碱激发水泥-磷渣固化性能及与含硫尾砂的相容性.pdf

碱激发水泥−磷渣固化性能及与含硫尾砂的相容性 姜关照1,2，吴爱祥1,2，王贻明1,2 苣 1 北京科技大学土木与资源工程学院，北京 100083 2 金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京 100083 苣通信作者，E-mailustbwym 摘 要 基于磷渣材料水化特性和矿山充填应用条件，研究碱激发水泥−磷渣共同作为胶凝材料（CPCM）胶结含硫尾砂的可 行性. 选取生石灰、NaOH、Na2SiO3作为激发剂，开展 CPCM 固化性能试验，并评价 CPCM 与含硫尾砂相容性. 研究结果表 明磷渣掺量为水泥的 100、生石灰为 3 时，CPCM 终凝时间 300 min，28 d 抗压强度 40.6 MPa，基本可等量替代 P.O 42.5 水 泥应用于矿山嗣后充填. Na2SiO3掺量 4 时，CPCM 终凝时间比水泥缩短 39.3，7 d 强度提高 31.1. 与水泥相比，CPCM 使 充填体凝结时间缩短 8 h 左右，且固化 28 d 后强度未出现劣化，表明 CPCM 与含硫尾砂相容性好. X 射线衍射、扫描电镜和 电子能谱分析表明，CPCM 水化产物主要为 CaOH2和 C−S−H. 磷渣不断水化，导致 CaOH2含量下降，逐渐形成致密的低 Ca/Si 摩尔比 C−S−H，这不仅保证了 CPCM 后期强度增加，而且避免了充填体强度劣化. 关键词 磷渣；碱激发剂；早期活性；含硫尾砂；矿山充填 分类号 TD853 Curing perance of alkali-activated cement–phosphorous slag and its compatibility with sulfur tailings JIANG Guan-zhao1,2，WU Ai-xiang1,2，WANG Yi-ming1,2 苣 1 School of Civil and Resource Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2 Key Laboratory of Ministry of Education of China for High-efficient Mining and Safety of Metal Mines, Beijing 100083, China 苣Corresponding author, E-mail ustbwym ABSTRACT Phosphorus slag PS is an industrial waste discharged during the refining of yellow phosphorus by a high-temperature electric furnace. The slag is generally deposited on the surface in situ, and this uses up considerable areas of land and causes environmental pollution problems. The glass phase content in electric furnace PS is over 90, indicating that the PS has potential cementitious property. As a cement admixture, PS has a retarding effect on cement, thus, its application to cement has become less adopted. Based on the hydration characteristics of PS and the application conditions of mine filling, the feasibility of alkali-activated cement–PS used as cementitious material CPCM to cement sulfur tailings was studied. Quicklime, NaOH, and Na2SiO3 were used as the activators to investigate the CPCM curing perance in a laboratory, and the compatibility of CPCM with sulfur tailings was uated. The results show that when the PS-to-cement mole ratio is 1∶1, quicklime is 3 of PS, the final setting time of CPCM is 300 min, and the CPCM strength for 28 days is 40.6 MPa, indicating that the material can replace P.O 42.5 cement in the subsequent filling process. When the Na2SiO3 is 4 of PS, the final setting time of CPCM is 39.3 less than that of cement, and its strength for 7 days is 31.1 higher than that of cement. Compared with cement, CPCM shortens the setting time of backfill by 8 hours, and its strength does not deteriorate after curing for 28 days. Therefore, CPCM is suitable for cementing sulfur tailings. X-ray diffraction XRD, scanning electron microscopy SEM, and energy-dispersive X-ray spectroscopy EDS analyses show that the CPCM hydration 收稿日期 2019−12−19 基金项目 国家自然科学基金资助项目 51674012；国家重点研发计划资助项目 2017YFC0602903 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期963−971，2020 年 8 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 8 963−971, August 2020 https//doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.19.002; products are mainly CaOH2 and C−S−H. Moreover, the PS hydration resulted in a decrease in the CaOH2 content, and a compact C−S−H gel with a low Ca/Si mole ratio is ed. This not only improves the later strength of CPCM but also prevents the strength deterioration of the backfill. KEY WORDS phosphorus slag；alkali activators；early activity；sulfur tailings；mine filling 磷渣是用高温电炉提炼黄磷过程中排放的一 种工业废渣[1]. 每生产 1 t 黄磷，大约产生 8～10 t 磷渣[2−3]. 我国黄磷的产量占世界总产量的四分之 一左右，近几年随着黄磷工业的迅速发展，磷渣年 排放量在 500 万吨以上. 多数企业将磷渣作为废 渣排放，不仅占用大量土地，而且经雨水冲刷后， 磷渣中含有的磷、氟等有害物质会对水体造成污 染[4−6]. 研究表明，电炉磷渣中玻璃体质量分数达 90 以上，具备潜在的胶凝性，但由于磷杂质的 缓凝作用，含磷渣的胶凝材料早期固化性能往往 较差 [7−8]. 陈霞等[9] 发现磷渣会延缓水泥熟料中 C3S 和 C2S 水化，导致水泥胶凝体系的缓凝. 化学 激发是提高磷渣胶凝材料早期固化性能的有效方 式之一[10−11]. 程麟等[10]以 Na2SiO3为激发剂制备 碱磷渣水泥，其 28 d 强度达到 87.8 MPa. 王涛等[5] 通过添加一定比例的石膏、硫酸钠、硫酸铝、氢氧 化钠，制备出达到普通硅酸盐水泥 P.O 52.5R 要求 的磷渣水泥. 郝晋高等[11]研究了 CaO 作为激发剂 对磷渣水泥水化性能和微观结构的影响，发现 CaO 会加速磷渣水泥早期水化，但 28 d 后加速作用不 明显. 以上研究多关注水泥−磷渣胶凝材料抗压强 度，对凝结时间等固化性能研究还不够深入，对此 类材料机理性研究也还不系统，尤其是碱激发剂 作用下磷渣早期活性激发还需要进一步研究[12−13]. 金属矿山尾矿中常含有多种硫化物和硫酸盐， 含硫尾砂会引发硫酸盐侵蚀现象，导致水泥胶结 充填体强度劣化[14−15]. 虽然磷渣类胶凝材料早期 活性偏低，但具有后期强度增长率高的优点，这对 于含硫尾砂胶结充填或矿山嗣后胶结充填非常有 利[3, 16]. 采用碱激发磷渣基胶凝材料胶结含硫尾 砂，不仅可以为磷渣找到新的利用方式，而且有助 于解决含硫尾砂引起的强度劣化，但目前关于两 者相容性的研究仍较少. 本文系统研究了碱激发水泥−磷渣胶凝材料 （Alkali activated cement-phosphorus slag cementitious material, CPCM）凝结时间和抗压强度变化规律，分 析了 CPCM 早期固化机理. 进一步，以矿山充填为 应用条件，分析了CPCM−尾砂充填体（CPCM−tailings backfill, CPTB）固化性能，评价了 CPCM 与含硫尾 砂的相容性. 本研究结果为 CPCM 早期活性激发 提供理论参考，同时也首次探究了利用磷渣解决 含硫尾砂硫酸盐侵蚀问题的可行性. 1 试验 1.1 试验材料 水泥选用贵州某水泥厂生产的 P.O 42.5 普通 硅酸盐水泥. 全尾砂来自安徽某硫铁矿选厂，根据 前期元素定量分析结果，全尾砂含硫质量分数为 6.1，属于含硫尾砂[16]. 磷渣取自贵州某黄磷厂， 比表面积为 458 m2kg−1，碱度系数为 1.06，质量系 数为 1.26. 各原料化学成分见表 1，磷渣物相分析 如图 1，磷渣与全尾砂的粒度分析结果图 2. 由图 1 可见，X 射线衍射图谱出现大量弥散峰，表明磷渣 中含有大量的玻璃体，具有很好的潜在胶凝性. 如 图 2 所示，粒径小于 30 μm 的磷渣颗粒占 75 以 上，对磷渣活性激发有利[17]. 粒径小于 20 μm 的全 尾砂颗粒超过 70，属于细粒级尾砂，适用于矿山 充填[16]. 203040506070 Intensity 2θ/ 图图 1 磷渣 X 射线衍射图谱 Fig.1 XRD pattern of phosphorus slag PS 表表 1 水泥、全尾砂和磷渣化学成分 Table 1 Chemical compositions of cement, tailings, and phosphorus slag Raw materials Mass fraction/ CaOSiO2Al2O3P2O5Fe2O3MgO Cement62.3520.185.220.483.272.16 Tailings6.9517.2610.0316.340.18 Phosphorus slag PS 43.1837.375.783.930.252.57 964 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期 NaOH 和 Na2SiO3对磷渣早期活性激发效果 好，是常见的碱激发剂. 生石灰对磷渣也有较好的 激发作用，且价格低廉，有利于降低充填材料成 本. 因此，本文采用生石灰、NaOH、Na2SiO3作为 碱激发剂. 其中，生石灰购买自市场，有效 CaO 质 量分数为 77.4，其余碱性剂均为化学试剂，呈粉 末状，易溶于水. 1.2 试验设计 以凝结时间和抗压强度表征材料固化性能， CPCM 和 CPTB 配合比设计如表 2 和表 3 所示，表 2 中磷渣以水泥质量比例外掺，激发剂以磷渣质量 比例外掺；水胶比固定为 0.4. 1.3 试验方法 根据表 2 和表 3 的设计配比，将称重后的固体 物料倒入砂浆搅拌锅，设定 65 rmin−1转速预搅拌 60 s，然后加入提前溶解好的激发剂溶液和剩余拌 合水，以 130 rmin−1转速搅拌 120 s，搅拌均匀的料 浆少量用于测定凝结时间，剩余部分注入 70.7 mm 70.7 mm 70.7 mm 标准三联试模中，待试块标准 养护至 7、28、90、150 和 180 d 时测定单轴抗压强 度. 为方便表述，本文约定 7 d、28 d 强度分别为试 块早、中期强度，90 d 和 150 d 为后期强度. 凝结 时间测定按照 GB/T 13462011水泥标准稠度 用水量、凝结时间、安定性检验方法进行，抗压 强度测定按照 JGJ/T 702009建筑砂浆基本性 能试验方法进行. 测定强度后，从试块内部取少量试样，以无水 乙醇浸泡 48 h 并烘干，终止水化进程. 取部分试样 磨细，并通过 200 目的方孔筛，得到 X 射线衍射样 品，仪器型号为日本理学 Dmax-rB 12 kW 型，Cu 靶，工作电流为 150 mA，工作电压为 40 kV. 另取 表面平整的小块试样，表面喷碳处理后，进行扫描 电子显微镜−能谱仪分析，仪器型号为德国 Zeiss EVO-18 型，加速电压 20 kV. 2 试验结果与分析 2.1 磷渣掺量对 CPCM 固化性能影响 图 3（a）和（b）分别为不同磷渣掺量的 CPCM 凝结时间和抗压强度. 由图 3（a）可知，纯水泥净浆（CPO）初、终凝结 时间分别为 225 和 280 min. 磷渣掺入导致 CPCM 凝结时间延长，掺量为 100 时，初终凝时间大致 延长一倍. 这是由于磷渣中含有的 P2O5会逐渐溶 出为可溶性磷，延缓水泥水化进程[3]. 由图 3（b）可 知，随着磷渣掺量增加，CPCM 早、中期强度明显 下降，而后期强度逐渐增加. 与 CPO 相比，磷渣掺 量为 100 时，虽然 CPCM 早、中期强度分别下降 54.3、31.9，但后期强度增加 13.2～23.3. 磷渣掺量增加导致 CPCM 早期强度下降，一 方面是由于胶凝材料中 P2O5含量增加，对水泥水 化的缓凝作用增强，另一方面是由于水泥占比下 降，胶凝材料中水化速度较快的 C3A 含量减少. 随 着 CPCM 中水泥的不断水化，CaOH2逐渐生成并 110100 0 20 40 60 80 100 PS Tailings Cumulative rate/ Particle size/μm 图图 2 磷渣和全尾砂粒径分布 Fig.2 Particle size distribution of PS and tailings 表表 2 CPCM 配合比设计 Table 2 Design of CPCM mix ratio Name of mix ratio Mass fraction of phosphorus slag / Mass fraction of activators / Type of activators CPO00Pure cement paste CPA25 0 CPB50 CPC75 CPD100 DL3 100 3 Quicklime DL66 DL99 DH2 100 2 NaOH by Na2O mass fraction DH44 DH66 DN2 100 2 Na2SiO3 by Na2O mass fraction DN44 DN66 表表 3 CPTB 配合比设计 Table 3 Design of CPTB mix ratio Name of filing body Type of binders Mass fraction of paste/ Binder sand ratio CPTB−1CPO76 1∶12 CPTB−2DL376 1∶12 CPTB−3DN476 1∶12 姜关照等 碱激发水泥−磷渣固化性能及与含硫尾砂的相容性 965 成为碱激发剂，使得磷渣玻璃体解聚，胶凝活性得 以激发[17]. 2.2 不同碱性激发剂对 CPCM 固化性能影响 2.2.1 生石灰对 CPCM 固化性能影响 图 4（a）和（b）分别为不同生石灰掺量的 CPCM 凝结时间和抗压强度. 由图 4 可知，磷渣掺量为 100，生石灰掺量 3 时，有利于磷渣活性激发，CPCM 固化性能最 好. 从凝结时间看，3 的生石灰使 CPCM 初、终 凝时间分别缩短 39.0、40.8，与 CPO 相当. 从抗 压强度看，掺入 3 的生石灰时，CPCM 中期强度 提高至 40.6 MPa，后期强度超过 66.8 MPa. 对于关 注充填体中后期强度的嗣后充填采矿法，CPCM 凝结时间和抗压强度与 42.5P.O 水泥基本相当，即 磷渣 100，生石灰 3 的 CPCM（DL3）基本可等量 替代水泥应用矿山嗣后充填. 当生石灰掺量超过 3 时，CPCM 凝结时间变化较小，且不利于各龄 期强度发展. 生石灰遇水生成 CaOH2，增加水化体系中 Ca2、OH−浓度. 一方面，Ca2离子浓度增加，会导致 C−S−H 更早的析出，另一方面 OH−浓度增加，会加 速磷渣水化[10]，从而提高 CPCM 早中期强度. 生石 灰掺量超过 3 时，过量的 CaOH2削弱了 C−S−H 等水化产物间的“黏结”，造成结构体强度降低. 但 也有学者认为，生石灰反应后剩余较多 f−CaO，会 引起体系的体积安定性下降[18]，劣化结构体强度， 具体原因待进一步研究. 2.2.2 NaOH 对 CPCM 固化性能影响 不同 NaOH 掺量时 CPCM 凝结时间和抗压强 度如图 5（a）和（b）所示. 如图 5（a）所示，NaOH 可以明显缩短 CPCM 凝 结时间，且掺量超过 4 时，初、终凝时间分别在 155 和 210 min 以内，凝结速度快于 CPO. 这表明 NaOH 对磷渣早期活性激发作用较强，可以加速 CPCM 的早期水化. 如图 5（b）所示，NaOH 可以明显提高 CPCM 早期强度，对磷渣早期活性的激发强于生 石灰. 当 NaOH 掺量为 6 时，CPCM 早期强度最 高，达到 46.8 MPa，较无激发剂掺入时提高 172.1， 较CPO 提高24.5. 进一步分析可知，NaOH 对CPCM 后期强度改善作用较小. NaOH 遇水后会迅速溶解，使整个水化体系 pH 增大，OH−迅速分布在磷渣颗粒表面. 由于 OH−的 极化作用，磷渣玻璃体迅速解聚为活性 SiO2、Al2O3， 进而与 CaOH2反应形成水化硅酸钙 C−S−H 和水 020406080100 0 100 200 300 400 500 Setting time/min Mass fraction of PS/Mass fraction of PS/ Initial setting time Final setting time a 020406080100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Compressive strength/MPa 7 d28 d90 d150 db 图图 3 磷渣掺量对 CPCM 固化性能影响. （a）凝结时间；（b）抗压强度 Fig.3 Effect of PS mass fraction on the cementitious material CPCM hardening properties a setting time; b strength 0 100 200 300 400 500 Setting time/min a 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Compressive strength/MPa b 0369 Mass fraction of quicklime/Mass fraction of quicklime/ Initial setting time Final setting time 0246810 7 d28 d90 d150 d 图图 4 生石灰掺量对 CPCM 固化性能影响. （a）凝结时间；（b）抗压强度 Fig.4 Effect of quicklime mass fraction on the CPCM hardening properties a setting time; b strength 966 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期 化铝酸钙 C−A−H 等水化产物 [17]. NaOH 掺量越 大，OH−浓度越高，对玻璃体的解聚作用越强，对磷 渣的激发效果也越好. 但是，当掺量超过 4 时，过 快形成的 C−S−H 会包裹在磷渣颗粒表面，不利于其 活性的进一步激发，造成 CPCM 结构体强度下降. 2.2.3 Na2SiO3对 CPCM 固化性能影响 Na2SiO3对 CPCM 凝结时间和抗压强度影响 如图 6（a）和（b）所示. 对比图 6 与图 5 可知，Na2SiO3对磷渣早期活性 的激发作用强于 NaOH. 如图 6（a）所示，当 Na2SiO3 掺量为 4 时，CPCM 初终凝时间为 130 和 170 min. 此时，虽然 CPCM 凝结速度快于 CPO，但并未出现 碱激发胶凝材料的速凝问题[19]，这归因于磷渣本 身的缓凝作用. 如图 6（b）所示，Na2SiO3掺量增加 会迅速提高 CPCM 早期强度，当超过 4 时会降低 对磷渣早期活性的激发效果. 与 NaOH 不同的是， Na2SiO3会显著提高 CPCM 后期强度. Na2SiO3最 佳掺量为 4，此时 CPCM 早、后期强度（150 d）分 别达到 49.3、82.6 MPa，较 CPO 提高 31.1、45.2. Na2SiO3对 CPCM 的早期活性的激发可归纳 为两点. 一方面，Na2SiO3水解会释放出 OH−，具有 NaOH 激发作用，可以加速磷渣水化，形成早强作 用. 另一方面，Na2SiO3水解生成硅胶，增加水化体 系中活性 SiO2含量，进而与 CaOH2反应形成更 多的 C−S−H 凝胶，提高 CPCM 中、后期强度[18]. 综 上 ， NaOH 和 Na2SiO3均 属 于 早 强 型 激 发 剂 ， 但 Na2SiO3对 CPCM 各龄期强度均有贡献，对磷渣的 激发效果优于 NaOH. 2.3 CPCM 类型对 CPTB 固化性能影响 分别以 CPO、DL3、DN4 胶结含硫尾砂，CPTB 凝结时间和抗压强度如图 7（a）和（b）所示. 如图 7（a），CPTB−2与 CPTB−1凝结速度相当， CPTB−3初、终凝时间比后者缩短 8 h 左右. 这说 明 DN4 加快了充填体固化速度，有利于充填体对采 空区形成快速支撑，提高井下作业安全性. 如图7（b） 所示，由于硫酸盐侵蚀作用，采用 CPO 作为胶结剂 时，CPTB 中、后期强度出现明显下降，养护至 180 d 时下降至 0.9 MPa. 采用 DL3 和 DN4 作为胶结剂 时，CPTB 抗压强度未出现劣化，且 180 d 强度超 过 2.0 MPa. 因此，CPCM 与含硫尾砂相容性好，有 助于解决充填体固化过程中的硫酸盐侵蚀问题. CPCM 抗硫酸盐侵蚀能力来源于胶凝材料中 0 100 200 300 400 500 Setting time/min a 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Compressive strength/MPa b Mass fraction of NaOH/Mass fraction of NaOH/ 0246 Initial setting time Final setting time 0246 7 d28 d90 d150 d 图图 5 NaOH 掺量对 CPCM 固化性能影响. （a）凝结时间；（b）抗压强度 Fig.5 Effect of NaOH mass fraction on the CPCM hardening properties a setting time; b strength 0 100 200 300 400 500 Setting time/min a 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Compressive strength/MPa b Mass fraction of Na2SiO3/Mass fraction of Na2SiO3/ 02460246 Initial setting time Final setting time 7 d28 d90 d150 d 图图 6 Na2SiO3掺量对 CPCM 固化性能影响. （a）凝结时间；（b）抗压强度 Fig.6 Effect of Na2SiO3 mass fraction on the CPCM hardening properties a setting time; b strength 姜关照等 碱激发水泥−磷渣固化性能及与含硫尾砂的相容性 967 磷渣组分. 一方面，磷渣水化消耗了大量 CaOH2， 减少了石膏、钙矾石等膨胀相所需钙源，另一方 面，磷渣水化生成大量 C−S−H 凝胶，提高了水化 产物致密性，这不仅减少硫化物氧化，而且补充了 由于膨胀相破坏造成的充填体强度下降[16, 20]. 2.4 磷渣早期活性激发和 CPTB 固化机理分析 2.4.1 X 射线衍射分析 X 射线衍射分析结果如图 8 所示. 如图 8（a）所示，不同激发剂的 CPCM 水化产 物均主要为 CaOH2、C−S−H、以及少量未水化的 C3S 和 C2S. C−S−H 多为无定形物质，在 X 射线衍 射图谱中以弥散峰形式出现. CaCO3衍射峰出现 是 CaOH2与空气中 CO2发生反应所致. CPCM 固化 28 d 时，与无激发剂时相比，掺入 3 生石灰 后，CaOH2衍射峰强度下降，这说明磷渣活性得 到激发，CaOH2参与了磷渣水化反应 [21−22]. 当 CPCM 固化 7 d 时，4 的 Na2SiO3使 CaOH2衍射 峰强度进一步下降，说明 Na2SiO3加速了磷渣水 化，对其早期活性激发作用更强. 如图 8（b）所示，除了含硫尾砂中石英、黄铁矿 和赤铁矿外，充填体水化产物主要为 C−S−H，以及 石膏和钙矾石类膨胀相. CPTB-1、CPTB-2和 CPTB-3水化产物中石膏相和钙矾石衍射强度依 次降低，推测是其含量减少所致. 膨胀相在充填体 内部产生较高拉应力，导致内部微裂隙发展，充填 体整体强度下降[23−24]. 采用 CPCM 作为胶凝材料， 虽然充填体中存在石膏和钙矾石相，但并未引起 强度劣化，这是因为磷渣水化对充填体中后期强 度的提高大于少量膨胀相的劣化作用. 2.4.2 扫描电镜−电子能谱分析 充填体水化产物扫描电镜分析如图 9 所示，电 子能谱分析如图 10～11 所示. 如图 9（a）所示，未掺入激发剂时，CPD 中期水 化产物中含有许多无定形的疏松状水化产物，且 存在大量块状颗粒. 相较于 CPD，掺入 3 生石灰 后，水化产物交织在一起，形成更加平整、致密的 结构（图 9（b）），表现为 DL3 强度提高. 如图 9（c） 所示，固化 7 d 时，DN4 结构体水化产物紧密程度 与 DL3 相似. 如图 10 所示，A 处块状物含有 P 和 Al 元素， 推测为未水化的磷渣颗粒，B 和 C 处无定形水化 产物主要元素为 Ca、Si、O，为 C−S−H 凝胶. 由图 11 可知，B 处疏松型 C−S−H 的平均 Ca/Si 比（摩尔比， 等同 Ca 和 Si 原子数百分数之比，下同）为 2.94，而 0 Setting time/h a 0 Compressive strength/MPa b Name of filing bodyCuring time/d CPTB-1CPTB-2CPTB-3 4 8 12 16 20 24 28 Initial setting Final setting 0306090120150180 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 CPTB-1 CPTB-2 CPTB-3 图图 7 CPCM 类型对 CPTB 固化性能影响. （a）凝结时间；（b）抗压强度 Fig.7 Effect of CPCM type on the CPTB hardening properties a setting time; b strength ab 10203040506070 -CaOH2-CaCO3 -C3S-C2S Relative strength 2θ/ 10203040506070 2θ/ DN4-7 d DL3-28 d CPD-28 d Relative strength CPTB-3 CPTB-2 CPTB-1 -Gypsum -Hematite -Ettringite-Quartz -Pyrite 图图 8 水化产物 X 射线衍射图谱. （a）CPCM；（b）CPTB Fig.8 XRD patterns of hydration products a CPCM; b CPTB 968 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期 C 处致密型的平均 Ca/Si 比较低，为 2.37. 因此，生 石灰或 Na2SiO3对磷渣早期活性的激发表现为，加 快了低Ca/Si 比C−S−H 的形成，这有助于提高CPCM 早、中期强度[25]. 如图 9（d），固化 90 d 时，CPTB-1水化产物结 构疏松，存在较多孔隙. 相比之下，CPTB-2和 CPTB-3水化产物结构较为紧密，孔隙少（图 9（e） 和（f））. 这是由于磷渣水化生成了更多的致密型 C−S−H，且减少了膨胀相的生成，宏观上表现为充 填体强度持续增加. 3 结论 （1）与水泥净浆相比，CPCM 早中期强度较低， 但后期强度增长率高. 生石灰对磷渣具有激发作 用，最佳掺量为 3，此时 CPCM 中后期强度高，基 本可等量替代 P.O 42.5 水泥用于嗣后充填. Na2SiO3 对磷渣早期活性激发效果优于 NaOH，掺量为 4 时，CPCM 的 7 d 强度为 49.3 MPa，较水泥净浆 8 Si 7 a 6 Ca 5 O Intensity 4 Al 3 Ca Energy/keV 2 Mg 1 0 123456 P K Si Si b Ca O Intensity Ca Energy/keV 0 123456 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 Si c Ca O Mg Intensity Ca Energy/keV 0 123456 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 图图 10 图 9 所标各处水化产物电子图谱. （a）A 处；（b）B 处；（c）C 处 Fig.10 EDS spectra of hydration products of the marked areas in Fig. 9 a A; b B; c C abc def A B C Pores Pores 40 μm40 μm40 μm 40 μm40 μm40 μm 图图 9 水化产物扫描电镜图. （a）CPD-28 d；（b）DL3-28 d；（c）DN4-7 d；（d）CPTB-1-90 d；（e）CPTB-2-90 d；（f）CPTB-3-90d Fig.9 SEM images of hydration products a CPD-28 d; b DL3-28 d; c DN4-7 d; d CPTB-1-90 d; e CPTB-2-90 d; f CPTB-3-90d 姜关照等 碱激发水泥−磷渣固化性能及与含硫尾砂的相容性 969 提高 31.1. （2）含硫尾砂会引发硫酸盐侵蚀，导致充填体 强度下降. 采用 CPCM 胶结含硫尾砂，充填体凝结 时间缩短 8 h 左右，180 d 强度超过 2.0 MPa，且固 化龄期内无强度劣化. 因此，CPCM 与含硫尾砂相 容性优于 P.O 42.5 水泥. （3）碱激发剂可以激发磷渣早期活性，加速低 Ca/Si 比 的 紧 密 型 C−S−H 凝 胶 形 成 ， 从 而 提 高 CPCM 早期强度. CPCM 与含硫尾砂相容归因于 磷渣水化不仅可以减少膨胀相的生成，而且可以 为充填体提供足够的后期强度弥补膨胀相带来的 强度劣化. 参 考 文 献 Jiang M, Wang C H, Hang X F, et al. Secondary pollution prediction of recycling process of yellow phosphorus slag by moulding under thermal state. J Central S Univ Sci Technol, 2016, 47（3） 1078 （蒋明, 王重华, 黄小凤, 等. 黄磷炉渣热态成型资源化过程的二 次污染预测. 中南大学学报 自然科学版, 2016, 47（3）1078） [1] Chen J S, Zhao B, Wang X M, et al. Cemented backfilling perance of yellow phosphorus slag.