中等专业学校教学用书浮游选矿198106.pdf

前 言 浮游选矿是根据年冶金部中等专业学校教材会议制订 的选矿专业教学计划及浮游选矿课程教学大纲编写的。 书中系统地阐述了浮选三相及其界面的基本理论，加强了界 面电现象及其在选择絮凝、剪切絮凝和捕收剂选择方面的应用内 容，讲解了浮选速度与数学模型的基础知识，介绍了当前国内外 较重要的几种新浮选机的结构特点和设计者对浮选机构件和工作 参数的评价，详细讨论了多金属矿石和铁矿石的浮选方法以及浮 选金、铜、铅、锌、硫、钼、镍、钴、铁和磷灰石的典型实例。 书后附录列举了矿物按可浮性分类，主要金属矿物和矿石的 浮选方法，可作教学资料亦可供选矿工程技术人员参考。 浮选速度和数学模型、矿石浮选实例以及操作因素等内容， 教师可以酌情选讲。 年以来，吉林冶金工业学校、昆明冶金工业学校、沈阳 有色金属学校（即沈阳黄金专科学校）和长沙冶金工业学校等，曾 经两次合编浮游选矿教材，为本书编写奠定了一定的基础。 本书由长沙冶金工业学校龚明光（第一章、第二章、第三 章第一至第五节、第四章、第七章第一至第九节、第八章第六至 第八节、第九章第一节、第五节及附录）、黄尔君（第三章第六至 第十三节、第六章第一至第四节、第七章第十至第十二节）、沈 阳黄金专科学校金镜潭（第五章、第六章第五至第七节、第八章 第三节、第九章第二至第四节）和昆明冶金工业学校谢彪（第八章 第一、二、四、五、六节和第十章）等同志编写，由龚明光同志 修改定稿。由于编者理论和实践知识有限，书中错漏之处在所难 免，欢迎批评指正。 编者 月年 中国矿业论坛 h t t p //w w w .o p o q o .n e t /b b s / 目录 目录 第一章 浮选的三相及其界面 1 第一节 浮选的概念 1 第二节 浮选的气相 2 第三节 浮选的液相 2 第四节 浮选的固相 6 第五节 气-液界面 13 第六节 固相界面的吸附作用 17 第七节 浮选相界面的电现象 22 第二章 浮选时气泡的矿化 31 第一节 接触角与可浮性指标 31 第二节 气泡矿化的过程 35 第三节 矿粒与气泡接触时体系自由能的变化 37 第四节 浮选速度与数学模型基础 40 第三章 浮选硫化矿常用的捕收剂和调整剂 44 第一节 浮选药剂的分类 44 第二节 捕收剂 44 第三节 黄药 50 第四节 黑药 59 第五节 硫氮（类） （烃基二硫代氨基甲酸盐） 62 第六节 硫氨酯 64 第七节 氰化物 65 第八节 硫酸锌 68 第九节 氰化物的代用品 70 第十节 重铬酸盐和铬酸盐 72 第十一节 硫化钠 74 第十二节 硫酸铜 77 第十三节 pH 调整剂概述 78 第十四节 常用的 pH 调整剂 81 第四章 起泡剂 84 第一节 起泡机理 84 第二节 起泡剂 88 第五章 浮选流程 92 第一节 浮选流程的基本概念 92 第二节 原则流程 92 第三节 流程的内部结构 98 第六章 有色金属硫化矿的浮选 100 第一节 硫化铜矿及钴矿的浮选 100 第二节 铅锌硫化矿的浮选 109 第三节 铜锌硫化矿的浮选 113 第四节 铜铅锌硫化矿的浮选 116 第五节 钼矿石的浮选 124 第六节 镍矿石的浮选 127 第七节 含金矿石的浮选 130 第七章 氧化矿浮选常用的几种药剂 134 中国矿业论坛 h t t p //w w w .o p o q o .n e t /b b s / 第一节 羧酸综述 134 第二节 常用的羧酸类捕收剂 139 第三节 胺和醚胺 142 第四节 甲苯胂酸 147 第五节 苯乙烯膦酸 148 第六节 中性油类捕收剂 150 第七节 淀粉 152 第八节 纤维素 154 第九节 3凝聚剂 156 第十节 硅酸钠 157 第十一节 氟硅酸钠 160 第十二节 偏磷酸钠 161 第八章 氧化矿浮选 163 第一节 氧化铜矿的浮选 163 第二节 氧化铅锌矿的浮选 168 第三节 铁矿石浮选 174 第四节 钨矿石浮选 178 第五节 锡石浮选 181 第六节 钛矿石浮选 185 第七节 绿柱石浮选 189 第八节 磷矿石浮选 191 第九章 浮选机 193 第一节 概述 193 第二节 机械搅拌式浮选机 196 第三节 气搅式（BFP）浮选机 205 第四节 其他浮选机的结构特点 207 第五节 浮选机的结构与工作参数 211 第十章 影响浮选过程的因素 216 第一节 磨矿细度 216 第二节 矿浆浓度 223 第三节 药剂制度 225 第四节 搅拌 228 第五节 矿浆温度 229 第六节 浮选时间 230 第七节 浮选过程的鉴别与判断 230 附录一 矿物按可浮性分类 235 附录二 主要金属矿物及其典型伴生矿物的浮选条件 237 附录三 金属矿石浮选药剂配伍实例 249 中国矿业论坛 h t t p //w w w .o p o q o .n e t /b b s / 第一章 浮选的三相及其界面 第 一 节浮 选 的 概 念 在有色金属硫化矿浮选厂，可以看到下列浮选过程 图有色金属硫化矿浮选过程 之间，而不各种浮游的金属硫化矿物，比重常在浮的 脉石矿物以下。说明浮选过程中矿物的浮沉，与它，比重常在 们的比重关系不大。经过仔细的观察研究，发现矿物对水和空气 亲力的大小对它们的浮沉起着决定作用。凡是和水亲力大，容易 被水润湿的矿物就难以附着在气泡 上。故可以说浮选是利用矿物 被水润湿性不同的选矿方法。由于人们常把矿物易浮或难浮的性 因质，叫做矿物的可浮性，而又可以说浮选是利用矿物可浮性 差异进行选矿的方法。 通常把那些和水亲力大，容易被水润湿的矿物，叫做亲水性 矿物，而把那些和水亲力小，不易被水润湿的矿物，叫做疏水性 矿物。但是必须注意，矿物的亲水性或疏水性大小，不是绝对 的，而是相对的。而且亲（疏）水性的大小，可随所用浮选剂的种 类和浮选条件而变化。 为什么有的矿物容易被水润湿，不易附着在气泡上而有的 则相反为什么有的矿物在用甲种药剂时易浮，而用乙种药剂时 却变得难浮这是一个很复杂的问题，必须对水溶液和空气的组 中国矿业论坛 h t t p //w w w .o p o q o .n e t /b b s / 成，矿物的组成和构造以及它们间的各种关系，进行深入的探讨 才会明了。浮选时，空气常成气泡分散于水中，矿物常成大小不 同的颗粒悬浮于水中，空气泡、水溶液和矿粒三者之间有着明显 的边界，而分别称为气相、液相和固相。把气泡和水的交界面叫做 气液界面，把气泡和矿粒的交界面叫做气 固界面，把矿粒和水 的交界面叫做固 液界面。气、液、固三相及三相界面发生的各 种现象关系到浮选的效果。 第二节 浮选的气相 浮选中的气相一般是指空气。空气的重量约为同体积水的八 百分之一，所以浮选时可以利用气泡作运载工具，将浮游矿粒从 矿浆深处运到矿浆表面。空气作为浮选气泡的充填物，其成份对 浮选的结果影响不大。用其他气体或空气作为充气介质进行浮 选，可以得到类似的的氮和少量结果。然而，空气中除了含 的氢以外，还含有化、 二氧化碳和学性质十分活泼的氧（占 二氧化硫等，这些气体可以和水、浮选剂以及矿物发生反应，从 而对矿物的可浮性带来很大的影响。 空气中的氧对于矿物和浮选药剂都是重要的氧化剂，试验表 明新鲜的硫化矿物亲水性很大。表面吸附氧气以后，亲水性减 小，疏水性增大。但是硫化矿物在自然界长期与氧接触变成硫酸 盐或氧化物以后，亲水性又增大。空气中的二氧化碳、二氧化 硫、硫化氢等溶于水中，可以产生碳酸、亚硫酸、氢硫酸等，使 矿浆的酸碱度（值）下降，对于许多矿物的浮选，产生积极 或消极的作用。例如，二氧化碳可使弱碱性矿浆中的黄铁矿浮得 更好，亚硫酸可以使弱酸性矿浆中的闪锌矿浮得更坏。所以在浮 选理论研究中，为了避免空气中的各种成份对考察的问题产生干 扰，常常用纯氮气做气相。 第三节 浮选的液相 浮选的液相，通常是稀的水溶液，其主要成分是水，还含有 中国矿业论坛 h t t p //w w w .o p o q o .n e t /b b s / 少量的矿物盐类和浮选药剂。 一、水的组成 水（）是由二氢一氧组成，氢和氧的结合方式 所如图 示。三个原子核间运动将它们连接在一起形成靠电子对在 埃，分子直径分子，其作用半径埃。在一端，二 个在另一端， 二个核又因电荷相同互相排斥彼此相距埃。 结果三者的角（图。 水分子中由于各之间构成 的一位于分子的一端，负电荷的重心在端，正电荷的重心在 的一端，所以可把水分子看成一个偶极子（图 图 、水分子中 极相吸的方位时，它们将稍稍转动（图使彼此的定向合乎 异极相吸的要求（图和图。水分子间由于异极的相互吸 引，再加上氢键的作用，经常产生缔合作用，结果液态水中除 了有最简单的分子以外，还存在双分子水（、三分子 水（，甚至有四分子水（。水分子具有偶极性是它 对于许多盐类和浮选剂具有很强的溶解能力的原因，也是它对绝 大部分矿物具有润湿能力的原因，它是现代用电和磁场处理选矿 用水的物质基础。 所谓氢键是指氢原子除了和本分子内的氧产生氢 氧间的极性键组成水分子 以外，还能受另一分子中的氧（或氟、氯、氮等）原子的电子云的吸引，使分子间产 生微弱的键力（起 。约千卡／克原子），把两个以上的分子连接在 水分子示意图 的相对位置；水偶极示意 正因为水是偶极子，当一个分子靠近另一个分子而不符合异 图水 偶 极缔 合 图 水双分子水；分子发生取向； 作用位置（虚线） 二、水中的离子 液体水中的水分子发生定向重排，造成分子缔合时，也有一 些分子发生破裂，结果和生成的纯水呈中性，其 氢、氧离子的浓度相等即〔。因为化学中将 值定义为氢离子浓度的负对数，所以纯水的 水和实 际上 不 是孤 立地 存分子缔合体破裂产生的 在，而是和 （成为（的形式存在的 ，即 被水化，以水化离子的形式出现。 六十年代用电子光谱和电子顺磁共振研究证实，在水溶液中 存在着水化电子 （，它对于揭示许多化学过程的性质具有重要 的作用。在溶液中和一般条件下都存在水化电子。水化电子的电 荷，作用半径等于埃，标准电位为伏，是最简 单且最有力的还原剂。除了和以外，水化电子是水溶液 中一种主要的活性质点。 任何酸在水中受水偶极的吸引发生解离，放出的氢离子 也立即与水结合成为水合氢离子。例如硫酸在水中按下式 解离 氢键的三分子水； 浸在水中的某些盐类，如氯化钠，它本身是由荷电的质点 图水偶极在岩盐晶格附近的定向排列 各种多价阳离子水化时，每个阳离子周围水化层中水分子的数目 较多，而阴离子周围水化层中水分子的数目很少，甚至没有。如 五水硫酸铜溶解后，阳离子结合着四个水分子成为（ 而阴离子只结合一个水分子成为（ 由于水偶极在矿物表面的阴阳离子附近发生定向排列，所以 使矿物的外表经常包着若干层水，这就是矿物被水润湿的根本原 因。 自然界中的水，经常从和它接触的空气、岩石、矿床与植物 、机体中镁离子溶解大量的物质，如钠离子、钙离子 、硫酸根、碳酸根和腐植酸等，矿井水中还含有 许和多的重金属离子如等。选矿厂用的回 水（即用过的水）中还包含黄药、松油、氰化物等浮选药剂。水 和组成，必然引起水分子在它周围按异极相吸的原则发 生定向排列（图，由于水偶极对晶格离子的强烈吸引，再加 上和水分子的介电常数很大（，阻挡着间的部分静 电引力，结果使晶体溶解。而且溶解后的离子被水化。 中的溶质对浮选经常造成一些难以避免的影响，影响严重时需要 经常鉴定并用一定的过程处理。 第四节 浮选的固相 浮选中的固相是浮选所要分离的矿物。矿物的亲水性和其它 浮选性质主要由它们的表面性质所决定。而矿物的表面性质是由 其内部结构和化学组成所决定。矿物的种类繁多，化学成分复 杂，结构千差万别，这里只介绍一些基本知识。 一、键的类型 矿物都是有一定化学组成的单质或化合物，其绝大多数是结 晶质的。晶格中的质点都以一定的作用力互相联系着，这些作用力 就是化学中所谓的键。矿物晶格中存在着离子键、共价键、金属 键、分子键。在个别情况下还存在着氢键。各种键的特征如表 所示。 二、矿物的晶格与其亲水性 自然界的矿物多达余种，实际矿物的晶格更是千差万 别，常因结晶生成时的物质组成、温度、压力等等条件而异。 自然界的矿物虽然有多种，但是具有天然可浮性的矿物 只有很少几种，如石蜡、石墨、滑石、叶蜡石、辉钼矿等。脉石 矿物中，常见的云母、石英⋯⋯等都是没有天然可浮性的。 石蜡是天然有机碳氢化合物，分子式为，石蜡晶体 基本的单元是分子，每个分子由锯齿状衔接的碳原子组成，碳原 子间 距埃埃，（图每个碳上连着两个氢，间距 ，但未表示出氢），分子式为的石蜡结晶，分子轴向投 粗实线所示。相邻分子间碳原子中心的间距影如图大于 埃，上埃。下层相邻分子末端碳原子中心的间距约 由于石蜡烃的整个分子都是碳氢键而且氢在碳链上的分布 均匀，从整个分子看不存在正、负电偏于那端或那侧的问题，即它 们的正负电，上下左右对称，中心重合，没有水分子那种永久偶 极。但是，在石蜡的分子里由于电子在原子中不停地运动，某一瞬 间分子的某一局部可能出现正负电各偏一侧的现象，所以每一局 部可以出现瞬间偶极。这些石蜡分子结成晶体时，把分子连接在一 起的作用力，是微弱的分子键，它是由两个分子瞬间偶极中的正负 各种键的表特征 电互相吸引引起的。强度很小，特别是与水分子的永久偶极的作用 很小。所以石蜡晶体不论完整或破裂，水分子都很少在它的附近 发生定向排列，这就是石蜡亲水性小、疏水性大、具有良好的天 然可浮性的原因，也是许多带烃基的浮选药剂具有疏水性的原因。 图石蜡结 晶构造 端部投影；纵向， 烷烃中碳原子的相对位置 石墨的成所示。 石墨分是碳。有一种石墨的结晶构造如图 晶体中的碳原子按六方形环状成层排列，层中相邻的两个碳原子 埃间， 原子间以共价键相结合， 作用力距都是（参考图 很强。两的埃（是层间的碳原子间距倍 ） ， 由 分 子 键 连接， 作用力很弱。 所以石墨晶体受力后沿层面破裂， 形成小片。 石 墨碎片的两端共价键破裂以后，是断裂的共价键，对于水分子有 很大的引力，使相当数量的水分子定向排列在它们的周围（图 ，所以碎片的两端有一定的亲水性。而碎片的平面部分只 图石墨结晶构造 有微弱的分子键，对水分子的引力很小，定向排列的水分子十分稀 薄或没有，说明该层面上是疏水的。就整个碎片而言，疏水的表 面占优势，所以结晶石墨的疏水性很好，有优良的天然可浮性。 图石墨结晶破裂后的水化情况 微观示意图宏观示意图； ）和硅酸盐中的叶蜡石，都有与硫化矿物中辉钼矿 石墨晶体相似的特性，所以它们都有一定的天然可浮性。 但是并非一切层状的矿物都有天然可浮性。如云母具有光滑 的片状解理面，却没有天然的可浮性。下面将云母和叶蜡石作一 对比。白云母的分子式为。叶蜡 石的分子式为。它们在成分上稍有差异，在 结晶上非常相似，从图可以看出，两种矿物都由硅氧四面体 （见图做基础堆砌而成。图中表示的是它们晶格中两个大 层，每个大层上又包括三个小层。叶蜡石三个小层（的图 ，云母三个小层（图成分是的 成 。即云分是母的硅氧四面体 中有一些 被被所代替，有些所代替，从电性的 角度看，叶蜡石的三个小层正负电性刚刚中和，使大层呈电中 性，层间是以弱的分子键相连结，破裂后层面上是疏水的。而在 云母的三个小层中，以取代，对于大层总的电性不发生 影响。但用一个代替，必然引起大层缺少一个＋价 或 者说多出一个价，因而要在每一大层上再配一个才能使整 个矿物变为电中性。当云受 水 偶 极 的 吸 引 ， 很母接触水时， 快地溶入水中，层面仍然显负价，就成为残留的离子键。云母表 面这种负的电场，使水偶极在它的周围发生定向排列，所以云母 片的两端亲水，层面上也亲水，这就是云母没有天然可浮性的原 因。 图云母与叶蜡石的结晶构造 叶蜡石；云母 选矿过程中最常见的石英，是由许多硅氧四面体彼此 以顶角相连，组成向三维空间延伸。晶格的架状结构（如图 间中没有分子键，破裂时都是折断的共价键。断面上有很 强的亲水性，断裂，没有天然可浮性，断裂后的一常吸附 后的一常吸附 铜、铅、锌、铁的硫化矿物，晶格种类较多，其中较有代表 图石英结晶构造 石英晶格平面单一四面体立体图；图 性的方铅矿具有简单的立方体晶格（图。这些金属硫化物 中晶格质点间的键力，常常兼有共价键和金属键的性质。破裂面 上的原子或离子周围，很易引起水偶极的定向排列，缺乏天然可 浮性。它们的表面也很容易吸附氧或有机药剂，这对于浮选是极 有利的条件。 图方铅矿晶格 各种结晶矿物，其表面亲水性的大小主要取决于表面暴露的 是什么键。只有暴露的是分子键才是疏水的。严格地说分子键又 包括定向力（极性分子永久偶极间的引力）、诱导力（极性分子 使非极性分子极化以后，极性分子与非极性分子间的引力）、色 散力（非极性分子瞬间偶极间的作用力）三种，其中以色散力 （也叫分散效应）为主的表面疏水性为最好。 三、实际晶格的异常现象 自然界和人造化合物的结晶，往往不象结晶学所描述的晶体 那么纯净与完整，常常存在着类质同象、固溶体和各种晶格缺 陷，使矿物的浮选性质，有很大的地域差别，以致新矿石选别之 前都要做选矿试验。 类质同象 类质同象是指物质结晶时，晶格中某种元素 的位置，一部分被化学性质相似的其它元素所占有，结果两种 （或两种以上）元素共同组成一个结晶构造一致的混合晶体。例如， 就是、 钨锰铁矿 （和钨锰矿钨铁矿这 种类质同象矿物，其和可以以不同的比例存在。中的 虽然它们的晶格形态一样，但铁和锰的化学性质不完全相同， 用油酸浮选时，钨锰矿通常比钨铁矿易浮一些。铁和锰一起形成 锰多于铁的混晶时，比铁多于锰的混晶可浮性好一点。 固溶体 固溶体是由两种或两种以上的固相组成的。闪 锌矿中常常含有少量微滴状的黄铜矿，二者形成难以分割的固溶 体，因此给铜锌分离造成困难。 晶格微缺陷 其种类繁多，例如应该有原子或离子的地 方实际上没有，不应该有原子或离子的地方又有了。此外，还有 晶格变形等。它们可以对晶格的化学性质或物理性质产生一定的 影响，自然也会给浮选带来一定的影响。 第五节 气液界面 一、 表面张力 液界面附近的液体分子，由于力气下面所受液体分子的 较大，上面所受气体分子的引力较小，结果产生表面张力。表面 张力是作用在液体表面单位长度上的力，它有将液体分子压向内 部的趋势，会造成液体表面收缩。要扩大液体的表面积，必须外 力作功。产生单位表面积所需的功，在数值上等于单位面积的表 面自由能。表面表示。张力或表面自由能，都用 时纯水的表面达因／厘米。几种液体的表张力 。由表可见，有机物的表面张力一般都比水小，面张力见表 其水溶液的表面张力也比水小。图表示一系列醇类的浓度 的对数值）与表面张（图中横坐标为克分子浓度力的关系。 图中曲线表明）为了使醇 水溶液的表面张力从降到 一定的数值，醇的烃基愈长，所需的浓度愈小；（）有支链的 醇类对表面张力的影响比无支链者小（第二、第三醇不如第一 醇）； （）同一醇类用量愈大，表面张力降低得愈多的。表 数据表明，时若要保持醇 水溶液的表面张力为达因／厘米， 醇类烃基中每少一节一，需要的克分子浓度应提高到 倍。也可以说，为了使表面张力降低同样多的数值，则其烃 链每增长一个一基，所需溶质的浓度可减至三分之一。这就 是）定律。著名的特劳贝（ 几种液体的表面张力表 达因／厘米时所需水溶液的醇的浓度表 二、有机物在水溶液表面的分布 的数据可知，表面张力低的化合物溶于水中时从表，能 够降低水的表面张力，这与有机化合物较多地气 界面集中于水 ，的分子，有关。如己醇一端有非极性的烃基 ，把它溶于水中时，必另一端有极性的羟基一然因为 有相似的结构和极性，互相吸引。而端和水分 则因和水分子缺乏相似的结构和极性，不相吸引，被水分子所排 挤，气界面的定向排并力求伸入空气中，结果造成醇分子在水 列（图，形成水和空气间的过渡层。因为它的存在，使水 气界面上的水分子上下方向所受的引力差值减小，所以降低了表 面张力。 图醇类水溶液对表面张力的影响 第一正己醇第二辛醇正庚醇 一正辛醇 三己 醇 ； 一异戊醇；一正戊醇；正丙醇乙醇；；甲醇正丁醇； 等物质，一端醇类羧酸是极性的，另一端 是非极性的，叫做异极性物质。异极性物质在界面浓度高时，它 们常成紧。异极性物质在界面浓密相邻的单分子层（图 度低时，它们分子间距离较大，而且分子可以直立、倾斜或横躺 这种定向排列的性质与浮选中的在水面上（图捕收 剂、起泡剂在相界面发生作用有极大的关系。 大量的试验证明，表面张力低的溶质，在水中溶解以后，所 成溶液的表面张力比纯水低，则溶质在界面上的浓度将比其在溶 液内部的平均浓度高。反之，表面张力高的溶质，在水中溶解以 后，所成溶液的表面张力比纯水高，则溶质在界面上的浓度将比 其在溶液内部的平均浓度低。溶质浓度在界面上与其在溶液内部 不同的这种变化叫做吸附作用。溶质在溶液表面和内部的浓度与 表面张力三者的关系可以用吉布斯方程式表示。 图异极性物质在水溶液表面的排列 溶质在水表面的浓度低时；溶质在溶质在水表面的浓度高时； 水表面的浓度最低时 三、吉布斯方程式 吉布斯用热力学的方法推导出了下面的公式 溶质在溶液式中中的浓度，克分子／升； 溶质在界面的浓度与其在溶的差，克液内部浓度 分子／厘米； 尔格／度 克分子气体常数，； 绝对温度； 值，即＝ “＋” 值。 说明溶值，质在界面上的 大。也浓度比在溶液内部的浓度就是溶质的表面活度大时，它 向表面吸附的能力强。一般把在水溶液表面活度大的物质，称做 大于表面活性物质。把溶质在溶液表面浓度的溶液内部浓度 ＝ “ 值，即吸附叫做正吸附。反之当”值时，这种 吸附叫做负吸附。把在水溶液表面活度小的物质（一般是无机 盐）叫做非表面活性物质。 浮选过程用的捕收剂（如皂类）和起泡剂（如醇类）都是表 面活性物质。 第六节 固相界面的吸附作用 由于磨碎的矿物粉末，表面上经常存在着共价键、离子键、 金属键、分子键等断裂的残留键，使它很容易对周围的气体与液 体质点发生吸附作用。因而可以利用矿物粉末吸附氮或氪的数 据，估计矿物粉末的比表面积（即单位重量的物质的表面积，厘 米／克），从而间接地推断出矿粉的细度。常常利用矿物从水溶 液中吸附浮选药剂的作用来改变矿物的天然可浮性，改善浮选指 标，所以吸附与浮选关系密切。 浮选药剂在矿物表面的作用形式很多，在描述这些作用形式 时，常常用到表所列的各种概念。 一、物理吸附 某些兼有原子和分子的晶格以及纤维状、片状、层状的晶 表示表面张力随浓度变化的关系。 通常把称为表面活度。由于等式的右边配有负号，当溶 ” 增大，而表面张力反而减小质在溶液中的浓度时，取 “ 格 ， 其 表 面 的 某 些 方 向 ， 或 多 或 少 地 有 残 留 的 分 子 键 ， 这 是 发 生 物 理 吸 附 的 基 本 力 量 。另 一 方 面 象 氪 和 氮 这 种 气 体，化学性质不活泼，和一般矿粉的作用都靠分子键。所以利用 氮和氪测矿粉的细度时，气体和矿粉间发生的是物理吸附。非极 性的烃类如煤油，在辉钼矿表面的吸附，也是靠分子键发生的物 理吸附。据研究烷基磺酸盐（）等药剂在刚玉等氧化矿 物表面的吸附，一般不是化学键。开始吸附时，是单个的离子依 浮选药剂在矿粒表表面的作用形式 靠静电力（异性电荷相吸的力）吸附于矿物的表面上。当溶液中 烷基磺酸盐的浓度较高（如大于克分子浓度），烷基磺酸 盐在矿物表面吸附到一定的数量以后，烷基磺酸盐的离子还能依 靠烃基和烃基间的色散力互相缔合，加快吸附速度。同时，单个 离子吸。 不 管 是 靠 静 电附就转变成为半胶束吸附（见图 力，还是烃基间的色散力，其强度都比较小，而且它们间的吸附 开始是正负电相吸，后来是烃基互相缔合，没有多大的选择性， 所以应属于物理吸附。 捕收剂在矿物表面的吸附力 量，除了静电引力、非极性基缔 合和化学键以外，还有所谓排挤作用。即当捕收剂为非极性烃类 时，固相表面对它缺乏静电引力，又不发生化学键，但水偶极对 非极性烃类分子能发生排挤作用，有力图把它从水的内部挤到 固液（或固气）界面上去的趋势，有助于捕收剂在固相表面的 吸附。如果捕收剂不是非极性的而是复极性的，这种排挤作用也 或多或少地存在。 如果矿物和药剂之间存在发生氢在第一个化键的条件，即 合物中和等元素形成化合价以后，还有机会和另一个 接近，就能借氢键的作用在矿物表面吸附，因为氢键 千卡／克分子以下，低于化学键的最低千的强度一般在强度 卡／克分子，且选择性较差，故这种吸附也属于物理吸附。 二、化学吸附 它是由浮选药剂与矿物间的化学键引起，吸附强度大而且有 选择性。如黄药阴离子在方铅表面发生化学矿 吸附时，是由于中的一与方铅矿表面的之间发 生的化学键引起。黄药阴离子只与铜、铅、锌等金属硫化矿物的 阳离子间存在这种化学键，能在它们的表面发生化学吸附，却不 能在方解石（）等矿物的表面发生、 石英化学吸 与附。因为一不能发生化学键。所以化学吸附是 有选择性的。此外，油酸及其皂类的阴离子与 等离子可以发生化学键，所以萤石（、方解石 （ 赤铁矿等矿物对羧酸阴离子的吸附也是化学吸附。 必须指出，物理吸附和化学吸附之间，也有一定的联系。例 、 如，油酸虽然可以在的矿物表面发生化学吸附，但 当使大部分油酸呈分子状态存在和油酸的用量很大时，油酸 就可以在萤石和赤铁矿表面发生物理吸附，即在化学吸附的单分 子层外面发生多分子层的物理吸附。又如在常温时，木炭表面可 以通过物理吸附来吸附氧气，这与碳吸附惰性气体氩并无区别， 在温度升高时（有足够的活化能），碳和氧原子间的电子发生重 排，氧和碳间产生共价键，形成碳氧原子对，这就是化学吸附。 三、化学反应 化学反应一般是化学吸附的继续，而化学吸附是化学反应的 前奏。化学吸附可以在药剂浓度较低时发生，而且药剂在固相表 面发生吸附以后不产生新的化合物，不破坏固相原来的晶格。一 般化学反应必须在药剂浓度较高时才能发生。而且往往使原有的 固相晶格被破坏比如使要加入，产生晶格质点重排的现象。 白铅矿表面发生下列的化学反应 ，才能在碳酸铅的表面〕的薄生成 的表面化合物极薄，膜。开始生成的后来白铅矿表面附近晶 外壳置换，格中的形成有一定厚度的相继被，此时 白铅矿的晶格被破坏，产生了硫化铅的新晶格（新相）。这是因 为的中心距离前后不的作用半径不同，它们和和 同的缘故。 药剂在矿物表面的作用，种类繁多，名称不一。一方面是因 为二者作用的值、温度、浓度、空间、时间、压力等不同， 可以发生实质不同的过程，形成不同的产物。另一方面也是因为 讨论问题的需要不同，可以从不同的角度冠以不同的名称。前一 浓度的乘积，必须大于浓度和在水中的溶度积（即 方面的例子如油酸与钙、铁矿物的作值用，如果药剂浓度低、 有利于药剂解离成离子， 否则时，发生单个的离子吸附（图 发生分子吸附；浓度高时发生半胶束吸附（图。由于矿粒表 面存在着角、棱、平面、低凹、缝隙等几何形态，残留键力各不 相同，角、棱地区常常残留键力多而强，形成化学性质较活泼的所 谓活性中心，可以发生化学吸附；而在光滑的晶面上仅能产生物 理吸附。后一方面的例子如黄药阴离子在方铅矿表面的吸附。根 据讨论场合和需要的不同，可以把它称为化学吸附、离子吸附或 的条件下单层吸附等，有时也称它为化学反应。又如在＞， 胺类在石英表面的吸附，可以同时称为物理吸附、半胶束吸附、 非特殊吸附等。 此外，醇类分子和捕收剂离子，可以在矿粒的表面产生离子 和分子的共吸附（图 图表面活性物质在矿粒表面吸附示意图 一离子和分子共吸附半胶束吸附；单个离子吸附； 第七节 浮选相界面的电现象 一 、固 液界面的电现象 等可溶盐矿物粒子处在水中，就象类晶格放在水中一 样，其晶格中的质点受到水分子的吸引，部分离子从固相表面转 入溶液中，造成固相表面另一种离子占优势的现象（图 ，放在水受例如，方解石的成分是中的时候，表面的 水分子的引力较大，大部分进入溶液中，表面剩下的离子以 为主，这时方解石的表面出现负离子占优势的现象。 此外，溶液中的某种离子，受到矿粒表面质点的吸引，可以 吸附在矿粒的表面，使矿粒表面显示它的电性。例如，某种矿粒 吸附大量的硫酸根以后，表面可以荷负电。又如难溶于水的石 英，在水中破裂后，硅氧键断裂（图，表面硅原子的残留键 具有正电性，能和水中的结合生成表面硅酸；而表面氧原 子的残留键力，具有负电性，和水中的结合也生成表面硅酸， 在值＞时，表面硅酸失去一部分，形成负电荷占 优势的表面。 矿粒表面某种离子的选择性溶解或溶液中某种离子在矿粒表 面的选择性吸附，都会在矿粒与水的交界面上形成界面双电层。 就图所示的情况而论，界面双电层是指矿粒表面以阴离子为 主的内层和以阳离子为主的外层所构成的整体。图中被溶解的正 总电位；电动电位 离子，一方面由于热运动或受溶液中其他离子的吸引，有扩张到 溶液内部去的趋势。而另一方面又受到矿粒表层中异号离子的吸 引难以远游，线（实际是界面）之间形成了正离因而在 图双电层示意图 子比较密集的密集层。由于内层离子对异号离子的引力到距边界 线之间，形成比较稀疏而且越远处越弱，所以在内密外 稀的异号离子扩散层以外，离子的组。扩散层的外部边界线 成就与距矿粒更遥远处的普通溶液没有任何不同了。从稀密的角 度看，矿粒周围双电层中的异号离子分布与地球周围大气层中气 体分子的分布是相似的。在运动的矿浆中，矿粒和周围的溶液作 相对运动时，只有密集层中的离子以及一层很薄的水层，能够跟 着矿粒一起运动，扩散层仍与远处的普通溶液在一起。所以 是矿粒运动时对周围溶液的滑动面。 具有双电层的矿粒和周围的溶液处于相对静止状态的时候， 内层和外层总的正负电性是互相平衡的。但是矿粒的表面与双电 层边界外的普通溶液相比，它多出了许多额外的电荷。如果把普 通溶液的电位看作零，矿粒表面和普通溶液相电位称为差一个 中，矿粒表面的电性总电位或热力学电位。在图与普通溶液 电位为负；反之为正。当矿相比，它多出的是负电荷，因而粒 和周围的溶液作相对运动时，只有密集层中的正离子，可以随着 矿粒运动，能抵销一部分负电位。这时运动中的矿粒的滑动面相 对于普通溶液仍有一所个未平衡的电位称为电动电位。 图 示的是负电位，它的值一般是负数拾毫伏。 二 、值对矿粒的表面电位及矿粒浮选的影响 双电层内层和密集层中的离子，都对矿粒表面的电位值发生 影响，故称为定位离子。定位离子一般是构成矿物晶格的成分， 但是，矿物表面的成分在水溶液中发生一系列的反应，产生一系列 的离子，都会对双电层发生影响，故对于许多非金属矿物来说， 和是方铅矿的定也算定位离子。象位离子 ， 和是重晶石的定和位离子，是 石 英 的 定 位 离 子。定位离子都带电荷，可以穿过固液界面，并力图在界面建立 电位和电位平衡，形成一定的。 和是许因为多矿物的定位离子，不同的值表明溶 液中有不同和多，矿粒浓度。溶液中表面吸附的的 离子和它建立平衡后，矿粒表面吸附的也增多， 反之， 矿粒表 面吸附的增多。它们的浓度直接影响矿粒表面的电位。 图 电位的影响。表示几种电解质对石英可以看出用使溶 液呈碱性时， 石英的电位用量增大，为毫伏， 值下降；当， 继续增大的用量， 可使电 位其 越过零变为正。电位为零时的值，叫做等电点。与此相似， 电位为零的值，叫做零电点。通常值为零时，值 也 为 零。但值也可以为零，因为当溶液中值不为零，的离子强度 很大时，扩散层中的异号离子可能都挤到紧密层中，使滑移面与 普通溶液的电位差等于零。 图电位的影响几种电解质对石英的 在某些氧化矿（如刚玉和石英）的浮选中，捕收剂和矿物的 作用主要是静电引力，必须使捕收剂离子在双电层的密集层中充 当异号离子，对内层离子的电性起抗衡作值 低用才能奏效。 于等电点时，矿物表面荷正电，应该选用值阴离子捕收剂。 高于等电点时，矿物表面荷负电，应该选用阳离子捕收剂。图 表示阴离子捕收剂十二烷基硫酸钠在时对石英浮 选有效，在时对刚玉浮选有效。而十二烷基胺是阳离子 捕收剂，对石和英和刚玉的浮选，其值必须分别大于 图烷基硫酸钠和胺类的捕收作值用与 必须指出用黄药类捕收剂捕收铜、铅、锌的硫化矿物时，药 剂与矿物的作用主要靠化学亲力而不是静电引力，所以矿粒表面 的电性对回收率的影响很小，甚至没有实际意义。 烃油、双黄药等捕收剂分子本身不带电荷，它们与矿物作用 时，可以穿过双电层而不受界面电荷的阻挡。矿粒表面不带电荷 也可以吸附捕收剂离子。用油酸浮选金红石，当矿粒表面基本上不 带电荷时回收率更高。 三、矿物悬浮液的分散与聚沉 近几年，絮凝选矿在选别铁矿中得到了迅速的推广。在选别其 但在时，十二烷基胺主要以水化胺的形式出现，失去了 捕收作用。 他矿石方面，也做了许多研究工作。絮凝选矿与矿泥的分散、聚 沉、絮凝、团聚等现象（图关系密切。 这里的分散，是指微细矿粒在水中受水分子的撞击，再加上 它本身表面电荷的斥力作用而悬浮在水中的现象。 聚沉是指向分散体系中加入电解质，使微粒电 位 降表面 低到零（等电状态），斥力减小，能够加速沉降的现象。 絮凝是指向分散体系中加入高分子絮凝剂，把微粒连成疏 松、多孔的絮凝体，从而能加速沉降的现象。 团聚是指向分散体系中加入中性油类等捕收剂以后，这些药 剂在矿物表面吸附，并通过非极性基互相缔合，使矿粒粘附在一 起的现象。 在许多情况下，人们把聚沉、絮凝等现象笼统通俗地叫做絮 凝。 胶体化学研究证明，微粒的分散与聚沉主要与分子引力和静 电斥力有关。 单个分子间的引力又叫做范德华力，其值反比于距离的六次 方。微细矿粒是分子的集合体，彼此之间也存在着起源于分子间 力的引力，不过作用的距离较远，大小反比于质点距次离的 方。为了表示宏观质点间引力的大小，常常使用哈马克常数 的概念。例如，用表示矿粒与水亲力（即亲水性）的大小， 用表示分散于水中的两个矿粒间引力的大小。由于在水 中的矿粒表面有双电层，当颗粒表面电性相同二者互相接近时， 和斥其静电力就互相排斥。两个颗粒靠拢时，引力的 和力 哈马克 （）常数是代表宏观物体间引力大小的一般概念。由于研究的 对象不同，它有许多不同可以指定的表达形式和数值（约尔格）。例如， 相为矿粒，则可用表示两相为水，滴水间的引力，表示两颗粒间的引力， 表示水和矿粒间的引力，则 为分散于水中的两颗矿粒间的引力，其具体的数学表达式更为复杂。详见 可以表达为 与电位的大小式中有关，与哈马克常数有关。 表表示将浸于水中的两个块状颗粒靠拢时所需能量的引 力和斥力分量。从表中的数字可以看出粒子间的引力在近距离 内比较大，随着距离的增大衰减得很快。热力学电位大时， 粒子间的静电斥力也大，斥力也随距离的增大而减小。两力共同 作用的结果，有时引力大于斥力，有时斥力大于引力。图表 示将直径（埃）的矿粒靠近时所需的功与颗粒间距的关系。 由图可为以看出毫伏时，在任何位置颗或粒间的引力都 占优势，颗粒子聚沉无需外力作功。而毫伏，颗粒间距 埃时，斥力大于引力，能峰为毫尔格／厘米，要使 颗粒聚沉必须外力作功。的值增大时，能峰升高，斥力增大， 使颗粒靠拢所需的功也更大。一般说来，静电斥力与距离的关系 如图上方的虚线所示，引力与距离的关系如图下方的虚 线所示，合力如中间的实线所示。图表 示 难 以 聚 沉 的 情 况，图表示容易聚沉的情况。 双电层中，扩散层的厚度与溶液浓度有关，若厚度以埃 两个表矿粒接近时的引力和斥力 可见比例于离子强度的平方根。对于 的溶液，约为埃，接近一个水分子的直径。而在 升浓度的溶液中（浮选为体系常遇到的浓度）， 分子／升浓度的溶液中，即接近蒸馏水纯度的溶液中， 埃，等于个水分子的直径。 第种离子的浓度； 第种离子的价数。 图方形颗粒絮凝功与粒子间距的关系 表示，离子强度中的浓度以毫克分子／升表示，则有 克分子／升浓度 毫克分子／ 埃。在微克 为 的平方离子强度等于溶液中各种离子的浓度，乘上它们所带的电荷之和 式中 图静电斥力和分子