煤矸石凝石似膏体充填材料的制备及其性能.pdf

第3 5卷第 6期 2 0 1 0年 6月 煤 炭 学 报 J O URNA L 0 F C HI N A C 0AL S OC I E TY Vo 1 ． 3 5 N o ． 6 J u n e 2 0 1 0 文章编号 0 2 5 3 9 9 9 3 2 0 1 0 0 6 0 8 9 6 0 4 煤矸石凝石似膏体充填材料的制备及其性能 崔 增娣 ， 孙 恒虎 1 ．山东科技大学 矿山灾害预防控制教育部重点实验室 ， 山东 青 岛2 6 6 5 1 0 ； 2 ． U n i v e r s i t y o f t h e P a c i fi c ， S t o c k t o n C a l if o r n i a 9 5 2 1 1 ， U S A 摘要 针对煤矸石大量堆存 引起严重的生态环境问题的现状 ， 在仿地成岩凝石思想指导下， 以实 现煤矸石的大宗高效利用为 目的， 开展 了煤矸石凝石似 膏体 充填材料的制备及其性能研 究。在研 究煤矸石物相组成及热力学特性的基础上， 研究了煤矸石凝石似 膏体充填材料 的物理性能和力学 性能， 并对比研究了水泥混凝土和以煤矸石凝石似膏体充填材料为胶凝材料的混凝土的耐久性能 。 结果表明， 煤矸石凝石似膏体充填材料具有较好的力学性能和耐久性能， 可以作为胶凝材料用于矿 区似 膏体充填。 关键词 煤矸石 ； 凝石 ； 似 膏体充填材料 ； 耐久性 中图分类号 T D 8 4 9 ． 5 文献标志码 A Th e pr e p a r a t i o n a n d p r o p e r t i e s o f c o a l g a ng ue b a s e d s i a l i t e p a s t e ． 1 i ke b a c k f i l l ma t e r i a l CUI Z e n g d i ’ ， S UN He n g h u 1 ． K e y L a b o r a t o r y o fMi n t ry ofE d u c a t i o n f o r Mi n eD is a s t e r P r e v e n t i o n a n d C o n t r o l ， S h a n d o n g U n i v e r s i t yofS c i e n c e a n d T e c h n o l o g y ， Q i n g d a o 2 6 6 5 1 0 ， C h i ． n a； 2 ． U n i v e r s i t y of t h e ， S t o c k t o n 9 5 2 1 1 ， U S A Abs t r a c t I n o r d e r t o ma k e v a s t a n d e f fi c i e n t u s e o f c o a l g a n g ue t o r e s o l v e t h e s e rio u s e n v i r o n me n t a l a n d e c o l o g i c a l p r o b l e ms c a u s e d b y t h e e x t e n s i v e s t o c k p i l i n g o f c o a l g a n g u e， i n v e s t i g a t e d t h e p r e p a r a t i o n a n d p e r f o r ma nc e s o f c o a l g a n g u e b a s e d s i a l i t e pa s t e l i k e b a c k fil l ma t e ria l g u i d e d b y t h e t h e o r y o f s i mu l a t i o n o f n a t u r a l r o c k f o rm a t i o n． On t h e b a s i s o f s t u d y i n g t h e p ha s e c o mp o s i t i o n a nd t h e rm o d y n a mi c p r o p e r t i e s o f c o a l g a n g ue， e x p l o r e d t h e p h y s i c a l p e rfo r m- a n c e a n d me c h a n i c a l p e rfo r ma n c e s o f c o a l g a n g u e b a s e d s i ali t e p a s t e l i k e b a c k fil l ma t e ria l ， a n d c o mp a r e d t h e d u r a b i l i t y p e rfo r ma n c e o f c o n c r e t e u s i ng i t a s c e me n t i t i o u s ma t e ria l wi t h o r d i n a r y P o l a n d c e me n t c o n c r e t e ． Th e r e s u l t s u g g e s t s t h a t c o a l g a n g ue b a s e d s i a l i t e b a c k fil l ma t e ria l e x h i b i t s s u pe rio r me c h a n i c a l a n d d u r a b i l i t y p e rfo r ma n c e s wh i c h ma k e i t s u i t a b l e f o r mi n e p a s t e l i k e b a c k fil 1 ． Ke y wo r ds c o a l g a n g ue； s i a l i t e； p a s t e l i k e b a c k fi l l ma t e ria l ； d u r a b i l i t y 煤矸石是采煤过程 中排放 出的固体废弃物 ， 目前 我国煤矸石的堆存量已超过 3 0亿 t ， 形成 了 1 5 0 0多 座矸石山 ， 占地约 1 ． 1亿 m ， 而且每年 以近 2亿 t 的速度增长。煤矸石 的综合利用 已经引起 了国内外 学者的关注 。由于煤矸石的固有特性 ， 煤矸石建 材资源化 是解决煤矸 石 问题 最为 有效 的途 径。凝 石 以地学理论为基础 ， 利用地壳上最丰富的硅铝 质物料 包括 固体废弃物 ， 其用量可达 9 5 ％ 以上 为 主要原料配以少量的由多种矿物复合成的成岩剂， 模 仿大地造岩过程， 采用微晶二元清洁制备技术制备而 成的硅铝基胶凝材料 。本文在凝石仿地成岩理论 指导下 ， 将煤矸石应用 于凝石似膏体 充填材料的制 备 ， 研究了煤矸石凝石似膏体充填材料的物理性能、 力 学性 能及其 混凝 土 的耐 久性 能 ] 。 1 试 验 1 ． 1 原 料 本文以煤矸石为主要原料 ， 辅以粉煤灰 、 矿渣 、 熟 料 、 石膏及其他原料 ， 制备煤矸石凝石 。 选用的煤矸石来 自北京房山。采用 x射线荧光 收稿 日期 2 0 1 0 - 0 4 - 1 9 责任编辑 柴海涛 作者简介 崔增娣 1 9 6 9 一 ， 女 ， 河南新乡人 ， 副教授。T e l 0 5 3 2 8 6 0 5 7 4 8 3， E- ma i l c i n d y 9 8 8 y a h o o ． c o m 第 6期 崔增娣等 煤矸石凝石似膏体充填材料的制备及其性能 光谱分析仪 X R F X R F 一1 7 0 0 ， 岛津 对煤矸石进行 化学组成分析。试验所用熟料取 自唐 山冀东水泥有 限公司， 比表面积为 4 8 0 c m ／ k g 。所用熟料的矿物组 成为 C ， S 、 C S 、 C ， A、 C A F ， 其含量 分别为 5 5 ． 7 8 ％、 2 3 ． 6 3 ％、 8 ． 4 9 ％ 、 1 1 ． 6 4 ％。矿渣来 自唐 山钢 铁公 司 高炉水淬矿渣 ， 采用 S M 5 0 0水泥试验小磨将矿渣粉 磨 2 0 m i n ， 比表面积为 5 1 0 c m ／ k g 。试验所用石膏来 自南京， 其中 C a S O 含量为 9 2 ％； 标准砂选用厦门艾 思欧标准砂公司出品的中国 I S O标准砂 。具体分析 结果见表 1 。 表 1 煤矸石 、 熟料 、 矿 渣的化 学组成 T a b l e 1 Ch e mi c a l c o m p o s i ti o n o f c o a l g a ng u e ， c e me n t c l i n k e r a n d s l a g ％ 1 ． 2 试验 方法 1 煤矸石凝石似膏体充填材料的制备。 采用颚式破碎机将煤矸石破碎成小块 平均粒 径小于 5 mm ， 先将煤矸石在 S M 5 0 0水泥试 验小磨 上干磨 1 5 mi n 后 ， 将煤矸石放在高温炉中进行煅烧 ， 煅烧温度为 8 0 0 o C， 保温时间 2 h ， 在空气中冷却至室 温备用。将活化后 的煤矸石与熟料 、 磨细矿渣 、 石膏 等按表 2的比例混合均匀制得煤矸石凝石似膏体胶 凝材料 。 表2 煤矸石凝石似膏体充填材料优化配比 Tab l e 2 Opt i mum r atio o f c e me n6fio us mat e r i a l％ 编号 标号 活化煤矸石 熟料 矿渣 石 膏 成岩剂 2 砂浆 、 净浆试验。 参照 G B ／ T 1 7 6 7 1 1 9 9 9进行。胶砂强度 的测试 采用 4 0 m mx 4 0 mmX 1 6 0 m m试块 ， 净浆强度的测试 采用 2 0 m mx 2 0 m mx 2 0 m m试块 ， 水灰比为0 ． 5 ； 经水 泥胶砂 净浆 搅拌机搅拌后 ， 在水泥胶砂振动 台振 动大约 4 m i n成型 ； 在 2 0 1 o C、 R ． H ． 9 5 1下养护 1 d脱模 ， 脱模后在 2 0 1 o C、 R ． H ． 9 5 1下养护至 相应龄期。 3 测试方法。 采用 x射线荧光光谱分析仪 X R F 一 1 7 0 0型号 ， 岛津 对原料进行化学组成分析 。 采用 X射线衍射仪 X R D D ／ m a x R B， R i g a k u 分析原料及煅 烧／ 粉磨 后 的矿物 晶相 。实验 条件 4 5 k V， 2 0 0 m A， C u靶 ， 扫描速度 4 。 ／ m i n 。 采用差热分析 D T T G N e t z s c h S T A 4 4 9 C， G e r - m a n y 测量原料在加热过程 中的物相变化 。测试 条 件 升温速度 1 0 o C ／ mi n ， 温度范围 1 0 0～1 2 0 0℃ ， 测 试气氛为空气 。 2 结果与讨论 2 ． 1 煤矸石特性分析 利用 X射线衍射仪 X R D 对煤矸石进行 了物相 分析 ， 如图 1 所示。由图 1可知， 房山煤矸石 中主要 物相有石英 、 高岭土、 白云母 、 钾长石和绿泥石等。 0 1 0 2 O 3 O 4 o 5 O 6 o 7 o 8 O 2 0／ 。 图 1 原状煤矸石 X R D谱图 F i g ．1 XRD pa t t e r ns o f un t r e a t e d c o a l g a n g ue 图 2为煤矸 石热重分析 曲线和差热分析 曲线。 从热重 曲线可看出 ， 煤矸石 的失重 过程分为两个阶 段 在 1 0 0～4 0 0 ℃为 第一 连 续失 重 区 ， 失 重率 为 0 ． 3 2 ％ ， 主要是失去游离水和吸附水 ； 4 0 0～9 5 0 o C左 右为第二失重区 ， 共失重 4 ． 2 4 ％。从差热 曲线分析 可知， 从 5 0～ 4 2 1 ． 2℃出现的吸热谷是煤矸石失去游 离水和吸附水 ； 在 4 2 1 ． 2 o C出现一个吸热峰表征高岭 石脱水转变成偏高岭石 ， 7 2 3 ． 5℃吸热峰表征绿泥石 脱结构水 ， 结构破坏 ， 即4 2 1 ． 27 2 3 o C出现的强烈的 吸热反应是因为高岭石失去结 晶水 ， 晶格遭到破坏所 致 ； 在 9 4 4 ． 5℃的放热峰表征莫来石的形成 。 2 ． 2 煤矸石凝石似膏体充填材料物理性能 表 3为煤矸石凝石似膏体充填材料的物理性能 。 由表 3可知 ， 本文所制备的煤矸石凝石似膏体充填材 8 9 8 煤 炭 学 报 2 0 1 0 年第3 5 卷 料的物理性能能满足国家标准对水泥的要求。 l 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 l 0 0 0 温度 ／ ℃ 图2 煤矸石 T G和 D T A曲线 Fi g ． 2 TG a n d DTA C u Y v e s o f c o a l g a n g ue 表3 煤矸石凝石似膏体充填材料的物理性能 Ta b l e 3 P h y s i c a l p r o p e r t i e s o f e e me n fi t l o ns m a t e r i a l 编号一度～ 2 ． 3 煤矸石凝石似膏体充填材料力学性能 表 4为不同龄期煤矸石凝石似膏体充填材料的 胶砂抗压和抗折强度数据。从胶砂强度数据可 以看 出， 煤矸石凝石似膏体胶凝材料完全满足国家标准对 水泥的要求。且具备早期强度高， 中、 后期强度持续 增长的优点。 表4 煤矸石凝石似膏体充填材料的力学性能 Tabl e 4 M e c han i c al pr o pe r t i e s o f c e me nt i t i ou s ma t e r i a l a t di ffer e nt a ge s MPa 2 ． 4 煤矸石凝石似膏体充填材料耐久性能 胶凝材料对混凝土的耐久性有着重要的影响， 对 比研究了以煤矸石凝石似膏体充填材料为胶凝材料 制备的混凝土和以水泥为胶凝材料制备的混凝土 的 耐久性。表 5为所用混凝土的配合比。 混凝土在空气中的碳化是混凝土中性化最常见 的一种形式 ， 它是空气中二氧化碳与水化硬化产物中 的碱性物质相互作用， 使其成分、 组织和性能发生变 化， 使用机能下降的一种很复杂的物理化学过程。碳 化会降低混凝土的碱度， 破坏钢筋表面的钝化膜 ， 使 混凝土失去对钢筋的保护作用。同时， 混凝土碳化还 会加剧混凝土的收缩， 这些都可能导致混凝土的裂缝 和结构的破坏 。 表 5混凝土 的配合 比 Ta b l e 5 M i x i n g p r o p o r t i o n o f t h e c o n c r e t e 测试了不 同强度等级的凝石混凝土的碳化深度 ， 试件尺寸为 1 5 0 m mx 1 5 0 m mX 1 5 0 m m。测试结果见 表 6 。由表 6可知 ， 在各个强度等级下 ， 凝石混凝土 的碳化深度均小于相同配合 比的水泥混凝土的碳化 深度 ， 表明凝石混凝土具有较好的抗碳化性能。 表 6 凝石混凝土和水泥混凝土抗碳化性能对 比 Tabl e 6 Re s i s t i ng c a r bo ni z at i o n c o m pa ris o ns be t we e n s i ali te c on c r e t e a nd c e m e n t c on cr e t e 表 7为凝石混凝土与水泥混凝土的氯离子电通 量对 比， 由表 7的对 比结果可知 ， 凝石混凝土和水泥 混凝土的氯离子电通量随着强度等级 的提高都呈下 降趋势 ； C 3 0 、 C 5 0的水 泥混 凝 土 的 电通 量 均 大 于 1 0 0 0 C， 而同配合 比的凝石混凝 土的电通量均小 于 1 0 0 0 C， 远低于水泥混凝 土的电通量。表 明凝石混 凝土具有非常低 的氯离子渗透性 ， 体现了优异的抗氯 离子渗透性能。 表 7 凝石混凝土与水泥混凝土 的氯离子 电通量对比 T a b l e 7 Ch l o r i d e p e r me a b i l i t y c o mp a r i s o ns b e t we e n s i ali t e c o nc r e te an d c e me nt c o nc r e t e 2 ． 5 煤矸石凝石似膏体充填材料水化机理 图3为煤矸石凝石不同龄期水化浆体的X R D图 谱。与图 1 中原状煤矸石的 X R D图谱相比， 图 1 中 石英的衍射峰强度明显降低 ， 并且随着水化龄期的增 第 6期 崔增娣等 煤矸石凝石似膏体充填材料的制备及其性能 8 9 9 加 ， 水化产物中非晶态成分较多 ， 尤其在 6 5～ 7 0 。 的 特征峰 ， 变得明显宽化。在水化早期 ， 有 C a O H 和 C ． S A H凝 胶 的产 生 ， 而 且 伴 随 着 水 化 的 进 行 ， C a O H 和 C ． S A． H凝胶 的含量逐渐减少 。这 主要 是因为 ， 在水化早期随着 水泥熟料 的水化 ， C a O H 含量增加 ， 活性氧化硅和氧化铝量增加 ， 开始与其他 水化产物发生反应 ， 到了水化后期 ， 浆体越来越密实 ， 硅氧和铝氧 四面体 网络结构逐渐 向架状结构转变 ， 形 成一个庞大的无定形胶凝体 。 1 一石英 3 一c - s - A H 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 6 5 6 6 6 7 6 8 6 9 7 0 2 0／ 。 2 0／ 。 图3 煤矸石凝石不同龄期水化浆体 X R D图谱 Fi g ． 3 XRD p a t t e r ns o f h y d r a t e p a s t e o f c o a l g an g u e s i a l i a t e a t di ffe r e n t a g e s 3 结 论 1 原状煤矸石 中主要物相包括石英 、 高岭土 、 白云母 、 钾长石和绿泥石等 ， 通过对煤矸石的活化处 理 ， 同时通过材料匹配设计 ， 可 以制备 出性能 良好 的 煤矸石凝石似膏体充填材料。 2 制得的煤矸石凝石似 膏体 充填材料 的物理 性能、 力学性能等均能满足 国家水泥标准要求 ， 可 以 用于矿区似膏体充填 。 3 与水泥混凝土相 比， 煤矸石凝石似膏体充填 材料所制备 的混凝土具备更好的耐久性。 参 考文献 [ 2 ] [ 3 ] 李章大， 周秋兰． 矿山尾矿和煤矸石是资源重新开发前景广阔 [ J ] ． 中国工程科学 ， 2 0 0 4 ， 6 9 2 0 2 2 ． L i Z h a n g d a ， Z h o u Q i u l a n ． T h e f u t u r e d e v e l o p me n t o f c o a l g a n g u n e a n d s l a g [ J ] ． C h i n a E n g i n e e ri n g S c i e n c e ， 2 0 0 4 ， 6 9 2 0 2 2 ． 潘 国耀． 预处理煤矸 石在硫化床 中生产胶凝材料的研究 [ D] ． 武 汉 武汉理工大学 ， 1 9 9 5 ． P a n G u o y a o ． Th e s t u d y o f p r e p r oc e s s i n g o f c o al g a n g u e t o p r o d u c e c e m e n t i t i o u s ma t e ri al[ D] ． Wu h a n Wu h a n U n i v e r s it y o f T e c h n o l o g y ， 1 9 9 5． S k a r z y n s k a K M．Re f u s e o f c o a l mi n i n g wa s t e s i n c i v i l e n g i n e e rin g p a r t 2 u t i l i z a t i o n o f m i n e s t o n e [ J ] ． Wa s t e M a n age n m n e t ， 1 9 9 5 ， 1 5 2 8 3 1 2 6 ． [ 4] 李化建 ， 孙恒虎 ， 肖雪 军． 煤矸石 胶凝 特性的研 究 [ J ] ． 煤炭学 报 ， 2 0 0 5 ， 3 0 s 7 8 8 3 ． L i H u a j ia n ， S u n He n g h u ， X i a o X u e j u n ． Th e s t u d y o f c o a l g a n g u e c e - me n t i t i o u s p r o p e r t y [ J ] ． J o u r n al o f C h i n a C o al S o c i e t y ， 2 0 0 5， 3 0 S 7 8 8 3 ． [ 5 ] 李化建 ， 孙 恒虎 ， 肖雪 军． 煤矸 石质 硅铝 基胶 凝材 料试 验研 究 [ J ] ． 煤炭学报 ， 2 0 0 5， 3 0 6 7 7 8 7 8 2 ． L i Hu a j i a n ， S u n H e n g h u ， X i a o X u e j u n ． The s t u d y o f c o a l g a n g u e e e m e n t i t i o u s p r o p e r t y[ J ] ． J o u r n a l o f C h i n a C o al S o c i e t y ， 2 0 0 5 ， 3 0 6 7 7 8 - 7 8 2 ． [ 6 ] L i H u a j i a n， S u n H e n g h u ， X i a o X u e j u n ， e t a1． S t u d y o n t h e me c h a n i - c a l p rop e r t i e s o f g a n g u e - c o n t a i n i n g a l u mi n o s i l i c a t e b a s e d c e me n t i - t i o u s m a t e ri als [ J ] ． J o u r n a l o f U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y B e ij i n g ， 2 0 0 6 ， 1 3 2 1 8 3 - 1 8 9 ． [ 7 ] S u n He n g h u ， L i Hu a j i a n ， L i Y u ， e t a 1 ． E s t a b l i s h me n t o f s i l i c a alu m i n a b a s e d c e m e n t i t i o u s s y s t e m s ia l i t e [ J ] ． R a r e Me t al Ma t e r i als a n d E n g i n e e ri n g ， 2 0 0 4， 3 3 S 1 1 4 1 1 9 ． [ 8 ] 孙恒虎 ， 李宇 ， 李化建． 凝石技术与循 环经济 [ J ] ． 建材发展导 向， 2 0 0 5 5 6 1 6 5 ． S u n H e n g h u， L i Y u， L i H u a j i a n ． T h e p r e r e s e a r c h o f s i ali t e t e c h n o l o g y a n d c i r c u l a r e c o n o my [ J ] ． D e v e l o p m e n t G u i d e t o B u i l d i n g Ma t e ri al， 2 0 0 5 5 6 1 6 5 ． [ 9 ] R y d e r J A ． A p p l i c a t i o n o f n u m e ri c a l s t r e s s a n aly s e s t o t h e d e s i g n o f d e e p mi n e [ M] ． J o h a n n e s b u r g S o u t h A f ri c a n I n s t ． o f M i n i n g＆Me t all u r gy Pu b l i s h e r ， 1 9 8 6 2 4 5-2 5 0． [ 1 0] 刘 可仁． 充填理论基础 [ M] ． 北京 冶金工业 出版社 ， 1 9 8 2 ． L i u K e r e n ． B a c k fi l l b a s i c t h e o r y [ M] ． B e i j i n g M e t al l u r g i c a l I n d u s t ry Pr e s s， 1 9 8 2 ． [ 1 1 ]K e s i m al A， E r c i k d i B， Y i l m a z E ． The e f f e c t o f d e s l i mi n g b y s e d i - m e n t a t i o n o n p a s t e b a c k fi l l p e r f o r m a n c e [ J ] ． Mi n e r a l s E n g i n e e ri n g ， 2 0 0 3， 1 6 1 O l 0 0 9 1 O 1 1 ． [ 1 2 ] 刘 晓明， 冯 向鹏 ， 孙恒虎． 大掺量粉煤灰用 于胶凝材料制备研究 [ J ] ． 粉煤灰综合 利用， 2 0 0 6 5 2 0 2 2 ． Li u Xi a o mi n g， F e n g Xi an g p e n g， S u n He n g h u ． T h e s t u d y o f c e me n t i - t i o u s m a t e r i al b y u s i n g b i g b u l k o f f l y a s h [ J ] ． T h e C o m p r e h e n s i v e U s e o f F l y As h ， 2 0 0 6 5 2 0 2 2 ． [ 1 3 ] H u a n g Y u c h e n g ， S u n He n g h u ． E x p e r i m e n t al s t u d y o n t h e me c h ani c a l p rop e r t i e s o f p a s t e ． 1 i k e矗 l l m a t e ri al[ J ] ． J o u r n al o f C h i n a U n i ． v e mi t y o f Mi n i n g＆T e c h n o l o gy E n g l i s h E d i t i o n ， 2 0 0 4 2 1 0 7 1 0 9 ． [ 1 4 ] 胡华， 孙恒虎． 矿山充填工艺技术的发展及似膏体充填新技 术[ J ] ． 中国矿业 ， 2 0 0 1 ， 1 0 6 4 7 5 O ． Hu Hu a， S u n He n g h u ．T h e n e w t e c h n o l o g y o f p a s t e l i k e b a c k fil l a n d t h e d e v e l o p me n t o f b a c k fi l l e n gin e e ri n g t e c h n o l o gy[ J ] ． C h i n a Mi n i n g ， 2 0 0 1 ， 1 0 6 4 7 5 0 ． [ 1 5 ] 孙恒虎 ， 刘文永 ， 黄玉诚 ， 等． 高水 固结充填采矿 [ M] ． 北京 机 械工业 出版社 。 1 9 9 8 1 8 6 2 0 2 ． S u n He n g h u，L i u W e n y o n g ，Hu a n g Yu c h e n g ，e t a1．T h e b a c k f i l l mi n i n g o f h i g h w a t e r s o l i d b a c k f i l l [ M] ． B e i j i n g Me e h n i c al I n d u s - 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