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天 然 气 工 业 NATURAL GAS INDUSTRY 第 40 卷第 8 期 2020 年 8 月 141 块状甲烷水合物分解动力学特征及其影响因素 陈 强 1,2 吴能友1,2 李彦龙1,2 刘昌岭1,2 孙建业1,2 孟庆国1,2 1. 自然资源部天然气水合物重点实验室 中国地质调查局青岛海洋地质研究所 2. 青岛海洋科学与技术试点国家实验室海洋矿产资源评价与探测技术功能实验室 摘要 与冷泉相关的块状甲烷水合物是非常规天然气资源开发的重点目标之一。为了了解其分解动力学特征以便于制订合理的开发 方案，利用高压差示扫描量热仪实验测试了块状甲烷水合物的生成与分解过程，将分解的吸热效应与分解速度相关联，分析不同环 境下块状甲烷水合物分解瞬时速度和平均速度的变化特征，然后，基于实验结果采用经典的甲烷水合物分解动力学模型计算得到不 同压力下甲烷水合物分解活化能，进而评价分解表面积、温度、压力和矿化度等因素对甲烷水合物分解速度的影响。研究结果表明 ①随着压力升高，甲烷水合物分解活化能逐渐增大，在此次实验测试条件下其数值介于 27.5 ～ 28.5 kJ/mol ； ②在去离子水溶液中， 甲烷水合物的分解瞬时速度呈现先增加后减小的趋势，在分解早中期其累计分解物质的量随时间的变化关系呈指数函数形式增长， 后期则呈缓慢线性增长 ； ③在孔隙水溶液中，甲烷水合物的分解瞬时速度也呈现先增加后减小的变化趋势，但较之于去离子水溶液， 孔隙水溶液中甲烷水合物的分解瞬时速度峰值出现的时间较晚，孔隙水溶液矿化度对水合物分解速度的促进作用弱于温度的影响 ； ④对影响去离子水溶液中块状甲烷水合物分解速度的因素按照影响程度由大到小排序，结果依次为分解表面积、温度、压力。结论 认为，在储层改造的基础上，热激法是块状甲烷水合物开采的合理方式。 关键词 块状甲烷水合物 ； 高压差示扫描量热技术 ； 分解动力学 ； 分解速度 ； 分解活化能 ； 储层改造 ； 热激法 ； 合理开采方式 DOI 10.3787/j.issn.1000-0976.2020.08.011 Dissociation kinetics characteristics of nodular methane hydrates and their influence factors CHEN Qiang1,2, WU Nengyou1,2, LI Yanlong1,2, LIU Changling1,2, SUN Jianye1,2, MENG Qingguo1,2 1. Key Laboratory of Gas Hydrate, Ministry of Natural Resources//Qingdao Institute of Marine Geology, China Geological Survey, Qingd- ao, Shandong, 266071, China; 2. Laboratory for Marine Mineral Resources, Pilot National Laboratory for Marine Science and Technology - Qingdao, Qingdao, Shandong 266071, China NATUR. GAS IND. VOLUME 40, ISSUE 8, pp.141-148, 8/25/2020. ISSN 1000-0976; In Chinese Abstract Nodular natural gas hydrates related to cold seep is one of the important development targets of similar unconventional natural gas resources. In order to understand the hydrate dissociation kinetics characteristics for a reasonable development scheme, this paper studied the ation and dissociation process of nodular methane hydrates by using the high pressure differential scanning calorimetry. Accordingly, the endothermic effect of dissociation and the dissociation velocity were correlated, and the change characteristics of instan- taneous dissociation velocity and average dissociation velocity of nodular methane hydrates under different environments were analyzed. Then, based on the test results, the dissociation activation energy of methane hydrates under different pressures was calculated in the clas- sical methane hydrate dissociation kinetics model. Finally, the influences of dissociation surface area, temperature, pressure and salinity on the dissociation velocity of methane hydrates were uated. And the following research results were obtained. First, the dissociation activation energy of methane hydrates increases gradually with the increase of pressure. And in this test, it is in the range of 27.5–28.5 kJ/mol. Second, the instantaneous dissociation velocity of methane hydrates in deionized aqueous solution presents a trend of increasing first and then decreasing. The cumulative amount of dissociation substances increases exponentially over the time in the early and middle stages of dissociation, but in a slow linear pattern in the late stage. Third, in the pore water solution, the instantaneous dissociation ve- locity of methane hydrates also presents a trend of increasing first and then decreasing. Compared with the deionized aqueous solution, however, its peak instantaneous dissociation velocity occurs later. The salinity of pore water solution has weaker promotion action on the hydrate dissociation velocity than the temperature. Fourth, the factors that influence the dissociation velocity of nodular methane hydrates in deionized aqueous solution are ranked as dissociation surface area ＞ temperature ＞ pressure. In conclusion, based on reservoir recon- struction, the thermal stimulation is the reasonable production mode of nodular natural gas hydrates. Keywords Nodular methane hydrate; High pressure differential scanning calorimetry; Dissociation kinetics; Dissociation velocity; Dis- sociation activation energy; Reservoir stimulation; Thermal stimulation ; Reasonable production mode 基金项目 国家重点研发计划项目“水合物试采、环境监测及综合评价应用示范” （编号 2017YFC0307600） 、自然资源部中国地 质调查局地质调查项目（编号 DD20190231） 。 作者简介 陈强，1980 年生，高级工程师，博士 ； 主要从事天然气水合物勘查与开发基础理论方面的研究工作 ； 地址 （266071） 山东省青岛市市南区福州南路 62 号。ORCID0000-0002-4551-1379。E-mail chenqiang_hds 通信作者 吴能友，1965 年生，研究员，博士 ； 主要从事天然气水合物勘查与开发方面的研究工作 ； 地址 （266071）山东省青岛 市市南区福州南路 62 号。E-mail wuny 天 然 气 工 业2020 年第 40 卷 142 0 引言 近年来以甲烷为主要成分的天然气水合物（以 下简称水合物）作为一种资源量巨大的新型能源受 到了世界各国的关注 [1-2]。2017 年、2020 年我国先后 利用直井和水平井成功实施了海域黏土质粉砂储层 孔隙充填型水合物资源的试采，取得了持续产气时 间最长、产气总量最大、气流稳定、环境安全等多 项重大突破性成果 [3-4]。根据 Boswell 等[5] 提出的一 套描述不同储层类型水合物的资源潜力与其开采难 度相关性的“天然气水合物资源金字塔” （以下简称 资源金字塔） ，认为在目前成熟的油气开采技术体系 下，海域低渗透黏土质水合物资源潜力最大，其开采 难度也最高 ； 而海域砂质水合物开采难度虽然较低， 但其资源量则一般。目前中国和日本针对上述两类 储层的水合物资源相继开展了试采。 值得注意的是，海域中与冷泉相关的块状水合 物在资源金字塔中占据着重要的位置且开发难度适 中，无疑将成为水合物资源开发的优选远景目标 [6-8]。 目前日本已经开始着手制定海域浅表层块状水合物资 源的开采计划，而我国通过对相关海域进行的一系 列地质、地球物理与地球化学勘查，证实了我国海 域浅层块状水合物资源潜力较大，并且已在南海神 狐海域 [9] 和琼东南盆地 [10] 钻获了块状水合物。水 合物分解最典型的特征是伴随着剧烈的吸热现象， 即固相水合物需要吸收足够的热量来克服原有的分 子间作用力，才能释放出气、液两相物质 [11-13]。以 往对水合物分解动力学的研究主要基于在传统的高 压反应釜中开展 PVT 实验，操作不便且数据采集精 度不高。已有的研究成果表明 水合物分解的吸热 量与其摩尔数量成正比例关系 [14] ； 采用高压差示扫 描量热技术可以准确测量反应过程中的温度、压力 和相变潜热数据，进而开展水合物热力学、动力学 研究 [15-17]。 为了支撑块状水合物试采方案的制订，有必要 开展与该类水合物开发相关的基础理论研究，其中包 括对块状水合物分解动力学过程的刻画。为此，笔 者利用高压差示扫描量热仪实验测试了块状甲烷水 合物生成与分解过程，将分解的吸热特征与分解速 度相关联，分析不同环境下甲烷水合物分解瞬时速度 和平均速度的变化特征，然后，基于实验结果采用经 典的甲烷水合物分解动力学模型计算得到不同压力 下甲烷水合物分解活化能， 评价了分解表面积、 温度、 压力和矿化度等因素对甲烷水合物分解速度的影响。 1 实验装置、材料与步骤 1.1 实验装置与材料 此次研究采用 μDSC7 型高压差示扫描量热仪进 行甲烷水合物生成与分解模拟实验，该仪器主要包括 高压池（包含样品池与参比池） 、测试主机、增压泵 和计算机（图 1） ，主要的技术指标如表 1 所示，实 验中使用的材料主要包括电阻率为 18.2 MΩ/cm 的去 离子水、矿化度为 46 g/L 的南海神狐海域沉积物孔 隙抽滤水（以下简称孔隙水）和纯度为 99.9 的甲 烷气（表 2） 。 表1 μDSC7型高压差示扫描量热仪主要技术指标统计表 参 数数 值 工作温度 /℃－45 ～ 120 温度扫描速率 /℃ min －1 0.001 ～ 1.200 高压池容积 /mL0.5 最高工作压力 /MPa40 温度准确度 /℃0.1 表2 实验材料来源信息统计表 名 称来 源 去离子水超纯水制备机 甲烷气青岛德海伟业科技有限公司 孔隙水南海神狐海域沉积物抽滤 图1 μDSC7型高压差示扫描量热仪实验装置示意图 1.2 实验步骤 采用去离子水作为反应溶液时，设计了 0.2 K/ min、0.5 K/min 和 1.0 K/min 三组变温速率，针对每 组变温速率，进行不同压力下甲烷水合物生成与分 解模拟实验 ； 采用孔隙水，进行一组变温速率为 0.2 K/min 的甲烷水合物生成与分解模拟实验。各组实验 参数如表 3 所示。 实验步骤如下 ①使用微量移液器量取 30 μL 溶液加入样品池，采用电子天平称量样品池质量差， 获得反应溶液质量 ； ②将样品池和参比池接入差热 第 8 期 143 陈强等块状甲烷水合物分解动力学特征及其影响因素 分析仪，并对整个气路抽真空 ； ③向样品池和参比 池注入同等压力甲烷气体，静置半小时至体系稳定 ； ④在设计的降温速率下使每次实验的温度均由 30 ℃ 降至－ 40 ℃，在降温过程中一部分水与甲烷生成了 甲烷水合物，剩余的水则固化为冰 ； ⑤在设计的升 温速率下，甲烷水合物开始分解，直至反应结束。 1.3 水合物转化率的定义与计算 为刻画孔隙充填型水合物的含量引用了水合物 饱和度概念，即水合物填充的体积占多孔介质总孔 隙体积的百分比。此次实验对纯溶液体系内的块状 甲烷水合物开展定量研究，采用转化率来衡量每组 实验样品池内溶液转化为甲烷水合物的比例，其定 义为参与甲烷水合物生成反应的溶液质量占溶液总 质量的百分比。 图 2 为一组甲烷水合物分解过程的典型差示扫 描量热曲线 在高压样品池内温度按照一定上升速率 线性增长，相应的热流曲线具有两个吸热峰，分别对 应冰融化吸热峰 （A 峰） 和甲烷水合物分解吸热峰 （B 峰） 。 每次实验水合物生成过程的温度均降至－40 ℃， 高压池内仅包含甲烷水合物和冰两种固态物质。单 位质量冰融化对应的相变潜热为 331.36 J/g，冰融化 的吸热量可以通过计算热流曲线峰面积（蓝色 A 峰 的面积）获得， 进而可得到每次实验冰的总物质的量。 高压池内液体总质量可通过天平精确称量获得，因 此可计算出甲烷水合物转化率，如式（1）所示。标 准情况下，1 mol 甲烷水合物中甲烷分子与水分子的 比例（水合指数）是 1∶5.75，实际样品中甲烷在晶 格内的填充率会略低于理论值， 一般取水合指数为 6。 实验生成的甲烷水合物物质的量根据式（2）可以计 算得到。 （1） 式中 α 表示甲烷水合物转化率； Qice表示冰分解热，J； m 表示溶液质量，g。 （2） 式中 M 表示甲烷水合物物质的量，mol。 2 水合物分解动力学特征 2.1 去离子水 针对去离子水溶液，为了分析温度、压力对水 合物分解动力学行为的影响，选取 6 组相同变温速率 （0.5 K/min） 、不同压力下的实验结果进行对比研究。 如图 3 所示，各轮次实验中甲烷水合物的分解速度 均呈现先增加后减小的趋势 ； 由于压力越高，形成 表3 实验工况参数表 变温速率 /Kmin －1 溶液质量 /mg 压力 /MPa 溶液类型 0.229.8 5.0 去离子水 7.0 10.0 13.0 15.0 20.0 0.529.4 7.0 去离子水 10.0 13.0 15.0 20.0 22.0 1.029.8 5.0 去离子水 7.0 10.0 13.0 15.0 20.0 0.229.5 5.5 孔隙水 6.5 12.0 13.0 15.0 20.0 图2 甲烷水合物分解过程差示扫描量热曲线图 天 然 气 工 业2020 年第 40 卷 144 的块状甲烷水合物物质的量越大，在分解时的受热 面积则越大，因而甲烷水合物的分解速度越快。 由于不同时间范围内热流峰面积与水合物分解 物质的量成正比，绘制出水合物累计分解物质的量 与时间的关系曲线，求取该曲线的斜率即得到水合 物平均分解速度 [18-19]。如图 4 所示，在甲烷水合物分 解早中期其累计分解物质的量随时间的变化呈指数 函数形式增长，至后期则转变为缓慢线性增长，该 变化趋势在最终甲烷水合物累计分解物质的量较大 的情况下更加明显。 洋孔隙水环境下块状甲烷水合物的分解动力学行为， 笔者使用孔隙水（矿化度为 46 g/L）进行模拟实验， 变温速率均为 0.2 K/min。如图 5 所示，孔隙水中甲 烷水合物，分解速度也呈现先增加后减小的变化趋 势，但与去离子水溶液相比较，孔隙水中甲烷水合 物的分解速度峰值出现的时间较晚。 图3 不同压力下去离子水溶液中 甲烷水合物分解速度变化曲线图 图4 不同压力下去离子水溶液中 甲烷水合物累计分解物质的量变化曲线图 2.2 孔隙水 已有研究表明，孔隙水矿化度对水合物生成与 分解的相平衡条件有明显影响 [20]。为了研究实际海 图5 不同压力下孔隙水溶液中 甲烷水合物分解速度变化曲线图 水合物累计分解物质的量随时间的变化曲线如 图 6 所示，平均分解速度可以由曲线斜率来表示。总 体看来，参与分解的甲烷水合物累计分解物质的量 越高，其平均分解速度越大 ； 甲烷水合物累计分解 物质的量随时间的变化也呈指数函数形式增长 ； 但 在两组低压（5.5 MPa、6.5 MPa）实验条件下，由于 甲烷水合物累计分解物质的量较低，其随时间的变 化呈指数函数形式特征不明显。 图6 不同压力下孔隙水溶液中 甲烷水合物累计分解物质的量变化曲线图 第 8 期 145 陈强等块状甲烷水合物分解动力学特征及其影响因素 3 影响因素分析 高压池为圆柱形结构，控温模块均匀包裹高压 池外壁，通过池壁与样品发生热量传递来控制高压池 内的反应温度。实验前向样品池中加入水溶液，然 后通过顶部的通气口注气加压 ； 随着温度下降，甲 烷水合物首先在气液界面处形成，随后向下扩散生 长。由于甲烷水合物密度较轻，呈圆柱形的块状甲烷 水合物最终赋存于液面之上。因此，在恒压、变温 的过程中，与池壁接触的甲烷水合物最先开始分解， 并逐渐向内部扩散。甲烷水合物生成物质的量越大， 其圆柱体厚度越大，受热分解表面积相应也越大。 Davies 等 [21] 采用高压差示扫描量热仪研究了甲 烷水合物的生成，由于不能直接观察甲烷水合物的生 长过程，做了以下假设 ①甲烷水合物仅在气液接触 面生成并且没有在容器壁面上产生爬壁效应 ； ②由 于实验中生成的甲烷水合物物质的量小，近似认为 水被消耗的体积即为甲烷水合物体积 ； ③计算样品池 中液面高度和甲烷水合物块的厚度时忽略弯液面引起 的误差 ； ④甲烷水合物在气液接触面均匀地生成。高 压池内甲烷水合物生长从气液接触面开始，逐步向溶 液内部均匀扩散。此次对去离子水溶液，以该假设为 前提，基于甲烷水合物分解热数据（变温速率为 0.5 K/min）计算得到了甲烷水合物生成数据（表 4） 。 表4 样品池内甲烷水合物生成数据统计表 样品池内径 / mm 加入水质量 / mg 水高度 / mm 压力 / MPa 温度 / ℃ 消耗的水质量 / mg 甲烷水合物层厚度 / mm 甲烷水合物层厚度与 溶液厚度之比 6.429.40.91 7－16.970.70.022.38 10－15.861.40.044.76 13－13.752.30.077.82 15－13.224.20.1314.29 20－12.555.00.1617.01 22－10.698.80.2729.93 3.1 块状甲烷水合物分解活化能变化特征 目前经典的甲烷水合物分解动力学模型由 Kim 等 [22] 建立，后又经过 Clarke 等 [23] 修正，该模型描 述了纯溶液中甲烷水合物的分解过程，即固相甲烷 水合物分解为气相甲烷和液相水。在此基础上，推 导出甲烷水合物分解动力学公式，即 （3） 式中 mH表示参与分解的水合物物质的量，mol ； t 表示时间，min ； K0表示分解动力学系数，mol/ （m2MPamin） ； E 表示甲烷水合物分解活化能， J/mol ； R 表示通用气体常数，J/（molK） ； T 表示 温度，K ； fe表示相平衡条件下的逸度，MPa ； f 表示 逸度，MPa ； A 表示块状甲烷水合物表面积，m2。 由式（3）可以看出符合指数函数形式，这 与笔者获得的实验结果基本吻合（图 4、6） ，只是在 分解的后期或生成的甲烷水合物物质的量较少的情 况下，的变化趋势近似为线性。 甲烷水合物分解活化能可以通过差热分析方法 进行测算 [24]，以一定升温速率（β）对甲烷水合物样 品进行升温时，对式（3）进行微分，得 （4） 当时，反应速度有极大值，此时温 度为 Tm。当 β 为常数时，对式（3）进行积分并适当 化简可得 （5） 在 Tm下，将式（4） 、 （5）联立，并进行积分， 得 （6） 由式（6）可知，在不同 β 下测定甲烷水合物分 解过程中的差示扫描量热数据，求得不同 β 下甲烷 水合物分解过程中量热曲线峰值对应的 Tm，进而绘 制曲线图，由直线斜率即可算出甲烷水合 物分解活化能（E） 。计算结果如图 7 所示，随压力 增大，E 逐渐升高，介于 27.5 ～ 28.5 kJ/mol。该结 果与前人的理论计算结果在数量级上虽然一致 [25-26]， 天 然 气 工 业2020 年第 40 卷 146 但数值偏小，推测在甲烷水合物分解后期，由于其 悬浮于去离子水溶液中，样品池的温度需要通过水 作为中间介质才能传递给甲烷水合物，这一传递过 程降低了传热效率，从而导致活化能偏低。 3.2 去离子水溶液中块状甲烷水合物分解动力学影响 因素 由式（3）可知，由温度、逸度和分解表面 积等共同决定，其中逸度又受到压力的影响。如图 4 所示，参与分解的甲烷水合物物质的量越多其平均 分解速度越快。根据高压池内甲烷水合物的分解行 为可知，圆柱状甲烷水合物总物质的量与其分解表 面积成正比，与温度、压力相比，分解表面积对甲 烷水合物分解速度的影响程度更大。 为进一步评价温度与压力对甲烷水合物分解速 度的影响，选取了两组甲烷水合物物质的量相似的 样品进行对比分析，旨在消除分解表面积不同的影 响。如图 8 所示，压力为 15 MPa 条件下的甲烷水 合物分解速度高于 10 MPa 条件下的甲烷水合物分 解速度。在相同压力下，温度越低，甲烷水合物稳 定性越强，反之稳定性越弱 ； 在恒压条件下，甲烷 水合物分解的相平衡压力越高，对应的分解温度也 越高。实验结果表明，相同物质的量的甲烷水合物 在高温高压环境下分解速度更快。因此，高温对甲 烷水合物分解的促进作用强于高压对甲烷水合物分 解的抑制作用。 综上所述，去离子水溶液中块状甲烷水合物分 解速度的影响因素，按照影响程度由大到小进行排 序，依次为分解表面积、温度、压力。因此，在制订 块状甲烷水合物的开采方案时，应首先考虑进行储层 改造，尽可能增大甲烷水合物分解面积，提高气产 量。对降压或热激法开采甲烷水合物的效率进行衡 量，由于块状甲烷水合物不含沉积物，注入的热量 全部用于块状甲烷水合物的升温，能量利用率更高， 并且所开展的实验结果也表明在相同相平衡条件下， 温度升高对甲烷水合物分解的促进作用更明显。因 此采用热激法开采块状甲烷水合物是可行的。在此， 建议在储层改造的基础上，采用热激法对块状甲烷 水合物进行开采。 3.3 孔隙水溶液矿化度对块状甲烷水合物分解速度 的影响 如图 3、5 所示，与去离子水溶液相比，受孔隙 水溶液矿化度的影响，孔隙水中甲烷水合物分解速度 的变化特征明显不同。为进一步了解其对甲烷水合 物分解行为的影响，对这两种体系在相同压力下的 实验结果进行分析。同时，为了消除两次实验中甲 烷水合物分解总的物质的量不同产生的影响，引入 了分解率（单位时间内已分解的甲烷水合物物质的 量与总物质的量的比例） 。如图 9 所示，孔隙水溶液 中甲烷水合物的稳定性差，在较低温度下就开始分 解，但其分解速度低于温度升高后的去离子水溶液。 由此认为，孔隙水溶液对甲烷水合物分解速度的促进 作用弱于温度的影响，推断主要是因为孔隙水溶液 的矿化度较低（46 g/L） ， 对甲烷水合物分解影响较小。 李淑霞等 [27] 开展实验研究了注热水盐度对水合物开 采的影响，结果表明水合物分解速度与热水盐度正 相关 ； 盐度较低（2 左右）时，水合物分解速度较 低； 当盐度超过 10 以后， 水合物分解速度明显加快。 图7 甲烷水合物分解活化能随压力变化曲线图 图8 不同压力下甲烷水合物累计分解物质的量 随时间变化曲线图 第 8 期 147 陈强等块状甲烷水合物分解动力学特征及其影响因素 受制于实验样本数量，此次取得的研究结果还有待 进一步验证，将在以后的工作中逐渐加以完善。 4 结论 1）实验研究发现，甲烷水合物分解活化能随压 力升高而增加，压力介于 6 ～ 22 MPa，分解活化能 介于 27.5 ～ 28.5 kJ/mol。 2）在去离子水溶液中，甲烷水合物的分解瞬时 速度呈现先增加后减小的趋势，在分解早、中期其 累计分解物质的量随时间的变化关系呈指数函数形 式增长，后期则呈缓慢线性增长。 3）在孔隙水溶液中，甲烷水合物的分解瞬时速 度也呈现先增加后减小的变化趋势，但与去离子水 溶液相比而言，孔隙水溶液中甲烷水合物的分解速 度峰值出现的时间较晚，孔隙水溶液矿化度对甲烷 水合物分解速度的促进作用弱于温度的影响。 4）针对去离子水溶液中块状甲烷水合物分解速 度的影响因素，按照影响程度由大到小进行排序，依 次为分解表面积、温度、压力。 参 考 文 献 [ 1 ] COLLETT T, BAHK J J, BAKER R, et al. 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