环保型煤炭防冻剂的开发及其应用研究.pdf

第 ４８ 卷第 ８ 期煤 炭 科 学 技 术Ｖｏｌ􀆱 ４８ Ｎｏ􀆱 ８ ２０２０ 年８ 月Ｃｏａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ａｕｇ.２０２０ 移动扫码阅读 王玉超.环保型煤炭防冻剂的开发及其应用研究[Ｊ].煤炭科学技术ꎬ２０２０ꎬ４８８２２４－２２８􀆱 ｄｏｉ１０􀆱 １３１９９/ ｊ􀆱 ｃｎｋｉ􀆱 ｃｓｔ􀆱 ２０２０􀆱 ０８􀆱 ０２８ ＷＡＮＧ Ｙｕｃｈａｏ.Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ－ｆｒｉｅｎｄｌｙ ｃｏａｌ ａｎｔｉｆｒｅｅｚｅ[Ｊ].Ｃｏａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０２０ꎬ４８８２２４－２２８􀆱 ｄｏｉ１０􀆱 １３１９９/ ｊ􀆱 ｃｎｋｉ􀆱 ｃｓｔ􀆱 ２０２０􀆱 ０８􀆱 ０２８ 环保型煤炭防冻剂的开发及其应用研究 王 玉 超１ꎬ２ꎬ３ １.煤炭科学技术研究院有限公司 矿用油品分院ꎬ北京 １０００１３ꎻ２.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室ꎬ北京 １０００１３ꎻ ３.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室ꎬ北京 １０００１３ 摘 要氯元素是煤中常见的有害元素之一ꎬ在燃烧过程中主要转化为 ＨＣｌ 腐蚀设备、酸化空气、危 及动植物健康ꎮ 传统氯化钙防冻剂由于其氯含量高约 ６４％ꎬ会导致煤中氯含量成倍增加ꎬ使煤炭 在后续应用中产生较大危害ꎬ同时也超出了出口煤对氯含量的限制ꎮ 为了促进煤炭资源的清洁化利 用ꎬ采用非氯有机和无机复合降凝剂ꎬ同时添加金属复合缓蚀剂ꎬ首次研制了一种防冻性能优越、缓蚀 性高的环保型煤炭防冻剂ꎬ其冰点可达－５３ ℃ꎬ缓蚀性能优异ꎬ钢、铝、铜 ３ 种金属的腐蚀速率分别为 ０.０３、０.０４、０.０３ ｍｍ/ ａꎬ氯含量极低ꎬ仅为 ８６１０ －６ ꎮ 经有机元素分析ꎬ环保型煤炭防冻剂所含有机元 素主要为 Ｃ、Ｈ、Ｏ 三种元素ꎬ其含量合计达 ７４.８３％ꎬ在煤炭使用过程中可以充分燃烧ꎬ降低了防冻剂 对煤炭后续使用的影响ꎮ 将该防冻剂与传统氯化钙防冻剂进行了工业性试验对比研究ꎬ结果表明ꎬ喷 洒氯化钙防冻剂使 ３ 组列车煤中氯含量平均增加了 １０ 倍左右ꎬ而喷洒环保型煤炭防冻剂对煤中氯含 量几乎无影响ꎬ其氯含量变化均在测试方法规定的再现性临界差范围之内ꎮ 环保型煤炭防冻剂的防 冻等其他性能同样优于氯化钙防冻剂ꎬ满足铁路煤炭运输防冻使用要求ꎮ 关键词煤炭防冻剂ꎻ煤炭运输ꎻ低氯清洁利用ꎻ环保 中图分类号ＴＢ６９ 文献标志码Ａ 文章编号０２５３－２３３６２０２００８－０２２４－０５ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ－ｆｒｉｅｎｄｌｙ ｃｏａｌ ａｎｔｉｆｒｅｅｚｅ ＷＡＮＧ Ｙｕｃｈａｏ１ꎬ２ꎬ３ １.Ｍｉｎｅ Ｏｉｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＢｒａｎｃｈꎬＣｈｉｎａ Ｃｏａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＩｎｓｔｉｔｕｔｅꎬＢｅｉｊｉｎｇ １０００１３ꎬＣｈｉｎａꎻ２.Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｃｌｅａｎ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏａｌ ＲｅｓｏｕｒｃｅｓꎬＢｅｉｊｉｎｇ １０００１３ꎬＣｈｉｎａꎻ３.Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｎｅｒｇｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｃｏａｌ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ＣｏｎｔｒｏｌꎬＢｅｉｊｉｎｇ １０００１３ꎬＣｈｉｎａ 收稿日期２０２０－０２－２２ꎻ责任编辑赵 瑞 基金项目中国煤炭科工集团有限公司科技创新创业基金青年科技基金资助项目２０１７ＱＮ００３ 作者简介王玉超１９７９ꎬ男ꎬ山东德州人ꎬ副研究员ꎮ Ｔｅｌ０１０－８４２６１６９５ꎬＥ－ｍａｉｌ２５０２３８８８５＠ ｑｑ.ｃｏｍ ＡｂｓｔｒａｃｔＣｈｌｏｒｉｎｅ ｉｓ ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｈａｒｍｆｕｌ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ｃｏａｌ. Ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓꎬｉｔ ｉｓ ｍａｉｎｌｙ ｃｏｎｖｅｒｔｅｄ ｉｎｔｏ ＨＣｌ ｔｏ ｃｏｒｒｏｄｅ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ａｎｄ ａｃｉｄｉｆｙ ａｉｒꎬｅｎｄａｎｇｅｒｉｎｇ ｔｈｅ ｈｅａｌｔｈ ｏｆ ａｎｉｍａｌｓ ａｎｄ ｐｌａｎｔｓ. Ｄｕｅ ｔｏ ｉｔｓ ｈｉｇｈ ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｃｏｎｔｅｎｔ６４％ꎬｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｃａｌｃｉｕｍ ｃｈｌｏ￣ ｒｉｄｅ ａｎｔｉｆｒｅｅｚｅ ｗｉｌｌ ｌｅａｄ ｔｏ ａ ｄｏｕｂｌｅ ｏｒ ｅｖｅｎ ｔｅｎ ｏｆ ｔｉｍｅｓ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｉｎ ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｃｏａｌ. Ｔｈｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｌａｒｇｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｍａｋｅｓ ｔｈｅ ｃｏａｌ ｍｏｒｅ ｈａｒｍｆｕｌ ｉｎ ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓꎬａｎｄ ｅｘｃｅｅｄｓ ｔｈｅ ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎｓ ｏｎ ｃｏａｌ ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｅｘｐｏｒｔｓ. Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｐｒｏ￣ ｍｏｔｅ ｔｈｅ ｃｌｅａｎ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｗｈｏｌｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｃｏａｌꎬｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒꎬａ ｎｏｎ－ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｏｕｒ ｐｏｉｎｔ ｄｅｐｒｅｓｓａｎｔ ａｎｄ ａ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ａｒｅ ａｄｄｅｄ ｔｏ ｄｅｖｅｌｏｐ ａｎ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ ｆｒｉｅｎｄｌｙ ｃｏａｌ ａｎｔｉｆｒｅｅｚｅ ｗｉｔｈ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ａｎｔｉｆｒｅｅｚｅ ｐｅｒｆｏｒｍ￣ ａｎｃｅ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ. Ｉｔｓ ｆｒｅｅｚｉｎｇ ｐｏｉｎｔ ｃａｎ ｒｅａｃｈ －５３ ℃ꎬａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｉｓ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ. Ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒａｔｅｓ ｏｆ ｓｔｅｅｌꎬａｌｕｍｉｎｕｍ ａｎｄ ｃｏｐｐｅｒ ａｒｅ ０.０３ ｍｍ/ ａꎬ０.０４ ｍｍ/ ａ ａｎｄ ０.０３ ｍｍ/ ａ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙꎬａｎｄ ｔｈｅ ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｓ ｅｘｔｒｅｍｅｌｙ ｌｏｗꎬｏｎ￣ ｌｙ ８６ １０ －６ . Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｍｅｎｔｓꎬｔｈｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ－ｆｒｉｅｎｄｌｙ ａｎｔｉｆｒｅｅｚｅ ｃｏａｌ ｃｏｎｔａｉｎｅｄ ｍａｉｎｌｙ ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｍｅｎｔｓ Ｃꎬ ＨꎬＯ ｔｈｒｅｅ ｅｌｅｍｅｎｔｓꎬｗｈｉｃｈ ｔｏｔａｌ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ７４.８３％. Ｉｔ ｃａｎ ｂｅ ｆｕｌｌｙ ｂｕｒｎｅｄ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｕｓｅ ｏｆ ｃｏａｌꎬｒｅｄｕｃｉｎｇ ｔｈｅ ｉｍｐａｃｔ ｏｆ ａｎｔｉｆｒｅｅｚｅ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ ｕｓｅ ｏｆ ｃｏａｌ. Ｔｈｅ ａｎｔｉｆｒｅｅｚｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｃａｌｃｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｔｉｆｒｅｅｚｅ ａｒｅ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｉｎ ａｎ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｔｅｓｔ. Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｐｒａｙｉｎｇ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｔｉｆｒｅｅｚｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｔｈｅ ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｒｅｅ ｇｒｏｕｐｓ ｏｆ ｔｒａｉｎｓ ｂｙ ａｎ ａｖｅｒａｇｅ ｏｆ ａｂｏｕｔ １０ ｔｉｍｅｓꎬ ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｓｐｒａｙｉｎｇ ｏｆ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ ｆｒｉｅｎｄｌｙ ｃｏａｌ ａｎｔｉｆｒｅｅｚｅ ｈａｓ ａｌｍｏｓｔ ｎｏ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｃｏａｌ. Ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅ ｏｆ ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｓ ｗｉｔｈｉｎ ｔｈｅ ｒｅｐｒｏｄｕｃｉｂｉｌｉｔｙ ｃｒｉｔｉｃａｌｉｔｙ ｒａｎｇｅ ｓｐｅｃｉｆｉｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｔｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄ. Ｏｔｈｅｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｓｕｃｈ ａｓ ａｎｔｉｆｒｅｅｚｅ ｏｆ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ ４２２ 王玉超环保型煤炭防冻剂的开发及其应用研究２０２０ 年第 ８ 期 ｆｒｉｅｎｄｌｙ ｃｏａｌ ａｎｔｉｆｒｅｅｚｅ ａｒｅ ａｌｓｏ ｓｕｐｅｒｉｏｒ ｔｏ ｃａｌｃｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｔｉｆｒｅｅｚｅꎬｗｈｉｃｈ ｍｅｅｔｓ ｔｈｅ ａｎｔｉｆｒｅｅｚｅ ｕｓｅ ｏｆ ｒａｉｌｗａｙ ｃｏａｌ ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｖｉｄｅｓ ａ ｎｅｗ ｗａｙ ｆｏｒ ｔｈｅ ｌｏｗ ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｃｌｅａｎ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏａｌ. Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓｃｏａｌ ａｎｔｉｆｒｅｅｚｅꎻ ｃｏａｌ ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎꎻ ｌｏｗ ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｃｌｅａｎ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎꎻ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ０ 引 言 煤炭是我国重要的一次能源ꎬ为经济社会发展 提供了源源不断的动力ꎮ 然而ꎬ由于煤中含有 Ｎ、Ｓ、 Ｃｌ 等有害元素ꎬ在煤炭利用过程中产生了诸多的环 境问题ꎬ近 ５０ 年来ꎬ经过科研人员的不断努力ꎬ燃煤 脱硫脱硝技术取得了长足的进步ꎬ能够实现对 ＳＯ２ 及 ＮＯｘ的合理控制[１－２]ꎮ 近年来ꎬ随着全民环保意 识的逐渐增强ꎬ煤中氯的污染逐渐受到了国内外的 关注ꎬ如日本对进口煤中的氯含量要求为小于 ０.０２％ꎬ韩 国 对 煤 质 的 要 求 为 氯 含 量 不 大 于 ０.０２５％[３]ꎮ 据研究报道ꎬ煤中氯在燃烧过程中大部 分以 ＨＣｌ 的形式释放出来ꎬ腐蚀锅炉及管道设备ꎬ 构成巨大的安全隐患ꎬ同时污染大气[４－５]ꎮ 煤中氯的主要来源有 ２ 个方面ꎬ一方面是煤中 固有氯ꎬ但据统计我国大部分煤中氯含量较低ꎬ大部 分属于特低氯煤[６]ꎻ另一方面是为了防止冬季煤炭 铁路外运过程中的冻煤问题ꎬ提高列车周转效率ꎬ增 强铁路运输能力而添加的氯化钙防冻剂所致[７]ꎬ且 引入氯元素含量较大ꎮ 以神东煤炭集团的现行喷洒 工艺为例ꎬ氯化钙防冻剂对煤炭氯含量的贡献量约 为 ０.０２％ꎮ 由于氯离子半径小ꎬ活性高ꎬ增加了对列 车及喷洒设备的腐蚀ꎬ特别是对燃煤锅炉的腐 蚀[８－９]ꎬ其转化为酸性气体 ＨＣｌ 排放ꎬ进入大气中ꎬ 危害人类健康及加速其他金属腐蚀[１０－１２]ꎬ同时由于 氯含量超标也影响了煤炭的出口ꎮ 此外ꎬ由于氯化 钙防冻剂稀释液的黏度较小ꎬ附着力低ꎬ在防止车厢 侧壁煤炭冻结的效率不佳[１３]ꎮ 研究人员对国内外 文献进行了调研ꎬ尚未见有关于无氯环保型煤炭防 冻剂的报道ꎮ 综上所述ꎬ设计、开发无氯低冰点－５３ ℃、黏 度适宜且具有良好防腐蚀性的环保型煤炭防冻剂 简称环保型防冻剂ꎬ下同显得尤为重要ꎬ以期减 少设备腐蚀ꎬ保护大气环境ꎬ同时提高煤炭资源的附 加值ꎮ 为了探究环保型防冻剂与氯化钙防冻剂的性 能差异ꎬ通过工业性试验对其防冻性能及对煤质的 影响进行了研究对比ꎬ特别是对煤中氯含量的影响ꎮ １ 防冻剂制备及性能评价 １.１ 作用原理 根据防冻剂的降凝原理[１４－１５]ꎬ破坏液体内部有 序的水分子排列结构ꎮ 依据相关研究报道ꎬ从化学 键的角度ꎬ可以通过离子键形成水合离子[１６－１７]以及 分子间氢键[１８]实现对水分子有序排列结构的破坏ꎮ 因此ꎬ笔者主要选择非氯无机、有机复合降凝剂实现 协同降凝防冻ꎬ具体以甲酸、醋酸等通过离子键形成 水合离子ꎬ破坏液体内部水分子的排列结构ꎻ以多元 醇、有机胺等有机小分子主要通过含有孤电子对的 Ｎ、Ｏ 杂原子与水分子形成分子间氢键ꎬ破坏液体内 部水分子的有序结构ꎮ １.２ 试验仪器及条件 试验仪器ＢＳＹ－１８８Ａ 自动发动机冷却液冰点 测定仪ꎬｅｌｅｍｅｎｔａｒ ｖａｒｉｏ ＥＬ ｃｕｂｅ 有机元素分析仪测 定 Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ 及 Ｓ 元素ꎬ德国斯派克分析仪器公司 ＳＰＥＣＴＲＯ ＡＲＣＯＳ 电感耦合等离子体发射光谱仪 测定 Ｐ 元素ꎮ 缓释性参照 ＪＢ/ Ｔ ７９０１２００１金 属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法对缓释性的 要求进行测试ꎻ所开发环保型防冻剂的综合性能参 照 ＴＢ/ Ｔ ３２０８２００８散装颗粒货物运输用防冻液 技术条件对其进行性能评价ꎻ车厢冻煤量由天津 港神华煤码头清车中心统计并提供ꎻ装车前煤质检 测由神华神东煤炭集团公司煤质中心检测ꎬ到港煤 质检测委托煤科天津煤炭检测有限公司检测ꎮ １.３ 配方设计 １基础防冻组分的筛选复配ꎮ 根据课题组前 期对降凝剂的研究基础[１９]ꎬ发现通过单一降凝剂达 到设计任务要求非常困难ꎬ且成本较高ꎬ因此ꎬ对目 标降凝剂进行了复配增效研究ꎬ由表 １ 可以发现第 ６ 组和第 ８ 组冰点小于－５０ ℃ꎬ满足设计要求ꎬ由于 有机胺单价较高ꎬ同时含有煤中有害元素 Ｎꎬ综合考 表 １ 降凝剂筛选复配试验 Ｔａｂｌｅ １ Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｏｆ ｐｏｕｒ ｐｏｉｎｔ ｄｅｐｒｅｓｓａｎｔ 序号 质量分数/ ％ 醋酸盐甲酸盐多元醇有机胺水 冰点/ ℃ １１３２０１７０５０ －４７ ２１３１８１９０５０ －４３ ３１３２５１２０５０ －４６ ４１４２１１５０５０ －４４ ５１７１８１５０５０ －４９ ６１７１５１５３５０ －５３ ７１２１８１５５５０ －４７ ８１４１８１３１０４５ －５９ ５２２ ２０２０ 年第 ８ 期煤 炭 科 学 技 术第 ４８ 卷 虑ꎬ选择第 ６ 组作为最优配方组成ꎬ并作为有序研究 的基础配方ꎮ ２缓蚀剂的筛选复配ꎮ 缓释性主要参照机械 行业标准 ＪＢ/ Ｔ ７９０１ 进行金属全浸试验ꎬ选择富含 杂原子的苯并三唑类与二元羧酸盐作为缓蚀剂ꎬ通 过其富含孤电子对的杂原子与金属的配位作用ꎬ在 金属表面形成吸附膜实现缓蚀防锈ꎮ 通过挂片试验 评价ꎬ由表 ２ 可知ꎬ第 ９ 组苯并三唑类与二元羧酸盐 质量比 １ ∶ ３ 作为复合缓蚀剂ꎬ兼顾有色黑色金属防 锈ꎬ其最优添加量为 ０.４％ꎮ 表 ２ 不同缓蚀剂筛选复配的腐蚀速率 Ｔａｂｌｅ ２ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ 序 号 缓蚀剂质量分数/ ％ 苯并三 唑类 二元羧 酸盐 缓蚀剂 添加 量/ ％ 腐蚀速率/ ｍｍ􀅱ａ －１ 钢铝铜 １０１０００.２０.１２０.０８０.２３ ２０１０００.６０.０４０.０５０.１９ ３１００００.２０.１５０.２４０.０５ ４１００００.６０.１４０.１９０.０４ ５５０５００.２０.０７０.０９０.０６ ６５０５００.４０.０５０.０７０.０５ ７５０５００.６０.０４０.０６０.０４ ８２５７５０.２０.０５０.０７０.０４ ９２５７５０.４０.０３０.０４０.０３ １０２５７５０.６０.０２０.０４０.０３ １１７５２５０.２０.０６０.１００.０６ １２７５２５０.４０.０４０.０８０.０３ １３７５２５０.６０.０４０.０６０.０３ ３产品的配方设计和性能评价ꎮ 根据冬季煤 炭铁路运输对产品的需求ꎬ在降凝剂、缓蚀剂的基础 上ꎬ考虑产品喷洒过程中的挂壁性能ꎬ以及在低温下 需要保持良好的稳定性ꎮ 根据课题组前期对高分子 增稠稳定剂的研究[２０]ꎬ经筛选评价ꎬ选择添加 ０.１％ 富含羟基且呈网状结构的改性瓜尔胶作为体系增稠 稳定剂ꎮ 综上ꎬ环保型防冻剂配方具体为醋酸盐 １７％ꎬ甲酸盐 １５％ꎬ多元醇 １５％ꎬ有机胺 ３％ꎬ复合缓 蚀剂 ０.４％ꎬ增稠稳定剂 ０.１％ꎬ水 ４９.５％ꎮ 所开发配 方按 ＴＢ/ Ｔ ３２０８２００８散装颗粒货物运输用防冻 液技术条件对其进行了性能评价ꎬ各项指标均满 足标准要求ꎮ 除此之外ꎬ其氯含量极低ꎬ仅为８６ １０ －６ ꎮ １.４ 有机元素分析 为了控制环保型防冻剂对煤质影响最小最优 化ꎬ防止额外引入 Ｎ、Ｓ、Ｐ 等有机有害元素ꎬ对环保 型防冻剂进行了元素分析ꎬ结果见表 ３ꎮ 环保型防 冻剂不含元素 Ｐ 和 Ｓꎬ其含有 Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ 等有机元 素ꎬ主要为 Ｃ、Ｈ、Ｏ 三种元素ꎬ共计 ７４.８３％ꎬＮ 元素 含量相对较少ꎬ且煤中 Ｎ 元素含量相对较多ꎬ因此ꎬ 环保型防冻剂对煤中 Ｎ 元素的贡献量相当少ꎬ可以 推测环保型防冻剂对煤质影响非常有限且可控ꎮ 表 ３ 环保型防冻剂的有机元素分析 Ｔａｂｌｅ ３ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ－ｆｒｉｅｎｄｌｙ ａｎｔｉｆｒｅｅｚｅ 测试项目测试结果测试项目测试结果 ｗＣ / ％１０.２９ｗＮ / ％３.２６ ｗＨ / ％７.５６ｗＰ / ｍｇ􀅱ｋｇ －１ Ｎ.Ｄ.５ ｗＯ / ％５６.９８ｗＳ / ｍｇ􀅱ｋｇ －１ Ｎ.Ｄ.５ 注此环保型防冻剂不含 ４９.５％的水ꎻＮ.Ｄ.表示未检出小于方 法检出限值ꎮ ２ 工业性试验 为检验环保型防冻液工业性应用情况ꎬ在神东 煤炭集团石圪台煤矿分选中心装车站进行了工业性 对比试验ꎮ 试验周期为 ２０１８ 年 １ 月 １５３１ 日ꎬ车 型选择易冻车的 Ｃ８０ 铝合金车壁圆底列车ꎬ试验总 共进行 ３ 组ꎬ每组 ２ 列ꎬ其中 １ 列为喷洒环保型防冻 液ꎬ另 １ 列为喷洒氯化钙防冻液ꎬ每组试验列车同时 喷洒防冻液ꎬ同时发往天津港神华煤码头ꎮ ２.１ 防冻性能 根据列车到港卸车情况对比ꎬ由表 ４ 可知ꎬ第 １ 组环保型防冻液与氯化钙防冻液防冻效果基本 相同ꎬ车厢侧壁与车厢底部无冻煤残留ꎮ 而第 ２ 组 ２ 辆列车的车厢迎风侧壁和后壁均有冻煤残留ꎬ 表 ４ 不同车次其冻煤量 Ｔａｂｌｅ ４ Ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｆｒｏｚｅｎ ｃｏａｌ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｒａｉｎｓ 试验次 序/ 煤种 车次 防冻剂 类型 喷洒总 量/ ｍ３ 撒粉 量/ ｔ 冻煤 量/ ｔ 第 １ 组/ 神混 ４８００ ８７５２ 环保型 防冻剂 ９.３００ ８１６０ 氯化钙 防冻剂 ９.３００ 第 ２ 组/ 神混 ５０００ ８２２２ 环保型 防冻剂 ９.５０１５０ ８３４２ 氯化钙 防冻剂 ９.５１.９１６０ 第 ３ 组/ 神混 ５０００ ８２７０ 环保型 防冻剂 ９.６０５０ ８６９０ 氯化钙 防冻剂 ９.６２.７７０ ６２２ 王玉超环保型煤炭防冻剂的开发及其应用研究２０２０ 年第 ８ 期 原因为装车前车厢中残留了许多未清理的冻煤ꎬ另 外ꎬ车厢底部有大量的积雪ꎬ对防冻液进行了稀释ꎬ 导致冻煤量增加ꎮ 第 ３ 组试验车厢侧壁无冻煤残留 情况ꎬ而车厢底部及车厢角落处有少量冻煤残留ꎮ 第 ２、３ 组列车车厢冻煤量较第 １ 组试验较多ꎬ主要 原因为装车前车厢内冻煤、积雪及天气变冷等因素ꎮ 另外ꎬ第 ２、３ 组喷洒氯化钙防冻剂的列车除喷洒防 冻液外ꎬ车厢底部进行了固态撒粉ꎬ而喷洒环保型防 冻剂的列车未进行固态撒粉ꎬ但到港后环保型防冻 剂的列车冻煤量略少于氯化钙防冻剂的车辆ꎬ故 充分说明环保型防冻剂防冻性能优于氯化钙防 冻剂ꎮ ２.２ 对煤质的影响 根据相关国标煤元素含量测定方法ꎬ对到港煤 与装车前的煤进行煤质检测ꎬ结果见表 ５ꎮ 由表 ５ 可知ꎬ由于防冻剂的使用ꎬ使到港煤全水分和灰分略 有增加ꎬ挥发分略微降低ꎬ全硫分基本不变ꎬ因此ꎬ除 煤中氯含量的变化ꎬ其他煤质指标均合理可控ꎮ ２.３ 煤中氯含量分析 根据 ＧＢ/ Ｔ ３５５８２０１４ 煤中氯的测定方法 规定ꎬ氯元素的再现性临界差为 ０.０２％ꎬ由图 １ 可 知ꎬ添加环保型防冻剂的 ３ 组试验ꎬ在装车前与到港 后煤中氯的测定结果基本一致ꎬ测量结果均在测定 方法所规定的再现性范围之内ꎬ说明该防冻剂对煤 中氯元素的含量没有影响ꎮ 而使用氯化钙防冻剂的 ３ 组试验ꎬ与装车前煤中氯的测定结果相比ꎬ到港后 煤中氯的测定结果均有明显的提高ꎬ是喷洒环保型 防冻剂的数倍甚至数 １０ 倍ꎬ并且均大幅超过了出口 煤对煤中氯含量的规定限值 ０.０２％ꎮ 表 ５ 喷洒防冻剂前后的煤质检测结果 Ｔａｂｌｅ ５ Ｃｏａｌ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌｔｓ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｓｐｒａｙｉｎｇ ａｎｔｉｆｒｅｅｚｅ 试验次序/ 煤种 车次 防冻剂 类型 全水 分 Ｍｔ/ ％ 灰分 Ａｄ/ ％ 挥发 分/ ％ ｗＳｔꎬｄ/ ％ 第 １ 组/ 神混 ４８００ ８７５１ 喷洒防 冻剂前 １８.６１６.５８３０.０５０.４４ ８７５２ 环保型 防冻剂 １８.６１７.３４２９.６２０.４４ ８１５９ 喷洒防 冻剂前 １８.２１６.８７２９.８１０.４１ ８１６０ 氯化钙 防冻剂 １８.７１６.２３２９.５６０.３９ 第 ２ 组/ 神混 ５０００ ８２２１ 喷洒防 冻剂前 １７.６１３.９８３１.７６０.４４ ８２２２ 环保型 防冻剂 １８.２１５.６０３０.８５０.４７ ８３４１ 喷洒防 冻剂前 １７.６１５.０３３０.８２０.４４ ８３４２ 氯化钙 防冻剂 １８.６１５.０２３１.０８０.３９ 第 ３ 组/ 神混 ５０００ ８２６９ 喷洒防 冻剂前 １９.２１３.５７３１.７９０.４１ ８２７０ 环保型 防冻剂 １８.８１４.００３１.５６０.４１ ８６８９ 喷洒防 冻剂前 １９.５１２.４９３１.６００.３９ ８６９０ 氯化钙 防冻剂 １９.０１４.００３０.８６０.４１ ａ、ｂ喷洒环保型防冻剂前后煤中的氯含量ꎻｃ、ｄ喷洒氯化钙防冻剂前后煤中的氯含量 图 １ 添加不同环保型防冻剂的煤氯含量变化分析 Ｆｉｇ.１ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｃｈａｎｇｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｃｏａｌ ａｄｄｅｄ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ－ｆｒｉｅｎｄｌｙ ａｎｔｉｆｒｅｅｚ ３ 结 论 １根据煤炭运输行业的实际需求及防冻剂设 计原理ꎬ选择非氯有机和无机降凝剂ꎬ搭配复合缓蚀 剂及增稠剂ꎬ经过实验室筛选优化ꎬ设计开发出了环 保型防冻剂ꎬ其氯含量仅为 ８６ １０ －６ ꎬ冰点可达 －５３ ℃ꎬ 其 他 性 能 满 足 铁 路 行 业 标 准 ＴＢ/ Ｔ ３２０８２００８ꎮ ２配方中引入增稠剂ꎬ增强了环保型防冻剂在 ７２２ ２０２０ 年第 ８ 期煤 炭 科 学 技 术第 ４８ 卷 车厢上的附着力ꎬ提高了其防冻效果ꎬ通过工业性试 用验证表明列车喷洒环保型防冻剂到港后的冻煤 量低于喷洒传统氯化钙ꎬ可有效满足煤炭运输的防 冻需求ꎮ ３对环保型防冻剂元素分析ꎬ其成分主要为 Ｃ、 Ｈ、Ｏꎬ达 ７４.８３％ꎬ未引入其他有害元素ꎻ通过对到港 煤质分析ꎬ表明喷洒环保型防冻剂对煤中氯含量几 乎无影响ꎬ可以有效实现煤炭的低氯清洁运输ꎮ 参考文献Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ [１] 魏淑娟ꎬ王 爽ꎬ周 然. 我国烧结烟气脱硫现状及脱硝技术 研究[Ｊ]. 环境工程ꎬ２０１４ꎬ３２２９５－９７. 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