凹凸棒粘土的研究开发与应用(1).pdf

第2 9 卷第 6 薤 1 年 l 2月 江 化 工 J i a n t C h e mi c a l I n d u V 0 _ _ 2 9 N 0 6 D e e 2 0 0 l 皿嗣与开发 ta ．,2凸棒 枯 土的研 窈 开笈 与 应 』 } j 杨利营， 盛京 天津大学材料学院， 天津 3 0 0 0 7 2 摘 要 概述了凹凸棒 土的基本特性 吸附特性 、 流变学特性 、 可塑性等 及其在采矿 、 建 材 、 化肥 、 环保 、 饲料 、 农 药 、 食 品 、 涂料 、 印染等行业中的应用 关键词 凹凸棒 土 ； 晶体结 构 ； 物 化性 能 应用 中国分类号 T D 8 7 3 1 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 2 1 l 1 6 { 2 0 0 1 】 0 6 0 0 3 3 0 5 凹凸棒牯 土是指 以凹凸棒 土 a t t a p u l g i l e 为主要 矿物成份的一种天然非金属粘土矿物 ， 在矿物学上 隶届于海泡石旗。凹凸棒土是一种晶质的水合镁铝 硅酸盐矿物。1 8 6 2年， 俄国学者隆科钦科夫最早在 乌拉尔矿区的热液蚀变产物中发现这一矿物并将它 命名坡缕土 P a l y g o r s k i t e 。1 9 3 5年法国学者拉 巴特 朗 d e L a p p a r e n t 在美国佐治亚州凹凸堡 A t m p u l g u s 的漂白土中发现而命名为 凹凸棒土 后来 F l u n s 等证明两种粘土具有相同的结构， 属于 同一矿物。 凹凸棒石 呈土状 、 致密块状， 产于沉积 岩和风 化壳 中 ， 颜色为白色 、 灰 白色 、 青灰色 灰绿色或弱丝绢光 泽。土质细腻， 有油脂滑感 ， 质轻 、 性脆 ， 吸水性强 ， 湿时具粘性和可塑性 。我国 自 l 9 7 6年在江苏六合 小盘山首次发现凹凸棒石粘土矿后 ， 1 9 8 2年又在江 苏盱贻、 安徽明光等地相继发现了大型凹凸棒土矿。 由于我国开发利用水平低 ， 以致使这种经济意义重 大的矿藏的应用还只限于一般的填料， 甚至以原土 的形式廉价地出口德国等 国， 造成资源的浪费。我 国 目前对于这种粘土珍稀资源的研究还多限于一般 的定 胜的鉴定和形貌观察。有关它的全面的研究还 未见报道 。本文拟对凹凸棒土的基本特性、 开发及 利用的现状作一简要的介绍。 1 基本特性 1 ． 1 组成及结构 凹凸棒 土原土中含有 7 0 ％ ～8 0 ％的凹凸棒土 l 0 ％ ～1 5 ％ 的蒙脱 土和海泡石 ， 4 ％ ～8 ％的石英 ， l ％ ～ 5 ％的方解石或者自云石 ， 在加工的过 程中非 粘土成分被除去。因此， 最终的的产品 中含有 8 5 ％ ～ 9 0 ％的凹凸 棒 土。 1 9 4 0年 B r a d l e y“ 首先 阐明 了凹凸棒 土的结构 如图 1 所示 。 0 H 2 0 0 OH 。Mg或 l 0 OH2 o 0 S l 图 1 凹凸棒土的理想结构示意固 凹凸 棒 土 的 典 型 化 学 式 为 瓯 M g s O H 0 4 0 。据国外 矿物分析 ， 凹凸棒 土的化学 成分质量分数 为 S i 0 5 3 ． 6 1 ％， A L 0 9 ． 2 9 ％， F 0 3 3 ． 1 ％ ， 0 2 0． 3 9 ％ ， Mg O 1 3． 2 0％ ， C a 0 0． 2 ％ ， N 0 0 ． 0 4 ％， 0 0 ． 2 5 ％， H 2 0 1 9 ． 8 ％。它是一种具有纤 维状或链状结构的水合镁铝硅 酸盐 ， 其结构 可分为 3 层。上下两层是硅 氧四面体结构 ， 中间是一层 M 一 0一八面体 这些 结构单元 按方格形 式交错排 收稿 日期 2 0 O l 一0 7一】 0 作者简介 杨利营 ， 男 ， 博i生， 1 9 9 6年毕业于河北工业大学精细 化工专业 c 1 9 9 9年考 天津大学材料 学 院攻读博士学 位。研究方向 等离子体技术及其在纳米复台材料合成中的应用， 发表论文多篇 维普资讯 江 茅 化 工 2 0 0 1 年 1 2 月 列 ． 构成 c轴方向的烈链状 、 沿 a 、 b轴方向的层状 结 槌 『 由丁结构中存在 晶格置换 ， 故晶体中含有不定 量 的 a C 、 ，凹 凸 棒 土 的显 微 结 构 包括 3个层次 1 凹 凸棒土的基布结构 单元一 棒晶 ， 棒晶呈针状 ， 长约 】 f Ⅱ I I ， 直径 0 ． O 1 ， 与捧平 行的淘槽宽约 5 1 0 ～I J． I l 1 ． 俸长 与直径因产地而异 ； 2 由棒晶紧密平行聚集而成的棒晶束 ； 3 由晶柬 也包括棒晶 间柑互聚集而形成的各种聚集 体 粒径通常在 0 ． 0 1 ～ 0 ． 1 1 ]l Il 1 。如图 2所示， 可 看 出它是 由 一 些细小的纤维状和球形颗粒组成 图 3 是经过超声 分散后用滴膜法 制备的凹 凸棒土 T E M 照 片 图 2 凹凸棒土的团聚体 的 S E I 照 片 圈 3 经过超声分散后 用滴膜法制备的 凹凸棒土 T E M照片 1 ． 2 吸附特性 凹凸棒土的吸附陆取决于它较大的表面积和表 面物理化学结构及离子状态， 其 吸附作用包括物理 吸附及化学吸附。物理吸附的实质是通过范得华力 将吸附质分子吸附在凹凸棒土的内外表面。表面积 和孔结构是其物理吸附作用的重要指标。晶体结构 内部沸石通道的存在赋予了凹凸棒土巨大的内比表 面积 ， 同时 由于单个 晶体呈 现细小 的棒状 针 状 和纤 维状及较高的表面电荷 ， 在分散时棒状纤维并不保 持原先的方位 ． 呈现毡状物无规则的沉淀 干燥后 ． 它们密集在一起形成大小不均 一的次生孔隙。这_- 特征使得凹凸棒土的 比表面积很高 此外 ， 晶体 内 部沸石孔道尺寸大小一致， 使其具有分子筛的作用 凹凸棒土的化学吸附作用是其吸 附作用的重要体 现。其吸附是基于凹凸棒t的表面可能存在的几种 吸附 中心 1 硅氧四面体层内因类质同晶置换产生的弱 电子供给氧原子 ， 它们与吸附核的作用很弱。 2 在纤维边缘与金属阳离子 M 配位结合 的负水分子 O H ， 它可 与吸附核形成氢键。 3 在四面体层外表面上由 一0一s i 桥氧键 断裂形成的 S i ～O H基不仅可以接受离子， 而且可以 与晶体外表面的吸附分子相互结合 ； 可以与某些有 机试剂形成共价键。 4 晶 体化 学 成分 的 非 等 价类 质 同 晶 置换 A r 或 F 对 M 及加热造成的配位水 H 0 、 O H 失去而产生 的电荷不平衡 形成的 电性 吸附 中 心 。 凹凸棒土的吸附性决定了它在工业上可作为除 臭剂 、 净化剂 、 吸附剂 、 载体 、 助滤剂 凹凸棒原土具 有很高的吸附性， 可 吸附 自重 1 0 0 ％的水。这 些 水绝大部分靠范得华力的作用存在于晶体之间。人 们曾经详细地研究 了凹凸棒土的选择性吸附 ． 发 现对下列物质的吸附选择性 水 醇 酸 醛 酮 正构的烯烃 酯 芳香族 化台物 环烃 石蜡。 直链的烃比支链的烃更易被吸附。当凹凸棒 土被煅 烧超过 8 8 时， 这种选择性消失。凹凸棒土被加热 到 4 0 0℃ 上活化后显示出很强的脱色能力 ， 因此． 凹凸棒土被广泛的用于脱色剂 这种脱色能力受很 多因素影响 ， 例如表面氧化能力 、 孔径的变化等 1 3 流变学特性 凹凸棒土最重要的特点之一就是在相当低的浓 度下可以形成高牯度的悬浮液。由于凹凸棒土晶体 维普资讯 蔫 2 q 卷第6 期 扬利营等 l U 凸捧粘土鬯研究 崖与应嗣 3 5 具有 与纤维轴平行的 1 l 0 良好解理， 及层链状晶 体结构和棒状 一纤维状的细小晶体外形使得凹凸棒 土在外加压力下 系统剪 切力 能够充分的分散 ， 且 溶液中晶体受重力影响比受 电性影响大 ， 因而在截 留液体中形成一种杂乱 的纤维阿络， 这种悬浮液具 有非牛顿流体特征。它的性质取决于凹凸棒土的浓 度、 剪切 力的大小 及 P H值 。人们详 细研究了 凹凸棒土的流变特性与其他各相异性材料相同， 凹 凸棒土在所有浓度下是触变性的非牛顿流体 ． 随着 剪切力的增加． 流动性快速增加。在低剪 切力下或 剪切力消失 ， 悬浮液发生胶凝 ； 剪切力增加． 悬浮液 又恢复如同纯水一样的低粘度液体 这是 由于随着 剪切力的增加 ， 凹凸棒 土的晶束破 碎， 变为针状棒 晶 ， 所 以流动性变好 P H值效应体现在凹凸棒土的 抗盐电解质絮凝 ， 在盐水溶液 中具有高度悬浮稳定 性， 其实质可能是晶体结构中可以淋滤出镁阳离子， 以及由于 A r 或 对 M 的类质同晶置换， 体系 中还可以进人 1 个或 2个氢离子或其他等价物等条 件， 致使凹凸棒土可能对水介质 P H值产生缓 冲作 用。凹凸棒 土的流变性能决定 了它 可用作胶 体泥 浆 、 悬浮剂 、 触变剂以及粘结剂。 1 ． 4可塑性 牯土的可塑性与它的吸水性有密切的关系。人 们详细研究了凹凸棒土及其他牯土的可塑性及吸水 性 。当水的质量分数达到其 自重 的 1 0 0 ％时 ， 凹凸 棒土达到其塑性极限。因此可以说其塑性指数范围 是 1 ～1 0 0 然而 ， 由于组 成的变化 ， 塑性指数通 常 在 5 71 2 3之间变化。一般来说 ， 除了蒙脱土 外 ． 凹凸棒土的吸水性及可塑性高于其他粘土 1 ． 5 离子交换能力 天然的凹凸棒土的阳离子交换能力 C E C 是相 当低的， 通常在 5 0 m mo l ／ 1 0 0 g 粘土以下． 大多在 2 I ～ 3 0 re to o l ／ 1 0 0 g 粘 土之间。钠 凹凸棒土的 C E C较 高． 可达 6 5 m m o l ／ 1 0 0 g 粘土， 高于高岭土， 仅是蒙脱土和 蛭石的 1 ／ 2到 1 ／ 3 C E C值与粒径的大小也有关 系． 随着粒径的减小而略有增加 。 1 ． 6 化学特性 凹凸捧土的 一个最有价值的特点是它的化学惰 性。凹凸棒土胶体悬浮液受盐 的影响很小 例 如 在 1 0 0 m l 水中含有 5 0 g凹凸棒土的胶体悬浮液． 当 其中的盐达到饱和浓度时 N a C 1 质量分数为 3 5 ％ ， 其粘度丝毫不受影响， 然而 ， 若其 中的凹凸捧土的含 量较低时， 粘度会略有下降。悬浮液于电介质中不 絮凝沉淀． 其他的电解质如氨水 、 氢氧化钠 氯化钾 、 无机的磷酸盐对凹凸棒土的影响很小 ； 因此 ， 凹凸棒 土被广泛的用于液体肥料 、 乳胶涂料 、 钻井泥浆和其 他需要用到高浓度的电解质的体系中作为增稠剂和 稳定剂，少数情况下 ， 低质量分数 1 ％ 的分散剂 能降低水基涂料 凹凸土为增稠剂 的牯度。在浓度 低于O 0 0 1㈣ l ／ L的草酸钠 、 硅酸钠 、 柠檬酸钠 、 或者 碳酸钠、 碳酸锂的存在下 ， 含有质量分数 0 5 ％的凹 凸棒土的悬浮液可 以作 为抗 絮凝 剂 。常见 的盐 酸 、 磷酸 、 草酸 、 硝 酸和醋 酸对凹凸捧土影响不大。 高浓度的酸常用作凹凸棒土的漂白剂 加人盐酸还 可 以提 高其 吸附性 。 2 应用研究现状 凹凸捧粘土具有独特的分散 、 耐温 、 耐盐碱等良 好的胶体性质和较高的吸附脱 色能力 ， 具有一定 的 可塑性和牯结力 ， 使其在各行各业得到广泛应用 1 在建 材行业 中利用 凹凸棒土 吸附力大， 粘 结力较强和有较好的悬浮 、 胶体性能， 将凹凸棒土和 其他纤维等材料一起制成矿棉吸音板 ， 具有装饰 、 吸 音 、 保温、 防火 、 节能、 杀菌和净化空气之功能。 2 采矿行业利用凹凸棒土具有较强的胶体性 能和悬浮性能， 作适用于各种地质条件 下的钻井泥 浆” 较好的热稳定性， 在较 高温度下无 絮凝 ， 适用 于深井和地热钻井； 具有抗 盐性 ， 不受电解质影响 ， 在饱和盐水中仍能造浆 ， 适用于海洋和含盐地层钻 井； 使用它可保护井壁 ， 减少废井率 ， 提高钻井效率 ， 降低钻井成本 。 3 在化肥行业 的应用。由于凹凸棒粘土独特 的层链状结构 ， 优良的胶体 、 吸附 、 可塑及粘结性． 成 为各类复 、 混肥专用粘结剂和造粒剂的材料 不仅 可以提高颗粒肥料成粒率 ， 增强复混肥的造粒速度 ， 而且造粒强度高， 不结块 ， 不返潮 ， 颗粒均匀， 表面光 滑 ， 色泽度好 i 具有固氮作用， 可减少肥料流失， 延缓 养分的释放期 ， 提高肥料利用率； 可 改 良土壤 ， 提 高土壤活性； 可提高复混肥产量， 降低成本 ， 减少环 境污染 凹凸棒 土比重轻 、 悬浮性好吸附性强， 还可 作为液体肥料 、 液体农药的悬浮剂。 4 在食品行业 的应用。凹 凸棒土价格低廉 ， 使用效率高 ， 可替代 当前的活性 炭和活性 白土 用 于植物油 、 动物油脂 、 明胶 、 聚醚、 甘油、 工业 油等 粘稠度较高的产品脱 色和精制 。脱色净 化的色 拉油 ， 酸价较低 ， 可省 去脱水工序。过 滤后 的滤饼 维普资讯 3 6 江 苏 化 工 2 O O 1 年 l 2 月 植物油 、 动物脂等 可以再生利用 ， 不污染环境。用 于液体葡萄糖 、 麦芽糖 、 麦芽糊精 、 果葡糖 、 蔗糖等糖 类脱色与精制， 液体葡萄糖净化后色白 、 透明而晶亮 无碳 酸味 ， 糖品贮存性 好。也可适 用于酿酒 、 柠檬 酸 、 味精等产品的脱色与净化。凹凸棒土对 色素和 杂质也有很强的吸附性 ， 对植物油各种色素脱色率 达 9 8 ％以上。具有特殊专一吸附性， 能分别吸附植 物油 、 废气中强致 癌物质黄 曲霉毒素 、 3 ， 4一苯 芮芘 ， 并且使用十分简便 ， 无需改变原有生产工艺。 5 在农药行业利用凹凸棒 土比表面积太 、 吸 附力强和悬浮性 、 增稠性 、 牯结性好， 作颗粒农 药造 粒剂 ， 粉剂农药 、 液体农药的悬浮剂、 增稠剂 ， 便于飞 机大面积喷洒。采用凹凸棒土 的颗粒状农药载体， 比重轻 ， 粒度均匀 ， 流动性好 ， 可直接喷涂或掺混， 降 低生产成本， 减少生产工序 ， 在使用时无粉尘污染环 境 利用凹凸棒 土生产的农药在 土壤中释放缓慢， 可以延长药效。凹凸棒土具有一定的阳离子交换能 力， 在土壤中可保水 ， 调节 P H值， 并 可为植物提供 一 定的微量元素， 促进植物生长。 6 在印染行业 的应用 凹凸棒土具有符合印 染 、 编织要求的 良好 的化学稳定性， 在较 高的温度 下 ， 无絮凝 、 变稀 、 发霉 、 变质 、 发酵现象， 同时具有一 定的牯度和触变性 ， 抗 电解质 ， 易洗涤， 是良好的印 染编织浆料 ， 可大幅度 降低印染行业产生废水的化 学耗 氧量 。 7 在环保领域 的应用。凹凸棒 土的吸附 性 强， 可以用于水的净化及 污水处理 张宇等 考察 了改性凹凸棒土处理含镍废水的情 况， 发现处理 相 同量的废水， 凹凸棒土用量小于硫铁 矿和改性膨 润 土 ， 并且适用 的 口 H范围广， 效率 高， 是 一种价格低 廉的废水处理剂 彭 书传 等考察 了活化的凹 凸 棒粘土净水剂处理印染废水的情况 ， 发现色度去除 率可以达 9 3 ％以上 ， C O D去除率达 7 4 - ％， 每立方米 废水处理费用仅为 0 ． 1 5元 ， 压滤渣可再利用。余继 发 等发现活化后的凹凸棒土对敌 百虫、 敌敌畏等 有机磷农药废水有吸附净化作用， 脱除率可达 7 0 ％ 和 6 0 ％， 可以部分 取代活性 炭， 提高净化 度和重复 利用率， 降低吸附剂成本。文献曾报道 凹凸棒土作 为含腊纸浆回收助剂 ， 碎纸 同凹凸棒土按照 1 2 0 的比例混合加热到 1 2 0屯后 ， 凹凸棒土选择吸附腊 和聚乙烯， 而对纸浆无吸附作用 ， 凹凸棒 土加热到 5 5 0屯后 可以 回收再用 ， 该过 程操 作简单 ， 费用低 廉 8 在涂料行业中的应用。白云石凹凸棒土是 白云石和凹凸棒土共生的硬质粘土矿物， 矿物质量 分数 为 凹凸棒 土 占 1 O ％ 一3 0 ％， 白云石 5 0 ％ ～ 7 0 ％， 少量 蒙脱石和水 云母 。其 土质细 腻， 颜 色洁 白， 矿物呈纤维状 ， 孔 隙发 达， 比表面积大， 分散性 好， 具有一定的胶体悬浮性能和吸附能力 ， 可作为建 筑涂料 、 防水涂料的填充剂 、 增稠剂 、 流平剂和稳定 剂。 9 在饲料行业利用 凹凸棒土承载性能好 ， 酸 碱度适中， 粒度均匀 ， 土中汞 、 铅 、 砷等有毒元素分别 低于国家标 准， 可替代玉米 粉作 为饲料 添加剂使 用 ’ ， 可以节约粮食， 降低饲养成本 ， 提供动物必 须的微量元素， 并可防止动物拉稀， 同时能改善饲养 场环境。凹凸棒土中含有鱼类生长必需的多种微量 元素 ， 作为添加剂应用在鱼类颗粒配合铒料的生产 中， 可以减少无机盐用量， 部分取代常用的粘结剂， 而且制成的颗粒铒料有 良好的漂浮性和粘结性 ， 符 合鱼类颗粒铒料的质量要求 ， 从而降低生产成本 ， 提 高经济效益 。 1 0 在皮革行业 ， 金叶玲” 等研究 了凹凸棒土 在聚氨酯人造革中作为填充剂的情况。发现以凹凸 棒土为填充剂的人造革产品质量高于 国家标准， 同 时可以减少发泡剂、 流平剂的用量， 从而降低生产成 本。凹凸棒土作为聚氨酯填充剂 的情况国外也有类 似的报道” 。 1 1 在橡胶 、 塑料行业 中的应用。凹凸棒土具 有链层状结构 ， 不同于蒙脱土等层状硅酸盐 ， 这种特 殊的结构使它具有一些特殊的性能。但 由于受 自身 亲水性及传统生产工艺的局 限， 通常凹凸棒土产品 粒径太， 与聚台物复合往往只能起到填充增量作用， 不能发挥其应有的作用 。 。王一中等采用机械共 混法和原位聚合法， 考察 了凹凸棒土在橡胶中的微 观结构 ， 发现通过机械剪切力可以将凹凸棒 土以纳 米尺度分散 到橡胶 中， 复合物 的性能有很大提 高。 若能够将纳米 凹凸棒土以纳米尺度填充到塑料制品 中将会使材料的性能得以提 高， 而且还有望得到具 有 特 殊 性 能 如 优 异 的 光 学 性 能 的 纳 米 复 合 材 料 ， 圳 。 1 2 其他行业 ， 如利用 凹凸棒土在工作介质 中 呈惰性， 与分子筛不反应， 可用作分子筛粘合剂。它 能降低分子筛磨耗， 提高强度， 改善外观 ， 提 高质量 等。凹凸棒土首先经过酸、 或者镍、 铁 、 锌 、 钡、 钙等 二价金属盐 溶液处理 ， 在 印刷 行业 中用作无 碳纸 维普资讯 第2 9 卷第6 期 橱利营等 凹凸棒粘土的研究开发与应用 3 7 N C R J 。 目前， 美国等 国可 以生产超过 1 0 0余种 凹凸棒 土产品， 而我国仅有 l 0余种。因此 ， 所 以开展这种 矿产资源的开发应用研究具有重要的意义。必须加 强研制开发高档次 、 高附加值的产品； 利用我国凹凸 棒土资源丰富的特点 ， 对现有的生产厂家进行技术 和工艺改造， 进一步提高凹凸棒土的品位； 同时， 大 力发展凹凸棒土在纳米材料中的应用 ， 促使我国橡 胶 、 塑料等行业向高精尖发展。 参考文献 1 ] B r a e y T h e S t F U C h l is c h e m e o f a 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f a t t a p u l g i t e ，i n c l u d i n g a d s o r p t i o n ，r h e o l o g i c a n d p l a s t i c p r o p e r t i e s w e m i n t r o d u c e d i n thi s a r t i c l e ．I n a d d i t i o n ，a p p l i c a t i o n o f a t t a p u l g i t e i n c h e mi c a l i n d u s t r y ，f e r t i l i z e r ，a c a ， l u r e p e s t i c i d e ，t e x t il e ， f e e d i n g s t u ff，p l a s t i c and r u b b e r ，e n v i ron me n t a l p mt e c t i o n ，mi n i n g ，a r c h i t e c t u r e ，d o p e s a nd d y e ， s t u ffw a s d e s c r i b e d． Ke y wo r d s a t t a p u l g i t e；c n t a l s t r lJ c t u l ；p h y s i c o c h e mi c a l p r o per t i e s ；a p p l i c a t i o n 维普资讯