褐煤低温氧化分子结构单元变化特性.pdf

第 51 卷第 9 期 2020 年 9 月 中南大学学报自然科学版 Journal of Central South University Science and Technology Vol.51No.9 Sep. 2020 褐煤低温氧化分子结构单元变化特性 姬玉成 1，张英华1，黄志安1, 2, 3, 4，邵振鲁2，高玉坤1，肖善林1 1. 北京科技大学 金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京，100083； 2. 中国矿业大学 煤矿瓦斯与火灾防治教育部重点实验室，江苏 徐州，221116； 3. 河南理工大学 河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地， 河南 焦作，454000； 4. 湖南科技大学 南方煤矿瓦斯与顶板灾害预防控制安全生产重点实验室，湖南 湘潭，411201 摘要为了进一步揭示煤自燃微观反应机理，通过电子自旋共振试验和傅里叶红外光谱试验，对褐煤氧化 升温过程中自由基和官能团等分子结构单元的变化进行研究，并对两者的反应路径进行量子化学分析。研 究结果表明在氧化升温过程中，自由基浓度持续增长，220 ℃时显著增大85.6，说明低温氧化阶段自 由基产生量大于消耗量，自由基总量增加可以提高反应体系的反应活性；过渡产物COOH含量呈近似指 数型增长，220 ℃时增加72.3，游离态OH、氢键自缔合OH和酚、醇、羧酸OH这3种基团含量均逐 渐降低，2060 ℃时是快速降低区；煤中官能团等结构单元与氧气间的链式反应有2种反应路径，即线性 路径和交叉/循环路径；线性反应路径通过羟基自由基等关键基团参与的多活性链式位点反应转换到交叉/ 循环反应路径，这种转换将加快煤自燃反应进程；特定官能团的含量变化是该官能团在不同反应路径中参 与的多个反应序列竞争结果的体现，反映了官能团在煤自燃过程中的不同反应机制。 关键词自由基；官能团；氧化；升温；量子化学 中图分类号TD752文献标志码A开放科学资源服务标识码OSID 文章编号1672-7207 （2020） 09-2614-10 Variation characteristics of molecular structure unit during low- temperature oxidation of lignite coal JI Yucheng1, ZHANG Yinghua1, HUANG Zhi′an1, 2, 3, 4, SHAO Zhenlu2, GAO Yukun1, XIAO Shanlin1 1. State Key Laboratory of High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines, Ministry of Education, University DOI 10.11817/j.issn.1672-7207.2020.09.027 收稿日期2020−04−13；修回日期2020−05−22 基金项目Foundation item国家自然科学基金资助项目51974015, 51904292, 51474017；中国矿业大学煤矿瓦斯与火灾防治教 育部重点实验室开放基金资助项目2017CXNL02；河南理工大学河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室省部共建国 家重点实验室培育基地开放基金资助项目WS2018B03；湖南科技大学南方煤矿瓦斯与顶板灾害预防控制安全生产重 点实验室开放基金资助项目E21724 Projects51974015, 51904292, 51474017 supported by the National Natural Science Foundation of China; Project2017CXNL02 supported by Key Laboratory of Gas and Fire Control for Coal Mines, Ministry of Education, China University of Mining and Technology; ProjectWS2018B03 supported by State Key Laboratory Cultivation Base for Gas Geology and Gas Control, Henan Polytechnic University; ProjectE21724 supported by Work Safety Key Lab on Prevention and Control of Gas and Roof Disasters for Southern Coal Mines of China, Hunan University of Science and Technology 通信作者黄志安，博士，副教授，从事矿井火灾方面研究; E-mailhuang za 第 9 期姬玉成，等褐煤低温氧化分子结构单元变化特性 of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 2. Key Laboratory of Gas and Fire Control for Coal Mines, Ministry of Education, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China; 3. State Key Laboratory Cultivation Base for Gas Geology and Gas Control, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China; 4. Work Safety Key Lab on Prevention and Control of Gas and Roof Disasters for Southern Coal Mines, Hunan University of Science and Technology, Xiangtan 411201, China Abstract In order to further reveal the microscopic reaction mechanism of spontaneous combustion, the variation of free radicals and functional groups of lignite coal samples in the dynamic heating process were investigated by ESR and FT-IR test, and the transation path of them was analyzed by quantum chemistry . The results show that, during the process of oxidation and heating, the concentration of free radicals of lignite significantly increases by 85.6 at 220 ℃ , indicating that during the low-temperature oxidation stage, the free radical production is greater than consumption, and the cumulative free radicals can improve the reactivity of the reaction system. The content of intermediate productCOOH increases approximately exponentially by 72.3 at 220 ℃. The content of three groups OH in free state, OH of hydrogen bond self-association and OH of phenol, alcohol, carboxylic acid gradually reducs, and the rapid decline zone is 20−60 ℃. The complex chain reaction between free radicals/functional groups and oxygen shows two reaction path, namely linear path and cross/cyclic path. Linear path transfers to cross/cyclic path through the chain reaction of multiple active sites, which is triggered by hydroxyl radicals. The variation of the content of certain functional group is the consequence of the competition of several reaction sequences that the functional group participates in different reaction paths, which reveals the different chemical mechanisms of functional groups in coal spontaneous combustion. Key words free radicals; functional groups; oxidization; heating process; quantum chemistry 煤矿火灾不仅导致大量煤炭资源损失，造成 环境污染，而且严重威胁煤炭安全开采[1]。煤氧复 合反应是导致煤自燃，引发煤矿火灾的内因[2]。煤 氧复合反应是目前众多学者认可的煤炭自燃机 理[3−4]，但煤氧复合反应的具体过程仍有待深入探 寻。煤低温氧化反应阶段是煤氧复合反应导致煤 自燃的启动阶段，对煤自燃的发生至关重要[5−6]。 微观上，煤低温氧化过程是煤粉吸附的氧气在煤 多孔介质的表面通过与自由基分子作用获得活化 能成为活性氧[7]，继续与煤中的自由基及关键活性 基团反应，同时伴随释放热量与产生新的自由基， 从而启动自由基、官能团、烷基侧链共同参与的 链式反应，并持续放热的过程。目前研究表明， 煤的化学结构是由核心芳香环和外围烷烃基侧链 和各种官能团的内外3部分，通过各种桥键连接而 成的复杂结构[8−9]。煤的核心芳香环化学性质稳定， 煤氧反应初期主要是活泼的烷基侧链、官能团和 自由基与氧气发生反应[10]。因此，自由基与官能团 等煤分子结构单元的变化从微观上反映了低温氧 化的过程。目前，电子自旋共振实验ESR是众多 学者研究煤炭自由基的主要手段[11−12]。LI等[13]在煤 自燃研究中系统地开展电子自旋共振实验，通过 朗德因子g和自由基浓度Ng等参数研究了煤氧化过 程中自由基的变化。刘颖健[14]研究了变质程度对煤 中自由基分布的影响；王福生等[15]研究了煤氧反应 过程中自由基变化与释放的指标性气体之间的相 互关系。XU等[16]研究了将自由基浓度作为预测煤 炭自燃的先导指标的可靠性。从链式反应角度分 析，反应体系自由基总体浓度的变化可以从整体 上反映化学反应体系的进行方向，而且自由基的 变化与官能团在煤氧反应中的变化密切相关，但 目前人们对二者进行同时考察的研究较少。煤分 子中官能团及活性位点是影响煤氧自由基链式反 应活性的重要物质。因为特定官能团具有特征不 同的红外吸收光谱，所以，红外特征光谱可以用 来定性和定量分析官能团的变化[17]。杨漪等[18]通过 STA-FTIR实验研究了不同变质程度对煤自燃的影 响，发现低变质程度的褐煤比无烟煤等更容易发 2615 第 51 卷中南大学学报自然科学版 生氧化和自燃。谢伟[19]通过傅里叶红外光谱法测试 了原煤煤样表面活性基团及其分布。王洋[20]通过红 外光谱法研究了阻化剂对煤表面基团与氧作用的 影响。近年来，部分学者基于红外光谱测试获得 煤化学结构信息，结合量子化学方法对煤样过程 进行了分析研究[21]。戚绪尧[22]采用傅里叶变换红外 光谱技术对原始煤样中基团进行了系统测试，证 实了自由基和官能团之间的自反应现象。在煤氧 反应过程中，特定官能团浓度的变化是该官能团 参与的链式反应过程的反映[23]。目前，人们对官能 团自身浓度变化的观测研究较多，但对官能团的 链式反应过程研究较少，有待进一步研究。为进 一步认识煤氧复合反应导致煤炭自燃发生和发展 的机理，本文作者从自由基和官能团链式反应的 角度，通过ESR实验和FT-IR实验，对褐煤升温氧 化过程中自由基和官能团含量变化进行实验研究。 同时，进一步通过量子化学的研究方法，构建含 有实验褐煤分子结构简化模型化合物单元以下简 称模型化合物，结合前线轨道、活化能和链式反 应，理论分析由自由基/官能团向最终产物转化过 程中存在的链式反应路径，以进一步认识煤氧复 合反应机理和煤炭自燃过程。 1实验 1.1电子自旋共振实验 制备原煤煤样。选取宝日希勒矿的褐煤，将 块煤表面剥除，通过破碎机磨碎后，通过标准检 验 筛 对 煤 粉 进 行 筛 分 ， 获 得 粒 径 在 0.125 0.200 mm之间的煤粉。将粉碎的煤粉放在真空干 燥箱中，于20 ℃干燥48 h，至煤粉质量不变，然 后于低温密封保存。 实验使用 JES−FA200 电子顺磁共振波谱仪 ESR。实验参数如下称量2 mg上述煤粉，设置 中心磁场为323.386 mT，扫描宽度为51 mT，调 制频率为100.00 kHz，扫描时间为1 min，调制宽 度为1.00.1 mT，微波频率为9 052.673 MHz，时 间常数为0.03 s，温度由室温20 ℃升高到220 ℃， 温度间隔为50 ℃。 1.2傅里叶红外光谱实验 实验使用Thermo Scientific Nicolet iS50傅里叶 变换红外FT-IR光谱仪。将原煤煤样使用烘箱在 20，60，100，140，180和220 ℃时进行24 h氧化 处理，作为实验煤样。设置扫描次数为64次，扫 描范围为6504 000 cm−1，分辨率为4 cm−1。 首先，对获得的红外光谱进行分峰拟合。然 后，选取低温下难以反应的CC吸收峰面积作为 参照标准，将各官能团的吸收峰面积进行规范化。 同时，将每个温度下规范化后的官能团吸收峰面 积除以其初始温度下的对应值进行标准化，获得 官能团的标准化峰面积，以考察褐煤低温氧化中 各官能团的变化。 1.3自由基和官能团反应路径的量子化学分析 基于1.2节中傅里叶红外光谱仪对实验褐煤煤 样表面官能团的测试和分析，构建实验褐煤模型 化合物单元。在量子化学计算中，采用密度泛函 理论DFT，选用B3LYP函数，使用6-31G基组进 行计算。然后，对构建的模型化合物单元进行结 构优化和能量频率计算，并利用TS方法对过渡态 寻优。最后，通过内禀反应坐标法确认各模型化 合物的链式反应路径，得到氧化升温过程中煤中 自由基和活性官能团的反应机理。 2结果与讨论 2.1褐煤低温氧化自由基变化 褐煤煤样在20220 ℃氧化24 h后，所得各样 品的ESR波谱图见图1。 温度/℃120；270；3120；4170；5220。 图1褐煤煤样不同氧化温度ESR波谱图 Fig. 1ESR spectra of lignite at different oxidized temperatures 2616 第 9 期姬玉成，等褐煤低温氧化分子结构单元变化特性 由图1可知煤的ESR波谱是对称的，谱峰高 度随着氧化温度的升高而升高，说明煤的低温氧 化与自由基的反应直接相关，赋存状态的原煤在 成煤过程中由于变质作用会生成大量的原始自由 基。在开采和利用时，原煤中侧链、官能团等结 构单元在破碎、热辐射等外部作用下其共价键发 生断裂，产生新的自由基[24]。这些自由基非常活 跃，极易与煤表面物理吸附氧发生自由基反应， 持续反应释放热量，最终引发煤自燃发生。 图2所示为褐煤低温氧化阶段g变化曲线其 中，g为朗德因子。图2中，朗德因子g反映自由 基种类的变化。从图2可知在褐煤氧化升温过程 中，g先下降后迅速升高；g在开始阶段呈下降趋 势；在120 ℃时，达到最低值；当温度超过120 ℃ 时，g迅速提高。g变化的波动性反映了褐煤中不 同活性的分子结构对自由基链式反应进程的影响。 褐煤中不同的分子活性结构，因活性不同，反应 路径不同，而在不同阶段消耗和产生的自由基的 种类不同。低温氧化初期，较多种类的原生自由 基首先参与了自由基链式反应，原生自由基消耗 较快。但在此阶段，活化能较高的链式反应未被 激活，产生的新自由基种类较为集中，导致低温 氧化初期，自由基种类下降。随着热量蓄积和温 度升高，活化能高的链式反应被激发，产生了更 多种类的新自由基，从而使自由基种类在低温反 应后期开始快速上升。 图3所示为褐煤低温氧化阶段自由基浓度Ng变 化曲线。从图3可以看出在20220 ℃的升温氧 化过程中，自由基浓度增加了85.6。这说明低温 氧化过程产生了大量新的自由基，低温氧化过程 与自由基链式反应有直接关系。在整个低温氧化 20220 ℃过程中，新生的自由基多于消耗的自 由基，体系积累了大量自由基；当氧化加热至 70 ℃时，褐煤中自由基浓度缓慢升高了 17.2。 在 70 ℃以上时，自由基浓度急剧增加；在 70 170 ℃，褐煤的自由基的浓度增加了 48.9；在 170220 ℃时，自由基浓度增加了8.5，增长速 率逐渐下降。褐煤煤样自由基浓度增长速率由慢 到快的拐点出现在70 ℃，由快到慢的拐点出现在 170 ℃。由此可见，随着温度变化，自由基浓度变 化分为慢快慢3个阶段。可知在褐煤低温氧化 过程中，因活化能不同，能垒有高低，自由基链 式反应可分为3步激活。 低温氧化初始阶段在2070 ℃阶段产生新自 由基的链式反应中，部分活化能较低自由基链式 反应开始发生，但因该阶段原生自由基消耗较多， 因此，总体上自由基浓度增加速率较低。在70 170 ℃阶段，一部分活化能较高的自由基链式反应 被激发，产生了更多新的自由基，导致自由基产 生率加快，浓度显著升高。在 170220 ℃阶段， 因前期反应积累了大量反应热和活泼的次生自由 基，反应体系的活性显著提高，大量活性自由基 和官能团完全参与反应，持续释放大量反应热， 自由基的产生和消耗趋于平衡，浓度升高速率 减缓。 2.2褐煤低温氧化中主要活性官能团变化 图4所示为褐煤在20，60，100，140，180和 图2褐煤低温氧化阶段g变化曲线 Fig. 2Curve of g during low-temperature oxidation of lignite coal 图3褐煤低温氧化阶段Ng变化曲线 Fig. 3Curve of Ngvalue during low-temperature oxidation of lignite coal 2617 第 51 卷中南大学学报自然科学版 220 ℃温度下氧化24 h后的傅里叶红外光谱图。 从图4可以看出在低温氧化过程中，不同温 度下褐煤在峰高和峰面积等红外光谱特性上具有 显著差异性，这说明低温氧化阶段，褐煤中的官 能团等分子结构单元发生了变化，深入参与了煤 氧复合反应过程。对实验获得的傅里叶红外光谱 按照1.2节所述红外光谱解析方法进行数据分析， 获得关键活性官能团的标准化峰面积，进一步定 量分析褐煤主要活性官能团的变化。 2.2.1脂肪烃基官能团变化 褐煤中脂肪烃基官能团甲基CH3，亚甲基 CH2和次甲基CH等是参与煤氧复合反应的 重要基团[25]。在氧化升温过程中，实验褐煤的3种 脂肪烃基官能团的标准化吸收峰面积的相对变化 曲线，如图5所示。 FT-IR实验中，标准化的官能团峰面积反映了 官能团含量的变化。从图5可知随着温度升高， 褐煤CH3，CH2和CH 的含量逐渐减低；在 20220 ℃阶段，CH3，CH2和CH官能团含 量分别降低了28.7，50.3和36.5。这表明在 低温氧化阶段，随着温度上升，脂肪烃基官能团 总体处于不断消耗趋势。脂肪烃官能团中的CC 键因键长最长，CC键首先被活性氧攻击，CC 键断裂，自身消亡，生成过氧化物，引发后续的 自由基链式反应[26]。同时，从图5也可以看出，亚 甲基含量的降低速率比甲基和次甲基的高，这说 明在低温氧化阶段，亚甲基的氧化活性明显比甲 基和次甲基的氧化活性高。 2.2.2羧基含氧官能团的变化 羧基官能团活性较高，在煤氧复合反应中有 多种存在形式，选芳香羧酸ArCOOH作为研究 对象，其标准化吸收峰面积变化曲线如图6所示。 从图6可知褐煤羧基官能团含量随温度升 高，呈近似指数型增长，增长速率和含量不断升 高。羧基官能团化合物是自由基链式反应的重要 过渡产物，它可经羰基官能团与脂肪基官能团通 温度/℃120；260；3100； 4140；5180；6220。 图4褐煤煤样不同氧化温度下的红外光谱 Fig. 4FT-IR spectra of lignite sample at different oxidization temperatures 1 CH3；2 CH；3 CH2。 图5褐煤氧化升温阶段脂肪烃基官能团变化曲线 Fig. 5Curve of aliphatic groups of lignite coal during low-temperature oxidation 图6褐煤氧化升温阶段羧基官能团变化曲线 Fig. 6Transation curve of carbonyl groups of lignite coal during low-temperature oxidation 2618 第 9 期姬玉成，等褐煤低温氧化分子结构单元变化特性 过一系列的氧化反应生成，也可以由羟基、醛基 等官能团进一步氧化生成。但羧基官能团稳定性 差，受热作用后易分解，释放出CO2等气体产物而 不断消耗。在低温氧化初期，煤氧复合反应温和， 羧基官能团含量增长缓慢，当温度超过60 ℃时， 自由基链式反应加快，羧基官能团的生成量增加， 其含量以近似指数形式迅速积累；当温度达到 220 ℃时，羧基官能团含量增加了72.3。这表明 在低温氧化阶段，自由基和关键活性基团通过链 式反应积累了大量煤氧反应的过渡产物，为高温 阶段的煤氧快速反应准备了条件。 2.2.3羟基含氧基团变化 煤氧化过程中，游离态OH，氢键自缔合OH 和酚、醇、羧酸OH这3种羟基化合物标准化吸 收峰面积变化曲线如图7所示。 从图7可知在氧化升温过程中，褐煤3种羟 基基团含量随着温度升高逐渐降低；在2060 ℃ 阶段是3种羟基基团含量的快速降低区，降低速率 基本一致；当温度超过60 ℃后，3种基团降低速 率减小，游离态羟基降低速率比氢键自缔合OH 和酚醇羧酸OH这2类羟基基团的大；当温度达 到220 ℃时，游离态羟基自由基含量仅剩下20 ℃ 时的9.6。这说明低温氧化阶段，游离态羟基自 由基比氢键自缔合OH和酚醇羧酸OH更加活 泼，深入参与了此阶段的煤氧反应，因而消耗速 度最快。3类羟基自由基的活性由高到低依次为游 离态OH，氢键自缔合OH和醇羧酸OH。这也 与分别破坏这3类自由基所需要的化学能相一致。 游离态自由基可直接与其他活性基团反应，但氢 键自缔合OH和酚醇羧酸OH需要破坏原有化 学键才能与其他活性基团反应。 量子化学计算结果同样反应了羟基的上述变 化规律。在低温氧化早期阶段，消耗羟基的反应 活化能较低，多数可以自发反应，例如CH2OH， CH，CHO和COOH等与羟基之间的反应。 但是，生成羟基的反应活化能较高，出现时间晚， 反应条件高，例如CH2OH，CHO和COOH 与O2之间的反应均需要较高温度条件提供活化能 才能反应。 2.2.4醛基含氧官能团的变化 醛基含氧官能团的标准化吸收峰面积变化曲 线如图8所示。 从图8可以看出与图7所示的羟基含氧基团 含量的下降趋势不同，褐煤醛基官能团含量随着 温度升高表现出先降低后增加的趋势。醛基官能 团具有较高活性，能与氧反应生成CO等气体产 物。在低温氧化初始阶段，褐煤中醛基官能团含 量不断降低，消耗量大于生成量。随着温度积累 和上升，当煤体温度超过140 ℃时，自由基链式反 应加剧，醛基官能团的生成量逐渐高于消耗量， 其含量迅速增加。这是因为醛基CHO与羟基自 由基OH反应的活化能32 kJ/mol较低，但产生醛 1 酚醇羧酸OH；2 氢键自缔合OH； 3游离态OH。 图7褐煤氧化升温阶段羟基基团变化曲线 Fig. 7Transation curve of hydroxyl groups of lignite coal during low-temperature oxidation 图8褐煤氧化升温阶段醛基官能团变化曲线 Fig. 8Transation curve of aldehyde groups of during low-temperature oxidation of lignite coal 2619 第 51 卷中南大学学报自然科学版 基的自由基反应活化能65 kJ/mol较高。前者可以 在室温下自反应，前期消耗较多醛基；后者需要 反应环境继续一定热量，达到较高温度才能发生， 大量的过氧化物类自由基才能被激发，产生大量 新生醛基，补充体系中的醛基。同时，通过量子 化学对化学路径的计算表明消耗醛基的反应路径 少，而产生醛基的反应路径多。例如，消耗醛基 的反应仅为醛基CHO与O2、CHO与OH间的 反应，但羧基、烃基、醇基等化合物均可以通过 不同路径间接转化生成醛基，因此，生成与消耗 醛基CHO的链式反应在反应热动力和反应路径 上的差异决定了醛基含量的变化。 2.3自由基和主要活性官能团链式反应路径分析 通过上述原煤的傅里叶红外光谱分析获得实 验褐煤的基团分布特征，结合煤原生及次生活性 位点的结构信息[27−28]，构建实验褐煤含活性位点的 分子结构简化模型化合物单元以下简称，模型化 合物单元。实验褐煤的模型化合物单元主要包括 3类自由基类过氧化物自由基、碳自由基、羰 基自由基、羧基自由基、醚氧自由基，脂肪烃基 官能团类甲基、亚甲基、次甲基和含氧官能团类 羧基、羟基、羰基、醚基、醛基等。其模型化合 物如表1所示。 通过量子化学计算和分析，实验褐煤中含主 要活性结构模型化合物单元的链式反应路径及对 应活化能和放热量如图9所示。 由图9可以看出煤中自由基和关键活性官能团 复杂的链式反应有2种路径一种是线性路径，即 表1含主要活性结构的褐煤模型化合物单元 Table 1Model compounds containing main active site of lignite 模型化合物单元种类 自由基类 脂肪烃类 含氧官能团类 含活性位点的模型化合物单元 图9褐煤模型化合物链式反应交叉/循环路径图 Fig. 9Cross/cyclic path diagram of chain reaction of lignite model compounds 2620 第 9 期姬玉成，等褐煤低温氧化分子结构单元变化特性 由反应物向最终生成物的反应持续单向进行，直 至官能团和自由基等反应物消亡；另一种是交叉/ 循环路径，即反应物自身即是部分反应的生成物， 又是另一部分反应的反应物。通常，活化能低于 40 kJ/mol的反应，在室温下可自发反应[29]。在2条 路径的链式反应中，自由基反应E1E9，活化能均 小于40 kJ/mol，属于自由基自反应，室温下可以 自然发生；自由基反应 E10E15 活化能大于 40 kJ/mol，需要外部能量刺激才能够发生。前者 引发了煤氧复合反应，积蓄了反应热，提高了反 应环境温度，后者使煤氧复合反应向快速氧化阶 段发展。这说明自由基和关键活性官能团是煤氧 复合反应引发和发展的物质基础。 从图9还可以看出次生羟基自由基结构单元 通过反应产生的新的自由基能够与煤分子中的多 个活性结构单元反应，是引发多活性位点链式反 应的关键活性基团。多活性位点反应使得自由基 和官能团的链式反应由线性路径向交叉和循环路 径转换。E5和E6反应生成的羟基自由基结构单元 由过氧化物分解产生，是E2，E3，E4和E7等反 应中的反应物。可见，在煤氧反应中，羟基自由 基是多个自由基链式反应的产物，同时也是其他 多个反应的反应物。羟基自由基可以与多个活性 位点进行反应，多活性位点反应是链式反应出现 了链式反应间的交叉和循环，但持续不断的链式 反应会消耗大量自由基。煤中的较活泼的原生自 由基脂肪烃基自由基和含氧自由基是上述反应的 最初反应物，但原生自由基数量有限。因此，新 的次生自由基是保证链式反应持续性的关键，参 与链式反应的大部分羟基自由基和脂肪烃基自由 基是次生自由基。 从图9可知各种自由基和官能团的含量变化 是氧化升温过程中多个反应序列竞争结果的体现。 消耗醛基的E7活化能为32 kJ/mol，室温下可以自 发反应。产生醛基的反应E11，活化能为65 kJ/mol， 活化能较高，需要其他自由基自反应热量积蓄。 反应体系温度提高后，才能发生并产生大量新的 次生醛基，因而，产生醛基自由基的反应E11比消 耗它的E7晚发生，这种反应序列将导致反应前期， 醛基自由基消耗量大于生成量，其含量逐渐下降； 随着反应体系热量积聚，温度上升，后续产生醛 基自由基的反应被激发，其含量开始增加。宏观 上，醛基官能团含量表现出随温度升高表现为先 降低，后升高的趋势。这也印证了红外光谱测试 中醛基含量的变化趋势。 3结论 1自由基深入参与了褐煤氧化的链式反应过 程，褐煤氧化升温过程中自由基种类g和自由基浓 度Ng始终在动态变化，自由基种类先减少后增减， 自由基浓度不断增大，褐煤煤样自由基浓度增长 速率由慢到快的拐点出现在70 ℃，由快到慢的拐 点出现在170 ℃。整体上，自由基的产生量大于消 耗量，在20220 ℃褐煤低温氧化阶段，自由基数 量增加了85.6，积累了大量能够激发煤氧复合反 应的自由基，可以提高煤−氧体系的反应活性。 2 在低温氧化过程中，随着温度升高，褐煤 中甲基CH3、亚甲基CH2和次甲基CH的 含量分别减低了28.7，50.3和36.5，亚甲基 的氧化活性明显比甲基和次甲基的高。羧基官能 团含量呈现近似指数型增长，220 ℃时，其含量增 加了72.3，低温氧化阶段积累了大量煤氧复合反 应的过渡产物COOH，为高温阶段的煤氧快速 反应准备了条件。酚、醇和羟基这3种羟基基团含 量逐渐降低，2060 ℃阶段是3种羟基基团含量的 快速降低区，当温度达到220 ℃时，游离态羟基自 由基含量仅为20 ℃时的9.6。 3 实验褐煤模型化合物结构单元的活性位点、 反应路径活化能均不相同，导致含脂肪烃基、羟 基、羧基、醛基和羰基等官能团的模型化合物在 反应路径和反应顺序上具有明显差异性。煤中自 由基和关键活性官能团复杂的链式反应有线性路 径和交叉/循环路径2种。反应E1E9先发生自由 基自反应，积蓄反应热，提高反应温度，激活了 活化能较高的后续链式反应。次生羟基自由基是 引发多活性位点链式反应的关键活性基团，使得 链式反应由线性路径向交叉/循环路径转换。各类 自由基和官能团的含量变化是氧化升温过程中多 个反应序列竞争结果的体现。这也揭示了ESR和 FT-IR 实验中自由基和官能团含量变化的化学 本质。 2621 第 51 卷中南大学学报自然科学版 参考文献 [1]常绪华, 王德明, 时国庆. 采空区高硫煤自燃阻化技术试验 分析[J]. 中南大学学报自然科学版, 2013, 445 2118− 2123. 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