矿区土壤中重金属活动性评估方法的研究进展.pdf

第 1 6卷第 1 期 2 0 0 1年 2月 地球 科学 进展 ADV ANCE I N EARTH SCI ENCES Vo1 ．1 6 No 1 F e b ．， 2 0 O 1 文章编号 1 0 0 1 8 1 6 6 2 0 0 1 0 1 0 0 8 6 0 7 矿区土壤 中重金属活动性评估方法的研究进展 党 志 。 ， 刘丛 强 ， 尚爱安。 1 ．华南理工大学化工学院应用化 学系， 广东 广州 5 ] 0 6 4 ] ； 2 ．中国科学院地球化学研／ f f r 环境地球化 学国家重点实验室， 贵州 贵阳5 5 0 0 0 2 摘要 在过去很长一段时间里重金属含量的高低一直都被看作是土壤污染程度的一十重要指标 。 当化 学相 的概 念被 引入到环 境科 学领域 后 ， 人 们 才逐 渐地认识到 重金属在 环境 中的行 为和 作用 ， 如 活动性 、 生物可利用性、 毒性等， 用这些金属在环境 中的总量采预测和解释是不确切的。为此， 许 多 化学和生物的方法被用来描述土壤与沉积物 中重金属 的活性。文章对近年来在该领域 内的主要研 究工作进行 了总蛄 ， 井对其 未来 可能的发展 方 向提 出了 自己的见 解。 关键词 采矿 区 污染土壤 ； 重金属环境效应 ； 重金属生物可利用性 中国分类号 X1 4 2 文 献标识码 A 1 引 言 。 矿 山尾矿 、 矿 渣 是采 矿 区 土壤重 金 属污 染 的 主 要来源之一。当这些矿山固体垃圾从地下搬运到地 表后 ， 由于所处环境的改变 ， 在 自然条件下 ， 极易发 生风化作用 物理、 化学和生物作用 ， 使大量有毒有 害的重金属元素释放出来进入到土壤和水体 中， 给 采矿区及其周围环境带来严重的污染。 重金属元素在环境 中活动能力的大小从根本上 决定它们对生态系统的污染程度。 所以， 一个好的评 估方法除了能帮助我们了解矿 山尾矿 、 矿渣中重金 属元素对周围生态系统 可能造成的影响外， 还可提 供如何正确选择污染土地修复技术方面的信息 在过去的 3 O多年里 ， 常被采用的评估方法主要 有总量法、 实验模拟法、 环境地球化学法、 化学形态 分析法和生物指示法等 5种。本文将主要回顾 近期 这些方法研究的进展。 2 重金属活动性评估方法 的研 究进展 2 ． 1 总量 法 这是最早 采用 的方法 。它 以矿 区污染 土壤 中重 金属元素含量的高低为依据 ， 来判断尾矿和矿渣对 矿区生态环境的影响0 ] 样品中重金属的含量越 高， 尾矿潜在的环境影响就越大。 但是， 最近的一些研究表明重金属在环境 中的 行为和作用 ， 如活动性 、 生物可利用性、 毒性等， 用它 们在环境 中的总量来预测和说 明是不确切的“ ] 。 其 主要 原 因是在 生 态 系统 中， 生物 只 能 利用 以离 子 形式存在 的重金属元素 ， 而重金属含量的高低与它 们在样品中存在形式之间没有直接的相关关系。有 时含量可能会很高， 但如果活性很差的话 ， 动植物就 不能直接 吸收和利用这些重金属元素 ， 它们也不可 能富集到动植物体内去。 尽管如此， 在进行采矿区土 壤污染的研究时 ， 土壤中重金属总量仍是一个必要 的参 数 。 2 ． 2 实验模 拟法 这种方法是在水一岩相互作用的研究取得较大 进展后才逐渐发展起来的。 首先 ， 根据尾矿一水相互 作用的模拟结果 ， 搞清楚重金属的释放速率和释放 机理 t 然后预测 自然风化条件下尾矿 的潜在环境效 应 。 但在实际情况中， 一方面 ， 由于土壤体系中生物 收稿 日期 2 0 0 0 - 0 3 - 2 1 } 修 回日期 2 0 0 0 加6 一 l 5 ． *基金项 目 国家 自然科学基金项 目“ 采煤矿 区表层土壤中重金属生物可利用性研究” 编号 4 9 8 7 3 0 3 3 资助 作者简彳 r 竟志 1 9 6 2 一 男 陕西蒲城 人 教授 主要从事环境地球化学与环境生物地 球化学 研究 ． E - ma l l e h z d a n g s c u t e d u ． c n 维普资讯 第 1 期 党志等 矿区土壤 中重金属话动性评估方法 的研究进展 8 7 和微生物的作用对尾矿 的风化会产生很大 的， 有时 甚至是决定性的影响； 另一方面， 实验条件 如酸度、 温度、 溶解氧浓度、 样品颗粒大小等 的选择 ， 也会影 响到实验 的结果。 所以， 这种方法遇到的最大挑战是 实验结果到底能在多大程度上反映自然条件下 的真 实过程 、 不 同实验条件下所得结果之间的可比性有 多大， 这些都是此方法应用范围受到明显 限制的主 要 原因 。 2 ． 3 环境地球化学法 这是一种能让我们 了解尾矿 中重金属元素迁移 能力的方法。借助一些仪器 ， 如扫描电镜、 电子探针 微 区分析等， 分析重金属元素在尾矿 和矿渣中的赋 存状态 ， 依据哥尔迪奇 Go l d i c h 矿 物风化系列确定 赋存重金属元素的矿物抵御风化能力的强弱。如果重 金属赋存在稳定性好的矿物里， 在尾矿的自然风化过 程中它们会继续保留在尾矿中， 这样对环境构不成太 大的威胁。相反， 如果它们赋存在稳定性差的矿物里， 随着矿物的分解， 它们就会进到环境中来 ” J 。 这种方法 的不足之处在于很多情况 下， 赋存重 金属元素的矿物分解后 ， 但由于尾矿组成的复杂性， 重金属元素并来进到环境 中， 而是形成了次生矿物 或被其它物质 如胶体、 有机质等 吸附， 仍存在于尾矿 的残余骨架上0 。这样， 就无法得到可靠的结果。 2 ． 4 化 学形 态分析 法 目前最 常用 的方法 之一 。用 一种 或多 种化学试 剂萃取样 品中的重金属元素， 根据重金属萃取程度 的难易， 将样品中的重金属分为不同的形态。 形态不 同的重金属其化学活性或生物可利用性也就各不相 同。 但是， 用一种或数种萃取剂替代天然环境 中数 目 繁多的有机化台物来模拟 自然条件下样品中重金属 元素与周围环境可能发生的各种反应 ， 可以肯定地 讲会有一些 问题存在D 。 依据使用萃取剂的种数和萃取步骤 的次数， 可 将化学形态分析法分为连续萃取法和单 一萃取法两 大类 。 2 ． 4 ． 1 连 续萃取 法 这是一种用萃取性能不断增强的化学试剂来逐 步提取环境样品中不同活性重金属元 素的方法。目 前 被广 泛采用 的一些 连续萃 取法 基本 上 都是在 T e s s i e r 法 基础上发展起来的0 。此法一般将 样品中重金属元素按照活性的大小分为以下 5种不 同的化学形态 水溶及可交换态、 碳酸盐结合态、 有 机结合态、 F e Mn氧化物结合态和残 留态。但也有 一 些研究者将重金属元素划分为其它相 态 “ ] ， 或 是将上述 5种化学相分得更细 “ 。 可交换态 的重金属是活性的， 生物可直接从土 壤中吸收和利用这些重金属。可交换态 的重金属主 要是通过扩散作用和外层络合作用非专属性地吸附 在土壤／ 沉积物的表面上 ， 用离子交换的方 法即 可将它们从样品上萃取下来0 。 依据 Kh e b o l n等 ] 的实验结果 ，被萃取下来的重金属离子有可能会被 样品再次吸附。Z h u等口 用 C a 、 Mg ”、 K 3种阳 离子的盐为萃取剂研究它们对土壤样 品中C u和 z n 的萃取效果时， 发现 C a “可有效地避免 C u和 Z n再 吸附， 而 K 则不能阻止这些重金属元素重新回到 土壤颗粒表面。就阴离子而言， c l 一 有可能与某些重 金属离子形成沉淀而不利于萃取 。这样， C a N O 就成了一个 比较理想的用于萃取样品中可交换态部 分的重金属的萃取剂口 。另外 ， 样品的酸碱度和萃 取 液 的离 子强度都会 极 大地影 响重金 属的萃取 。 Tu 等 用 l 0组不同的萃取液 7组钾盐、 C a NO， 、 C a D P T A、 和 C u NOs z 从 4种 土壤 样品进 行可 交 换 态 Mn的萃取实验时发现， 萃取液的离子强度越 大、 萃取液的 p H值越小、 萃取时间越长， 萃取出来 的 Mn的量也就趣多。 碳酸盐相 中的重金属是由于沉淀或共沉淀赋存 于其中的， 用弱酸即可将它们溶解出来口 “ ⋯。蒋廷 惠等‘ ‘ 认 为在不含碳 酸盐 的土壤中应 没有 以碳 酸 盐结合态形式存在的重金属元素。但其他一些研究 者[ 3 1i , 3 7 对非石灰性土壤进行碳酸盐结 合态萃取分 析时， 却萃取出相当数量的重金属。 造成这种现象可 能与 ①样品本身的酸度大小有关， 因为只有在 p H 7 5的条件下， 土壤／ 沉积物中的碳酸盐才能全部溶 解 ； ②可交换态重金属没能完全从样品中萃取出来。 在 p H5的条件下 ， HOAc Na OA c是最常用的萃 取剂， 它不会破坏样品中的铁一锰氧化物和硅酸盐 矿 物 Ⅻ 重金属以很强的结合能力吸附在土壤／ 沉积物 中的铁一锰氧化物上0 。依据氧化物的不同， 可将 其分为以下 3个部分 锰的氧化物、 无定形铁的氧化 物和晶形铁的氧化物 。 只有在还原条件下 ， 它们才有 可能释放出来。 F e与 Mn的氧化物 中的重金属 的分离通常是 根据它们在 NH OH HC 1 中的不 同溶解度来完成 的 。 不同晶形的铁的氧化 物中的重金属的分离则 常用 NH‘ 2 C2 O4 口 ] 。G a e r 等∽ 先用 0 ． 2 M 的 NHt z C z O． 萃取出无定形铁的氧化物中的重金属， 然后再用C B D萃取出品形铁氧化物中的重金属。 但 维普资讯 地球科学进展 第 1 6 卷 蒋 廷惠等 认为 C B D会 与重金属形 成硫 化物 沉 淀 ， 不利于萃取， 建议先萃取出无定形铁氧化物中的 重金属 ， 然后， 再在 0 ． 2 M 的 NH C 2 O 中加入抗 埔血酸则可以萃取出晶形铁氧化物中的重金属。 重金属在有机相中是 以配合和吸附的方式存在 的L 2 。萃取剂的作用一方面是将样品中的有机物氧 化 ， 另一方面则是将有机物从样品中萃取出来 ， 从而 释放出与有机物结合 的重金属元素。 在用 氧化剂 如 H O。 、 Na C I O 等 萃取 还原性 土壤中的有机物时 ， C h a o L 3 发现这些氧化剂不仅可 以氧化样品中的有机物， 而且还可氧化其 中的硫化 物 ， 因此他把这一部分又称为有机物和硫化物结合 态口 。蒋廷惠等0 指出， 当萃取剂 如 Na C I O 为碱 性时， 氧化过程 中释放出的重金属离子容易形成氢 氧化物沉淀。这些沉淀不仅会在土壤颗粒表面形成 保护膜阻止有机质 的进一步氧化， 而且还可能生成 新的相态 。这些相会强烈地吸附释放出的重金 属元 素。H O 是一种普遍使用的氧化萃取荆， 但其缺点 是①它不能完 全氧化样品中的有机物0 “ ” ； ②能 大量溶解样品中锰 的氧化物m] ， 而且锰 的存在会使 它 的氧化 能力减 弱 ] 。因此 ， 进 行化学 形态分 析时 ， H O 的使用一定要 放在铁一锰氧化物结合态 的萃 取之后进行 。 残留态 的重金属是土壤重金属最重要的组成部 分， 它们一般赋存在样品的原生、 次生硅酸盐和其它 一 些稳定矿物中[ 3 3 , 3 4 ] 。萃取土壤 中残留态的重金属 一 般用强酸或强碱 。 近年来， 就萃取过程释放出的重金属在未溶解 固 相 上 的 重 新 吸 附 的 问 题 Ⅲ ，R a u r e t等[ 用 Te s s i e r 法对环境样品进行了重复萃取， 发现在一次 萃取的条件下某种赋存状态的重金属不能被完全萃 取出来。他们认为这是导致残留态中重金属含量较 高的原因。另外， 为使重金属完全萃取， 他们将影响 萃取结果的一些重要因素 ， 如萃取液的酸度、 萃取体 系的 E h等， 都进行 了严格的控制 ， 这样可有效地防 止萃取过程中释放出来的重金属的再吸附。 R a mo s 等 ， Ur a s a等0 盯 认为对污染严重的土 壤样品的每一步萃取都需 要进行两次。这肯定 了 R a u r e t 等 对 Te s s i e r 方法的改进。 但是， 这样大大 增加了萃取的时间。 就萃取剂的选择性问题 ， 由于 土壤中重金属 的 化学形态是由萃取剂定义的0 ， 因而某种萃取荆 的选择性总是相对的。这意味着在用连续萃取法对 环境样品进行分析之前， 首先应该对所用 的萃取剂 进行整体评估口 ” ’ ] 。 2 ． 4 ． 2 单一 萃取 法 同连续萃取法一样 ， 单一萃取法也可提供有关 土壤 中微量重金属化学形态方面的信息。与连续萃 取法不同的是单一萃取法所用 的萃取剂通常只有一 种或者萃取的步骤只有一次， 而且萃取 的相态不是 一 个 而是多 个 。 依据样品的组成与性质以及萃取重金属元素种 类等因素 ， 在进行单一萃取时所用的试剂也会不同。 常用的萃取剂有酸、 螯合剂、 中性盐和缓冲剂等。 酸试剂一般被用来评估酸性土壤中植物对重金 属 元 素 的 吸 收 的 情 况 “ 州。常 用 的 酸 试 剂 有 HNO 、 HC I 、 HOAc 等。当 S i n g h等 用 HNOs 和 H CI 作为单 一萃取 剂对淤泥污染的土壤 进行分析时 ， 发现土壤中元素 C d和 P b的含量与此 土壤上生 长的饲料油菜 中 C d和 P b的含量之间存 在明显 的正相关关系； H a q等【 也发现 ， 用 HO Ac 萃取污染 土壤中 C d和 Ni 的量与植物 中这两种元 素的量相吻合。 由于能同大多数金属离子形成稳定 的水溶性螯 合物B ， 因此， 螯合 剂可用来萃取土壤 中被植物直 接吸收和利用部分的重金属元素。常用的螯合剂有 E D T A 和 DT P An 两种。与酸试剂不同， 螯合剂 一 般适用于碱性土壤 “ 。当用螯合剂萃取重金属 含量较高的酸性、 还原性或污染严重的土壤样品时， 需要加大螯合剂的用量。 中性的盐试剂和缓冲试剂也可用做萃取荆。用 中性盐做萃取剂的优点是萃取结果不受土壤酸碱性 的影响 ， 其缺点是萃取率较低0 。由于考虑了土 壤体系的酸碱度 ， 因而， 缓冲试剂提高了测定结果的 可 靠 性 “ 。常 用 的 中性 盐 试 剂 有 C a C I [ “ ] 、 C a NO3 2 [ Ⅲ、 NA N 、 NH OAc { 和 NH NO 等 ’ 常 用 的缓 冲试 剂有 1 M NH O Ac H OAc ， p H 一4 8 [ 州或 p H一5 ． 0 [ ] 、 0 ． 1 M NH ． OAc HOAc ， p H 5 ． 0 、 H 2 C 2 O4 NHI 2 C 2 O‘ [ 枷 。 尽管上面提到的许多研究结果都表明从土壤中萃 取的重金属的量与植物中重金属的含量之间有很好的 可比性。 但是必须注意到， 这种可比性不仅和萃取剂有 关， 与土壤的性质有关， 更与植物的种类有关。 2 ． S 植物指示法 这是一种正在迅速发展的方法， 也是前景最为 看好的一种方法 。在矿区周围被污染的土壤中寻找 一 些植物作 为生物指示剂， 依据它们体内吸收的重 金属的量来直接判断土壤的污染程度0 。 维普资讯 第 1 期 党志 等 矿区土壤 中重金 属话动性评估方 法的研究进展 8 9 植物对土壤中微量重金属元素的吸收是这些元 素进入食物链最主要的途径之一口 。按照植物对重 金属的反应性不同， 人们将植物分为以下 3 类 富集 植物、 指示植物和免疫植物 。 其中富集植物能有效地 吸收重金属而不管重金属的浓度高低 ； 指示植物对 重金属的吸收是随土壤／ 沉积物 中重金属可利用性 部分的增多而增加 ； 免疫植物则在一定的浓度范围 内不吸收重金属 ， 对重金属没有响应。 富集植物可用 于重金属污染 土壤的生物修复 ， 免疫植物 由 于具有不吸收利用重金属的性质 ， 可直接在重金属 污染的土地上种植。依据指示植物体中重金属元素 的含量 ， 可直接判断污染土壤中重金属的活动性和 生物可利用性 [ 1 “ 。这与前面所讲的总量法、 实验模拟法、 地球化学法以及化学形态法都不相同。 如何在矿区周围寻找或专门种植一些特殊植物 来帮助我们认识矿区土壤重金属污染程度是植物指 示 法面对 的最 主要的问题 。 J i n g等C s 8 3 用 3种不 同的 萃取方法测定 淤泥中可萃取性的 C d的量 ， 然后种 植 3种不同植物在上述淤泥中， 结果 发现淤泥中可 萃取的 c d的量与植物体中吸收的 c d的量成正 比； S ,a wi d i s等 分别用地 衣、 水生植 物和树木中富 集 的重金属的量来衡量环境污染的程度； L e wa n d e r 等 用水 生 植 物 为指 示植 物 探讨 采 矿 区河 水 和沉 积物中重金属的污染情况； J o n n a l a g a d d a等 对直 接生长在 富砷的矿 山垃圾、 周围地区以及较远处的 3种不同植物进行了吸收重金属的实验研究 。 结果 发现植物吸收重金属能力除了与种属 有关外， 还取 决于土壤中可萃取态的重金属的量。 另外， 他们还发 现 植 物在不 同生长 阶段 吸收重金 属 的能 力是 不相 同 的， 生长早期这种能力最强。 生物指示法还处于发展之中， 还有很多问题， 诸 如指示植物的选择、 适用范围以及哪一部位的组织 根、 茎、 叶、 果实 和哪一生长阶段 的植物可用来傲 指示植物等 ， 都亟待解决。 3 今后研 究设想 1 已有的一些研究表明， 萃取过程本身会改 变重金属的化学形态Ⅱ 。这样， 选择性好 、 对其它形 态又不会产生影响的萃取剂的研究将成为一个重要 的课 题 。 2 F u j i l 等 曾指出 土壤中生物可利用的重 金属 不仅 取决 于土 壤溶 液 中重金 属 离 子 的活 度 ， 而 且与土壤补给这些金属离子的能力有关 。这是否意 味着在 自然条件下不同形态的重金属之问存在一个 平衡如果存在， 它的转化机理是怎样的 3 元素的活动性、 毒性和生物可利用性除了 和它们 的化学形态有关外 ， 还与它们 的氧化一还原 状态有关 。对于有价态变化的一些元素 ， 如 Hg 、 C r 等， 就其对环境的影响而言， 氧化还原态有时可能比 化学形态更重要。所以， 在对这些元素进行研究时 。 应将氧化一还原态考虑进去。 4 就植物指示法而言 ， 人们在最近 1 O年里已 经做了相当多的工作， 积累了大量的文献。 但需将这 些结果加以总结 。 进而上升到理论高度。 参考文献 R e f e r e n c e s [ 1 ] Ma s s e y H F， B a r n h i s e t R I ．C o p p e r ． n i c k e l t a n d z i n c r e l e a s e d f r o m a c i d c o a l mi n e s p o i l ma t e r i a l s 0 f E a s t e r n K e n t u c k y [ J ] ． So i l Se i e n c e ．1 9 7 2．I l 3 3 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．L e a c h in g o f C d a n d P b f r o m a po l l u t e d s o i l d u ring t he pe r c o l a t i o n o f EDTA La he r a t o r y e diu ma e x p e r i me n t s mod e l e d wi t h a n on qu i i i h r [ u m s o l u b i l a t in n s t e p [ J ．E n v i r o n S e i T e c h no1 ． 1 9 9 8 3 2 l 6 0 9 1 6 1 4 ． [ 1 4 ] J e n g A S ．C h e mb c a l a nd m i n e r a l o g i c a l p r o p e r t ie s o f No r w e g i a n a l u m s ha l e s o i l s ，wi t h s p e c i a l e mp h a s i s o n he a v y m e t a l c o n te n t s a d a v a i l a b i l i t y J ] ．A e ta A g r t e S c a n d ， S e c t B ， S o il a nd Pl a n t s c 【 ，I 9 9 2 ，4 2 8 8 ～ 9 3 ． [ 1 5 3 F nge R．P e a r c e F M P e a r c e N J G．c t a t ．G e o c h e mis t r y o f Cd i n t h e s e c o n d a r y ne a r a b a n d o n e d me tal l i f e r o u s mi n e s i n Wl a e ． D] ． A p p fi e d G e o c h e m i s t r y 1 9 9 3 ， 2 I 2 8 3 5 [ I 6 ] Du d k a S ，P o n c e - h e r n a od e z R，Ta t s G e l d ．F o r ms o f Cu ． Ni ．a nd Zn i n o i ls o f Su d b u r y，On t a r io a n d me t a l s e o n c e 一 t r a t i o n s i n p lsms C J ] ．Wa t e r A i r ． S o l l P o l l u t io n ，l 9 9 6 ， 9 0 5 3 l ～ 84 2 ． [ 1 7 ] D a m s z ，Wa t t s S F， Ma r t in H， e t a 1 ．Th e I n t e r a c t i o n o f c o a l mj D e s p o i l a n d d i f f e r e n t a c i d J t y s o l u t i o n s I I ， Th e mi n e z a l o g l c r e s e a r c h ofⅡ a t u r a 1 wc a t h e r e d a n d u n we a t h e r e d 。 0 a l mi n e p o 【 l [ J ] ． S c i e n c e s i n C h i n a D ， 1 9 9 6 ． 3 9 6 | 6 1 0 6 1 7 ． [ 1 8 ] D v ia A R u b y M V．e l a t ．Mi n e r a l ngi c c o n s t r a i n t s o n t h e b io a v a i l a b i l i t y o f a r s e n i c in s me l t e r - i mp a c t ed s o il s [ J ] ．E n v i r sc I Te c ho．1 9 9 6．3 0 3 92 3 9 9 ． [ 1 9 ] Da n g z F o wl e r M．Wa t t s S ． a ／ G e o c h e mi c a l b e h a v i o r o f h e a v y ma t e l s du r in g t h e n a t u r a l we a t he r i ng o f c o a l mi n e s po i l Dl P r o g res s i n N a t u r a l Soie n c ， 1 9 9 7 ， 7 “ | 7 0 0 7 0 6 ． [ 2 O ] T e s s ie r A， C a mp b e ll P G C． B I s o n M． S e q u e n t ic l e x t r a c t io n p r o c e d u r e f o r t h e a p e c ic ti o n p a r t i c u l a t e t ㈣m e ta h E J ] ． An a l Che m，1 9 7 9．5 1 7 t 8 4 4 ～ 8 5 1 ． [ 2 1 ] s o o n Y KB a t e sTE．C h e mic a l p o o l s o f C A．Ni a n d Z n i n p o l l u t e d s o i l s a nd s o me p r e l i mina r y i n d i c a t ion s o f t h e i r a v ail a b il i t y∞p ls n t s E J ] ． J S o l l S e t ． 1 9 8 2 ， 3 3 l 4 7 7 4 8 8 ． [ 2 2 ] C o t t e n i e At V e r l o o M．A n a l y t ic a l d i a g n o s is o f s o i l p o l l u t io n w it h h e a v y n m t a l s [ J ] ．F r s e n i u s Z A n a l C hem，1 9 8 4 ， 3 1 7 | 3 8 9 ～ 3 93 ． [ z 日C l e v e n g e r T E ． U s e o f s e q u e n t ic [ e x t acri o n t o e v a l u a t e t h e h eav y m e t a l s in m i n i ng w a s t e s [ ． [ ] ．Wa t e ， A i r ． Soi l P o l l u t ， 19 9 0，50 3 ～ 4 ，24 1 ～2 5 5 ． [ 2 ‘ ] S i n h S P T s c k F M G．Ve r l o o M G．E x t r a c t a b i l i t y a n d bio a v a i l a b i l l t y o f h e a vy me t a l s in s u r f a c e s o i l s d e r iv e d f rom d d g e d s edi me n t s [ J ] ．C h e mic a l S pec iat io n a n d B i o a v a i l a b i i [ t y ，l 9 9 6 8 3 ／ 4 ；1 0 5 ～ l 】 4 ． [ 1 8 ] C o o perDC Mo r s e JW． E x t r a c t a b i l i t y o f m e t a l s u l f id emi n