刊J 氢路线 ， 国内的中低温煤焦油加氢工艺 以燃料油和 燃料一 化工 型为 主， 即 以生产汽油 、 煤油 、 柴油等燃 料油为 目的或以生产燃料油和 酚类 化合物及其 他 芳烃为 目的； 目前 国内外还没有报道相关机构对燃 料一 润滑油型路线 的研究进展。 中国已经开展 了大规模 的中低 温煤焦油加 氢 工艺的相关研究开发工作。研究领域从基础理论 、 反应机理到工 艺开发 、 工程 化开发 ， 试验规模也从 实验室小试到中试 、 直至工业性试验 。 张军民等 对 低温煤焦 油中的酚类物质从 生 成机理 、 酚类 回收至分 离利用有较 为系统 的研究 ， 并提出了低温 煤焦油 中酚类化合物分 离与利用方 面应该开展 的工作 和研究 方 向。抚顺 石油化工研 究院利用碱性 液体对低温煤焦油 中的酚类物质进 行抽提 ， 酚类产量可达 4 4 ％ ， 酚及酚系物含量达 到 99％ [ 2 1 J 。沈和平等 开发 了一种 中低温煤焦油深 加工的工艺技术 ， 工艺技术既能得到汽油和柴油馏 分 ， 又能得到酚 、 苯 、 甲苯以及溶剂油等高附加值化 工产品， 是典型的燃料一 化工型的加氢工艺路线 。 煤炭科学研究 总院北 京煤化工研究 分院开发 的中低温煤焦油加氢工艺具有原料适应性强 ， 流程 简单 ， 燃料油收率高 ， 无沥青副产物， 催化剂活性高 等优点 “ J 。张秋 民等 开发 了煤焦油重馏分加 氢裂化沸腾床反应器 ， 该反应器不仅成品油收率高， 而且有效解决 了固定 床催 化剂床层容易 阻塞的 问 题 。张军 民等 利用独立开发 的催化剂对 4 6 0 o C 前的馏分进行 了加氢实验 ， 得到汽油和柴油均达 到 国家标准中 9 3号汽油和 0号柴油的各项技术指标。 另外 ， 李冬 、 黎大鹏、 孟广军 、 牟艳春等 对 中低 温煤焦油的加氢方法 、 工艺流程和产品精制也都进 行 了深入研究 ， 并 申请 了多项发 明专利。付 晓东、 李增文等 对 煤气化 副产 的中低 温煤 焦油的加 氢工艺和 技术进 行 了深 入研究 。李 春 山、 何 巨堂 等 在煤焦油加 氢催化剂 的催化机理 和活性方 面进行 了深入研究 ， 并开发 出了多种性能优 良的催 化 剂 。 2 ． 2工业化 现 状 近年来 ， 低阶煤 的干馏和煤制 天然气 已成为国 内研究和投资的热点 ， 与此伴 随着 大量 中低温煤焦 油 的生 产 ， 有 力 地 促 进 了煤 焦 油 加 氢 产业 的 发 展 。 目前已经投产的 中低 温煤焦油加氢装 置有 4家 ， 加工能力为 6 6万 t ／ a ； 正在建设或处于开车调 试阶段 的有近 1 0家 ， 加工 能力达到 2 1 0万 t ／ a左 3 3 3 4 右 ； 正在规划建设 的中低 温煤焦油加氢项 目总加工 能力达到了 4 0 0万 t ／ a 。预计到 2 0 1 5年 ， 中国的中 低温煤焦油加氢处理能力能达到 7 0 0万 t ／ a 。 云南解化集团 1 万 t ／ a 煤焦油加氢装置于 1 9 9 7年 建成投产， 是中国最早建成的煤焦油加氢装置； 装置以 褐煤气化低温煤焦油为原料加氢生产燃料油， 后经过 扩建 ， 现已达到 6万 t ／ a的规模 _ 3 。中煤龙化 哈尔 滨煤制油公司的 5万 t ／ a的煤焦油加氢项 目以哈尔 滨气化厂的副产焦油 为原料 ， 2 0 0 3年建成投产 ， 至 今运转 良好 ； 公 司 目前正在计 划增建 1套 4万 t ／ a 的重质煤焦油加氢 裂化装置。辽 宁博达化工公 司 的 5万 t ／ a的煤气化副产焦油加氢装 置于 2 0 0 9年 建成投产。陕西神木天元化工公 司 2 2 5万 t ／ a的 煤焦油加氢装置已经顺利投产， 是 目前中国最大的煤 焦油加氢装置 ， 该项 目以低阶煤干馏 中低温煤焦油 为原料 ， 生产轻质化燃料油 4 0万 t 、 石油焦 8万 t 及 液化气 0 ． 8万 t 等产品。河南鑫海新能源公司的年 产 5万 t 煤焦油加氢改质项 目已经于 2 0 0 9年底开 T建设 ， 目前在进行开车调试阶段。 陕西东鑫垣化 T 5 0万 t ／ a中低温煤焦油加氢 项 目已经于 2 0 1 0年开工建设 。内蒙古赤峰国能化 工 4 5万 t ／ a煤焦油加 氢项 目以煤制 天然气项 目副 产 中低温煤焦油为原料 ， 分 3期建设 ， 一期工程规模 为 1 5万 t ／ a ， 于 2 0 1 0年 6月开工建设 ； 同等规模的 二期和三期工程也 会很快开工 。开滦集 团在 内蒙 古鄂尔多斯 4 0万 1 煤 焦油加氢项 目于 2 0 0 9年 1 O 月开工建设 ， 该项 目以长焰煤干馏煤焦 油为原料进 行加氢制取燃料 油。其他正 在建设 的中低 温煤焦 油加氢装置有神木富油能源公司 1 2万 t ／ a 、 榆林 市基泰能源化工公 司 2 0万 t ／ a 、 神木安源化工公 司 2 6万 t ／ a 。 神木安源化工规划建设 的 2 5 0万 t ／ a煤焦油加 氢项 目已经经陕西发改委批准备案， 另外该公 司规 划建设的 1 0 0万 t ／ a煤焦油加氢项 目也正处于施工 准备阶段。神华煤制油 化丁公司在 呼伦 贝尔拟建 设 3 0万 t ／ a 煤焦油加氢项 目， 项 目以褐煤热解煤焦 油为原料。新疆 爱迪新 能源公 司也在规划建 设 2 O 万 t ／ a 煤焦油加氢项 目。 3 结 语 1 高温煤焦油传统深加 工工艺今后 的主要研 究方向是增 加产品品种 、 提高产 品质 量等级 、 节 约 能源和保护环境 。 2 目前国内高温煤焦油加氢工业化还处于萌 芽发展状态 ， 原 因在于组分 复杂 、 馏分重 、 沥青质含 量高 ， 加氢难度大。今后 的研发重点是开发高活性 的催化剂 ， 提高加 氢转化率 ， 在 注重提高燃 料油收 率的同时， 也要多联产其它高附加值的化工产品。 3 中国中低温煤焦油 的加工利用 以生产燃料 油或燃料一 化工型路线为主， 燃料一 化工型技术路线 是中低温煤焦油产业化的方向。 4 近年来 ， 国内在建或拟建 的中低 温煤焦油 加氢项 目比较多。但是要避免盲 目建设 、 重 复建设 的弊端 ， 防止原料短缺和产能过剩 。 随着煤焦油加工技术的 日渐成熟 ， 中国具备 了 大规模产业化的条件 ， 只要政府部门给予扶持和合 理指导 ， 使其从技术 上进一步提 高， 工程上进 一步 完善 ， 煤焦油加工利用产业将迎来 良好的发展机遇。 参考文献 [ 1 ] 王世宁 ， 白效言 ， 张 ． 低温煤 焦油柱层析 色谱族 组分 分离及 G C ／ MS 分析[ J ] ． 洁净煤技术 ， 2 0 1 0 ， 1 6 4 5 9 - 6 2． [ 2 ] 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us t r i a l i z a t i 0 n s t a t u s o f c o a l t a r HU F a ri n g ， Z H A N G X i a o - j i n g ， L I P e i l i n B e ij i a g R e s e a r c h I n s t i t u t e o fC o a l C h e m i s t r y ， C h i n a C o a l R e s e a r c h I n s t i t u t e ， B e ij i n g 1 0 0 0 1 3 ， C h i n a Ab s t r a c t Pr o p e r t i e s a n d c o mp o n e n t s o f c o a l t a r， a s we l l a s i t s p r o c e s s i n g a nd u t i l i z a t i o n me c h a n i s m ， p r o c e s s i n g t e c hn i q u e a n d i s s u e s e x i s t e d i n ma n u f a c t u r i n g p r o c e s s a r e a n a l y z e d．I n c r e a s i n g p r o d u c t t y pe a n d g u a r a n t e e i n g q ua l i t y o f p r o d u c t s a r e t he ma i n d e v e l o pme n t d i r e c t i o n o f h i g h t e mp e r a t ur e c o a l t a r t r a d i t i o n a l d e e p p r o c e s s i n g ． T he mo s t i mp o r t a n t t hi ng t o pr o c e s s i n g a n d ut i l i z i n g c o a l t a r i s t o de v e l o p h i g h a c t i v e c a t a l y s t s ， i mp r o v e h y d r o g e na t i o n c o n v e r s i o n a n d r e c o v e r y r a t e o f f ue l o i l ． F u e l o i l p r o du c t i o n a n d f u e l c he mi c a l d e v e l o p me n t a r e t h e ma i n p r o c e s s i ng a n d u t i l i z a t i o n me t h o d s o f me d i u m l o w- t e mpe r a t u r e c o a l t a r ， t he l a t t e r s h o u l d be i n d u s t r i a l i z e d． Ke y wor ds c o a l t a r ； c o a l t a r p r o c e s s ； c o a l t a r h y d r o g e n a t i o n； i nd u s t r i a l i z a t i o n 2 0 1 2年 洁 请新老订户 净煤技术 杂志征订工作已经开始 积极订阅。电话 0 1 0 - 8 4 2 6 2 9 2 7 胡发亭等 煤焦油加工技术进展及工业化现状 3 5 羊 羊 羊 羊 ★ ★ ★ ★ ★ ★