细菌氧化浸出含金砷黄铁矿的过程机理及电化学研究进展.PDF

第 6 卷第 5 期 过 程 工 程 学 报 Vol.6 No.5 2006 年 10 月 The Chinese Journal of Process Engineering Oct. 2006 收稿日期2005−10−08，修回日期2005−11−15 基金项目国家重点基础研究发展规划973基金资助项目编号2004C13619203 作者简介李海波1982−，男，河南省焦作市人，硕士研究生，化学工艺专业；曹宏斌，通讯联系人，E-mail hbcao. 细菌氧化浸出含金砷黄铁矿的过程机理及电化学研究进展 李海波 1,2， 曹宏斌1， 张广积1， 张 懿1， 方兆珩1 1. 中国科学院过程工程研究所，北京 100080；2. 中国科学院研究生院，北京 100049 摘 要难浸金矿的细菌浸出预处理是提高其金氰化浸出率的有效技术，也是解决这类矿物处理过程带来的环境负效 应的有力措施. 本工作综述了砷黄铁矿细菌氧化浸出机理研究的最新成果，着重于细菌氧化浸出的反应历程、浸出动 力学、细菌浸出生物化学、电化学技术应用于硫化矿物细菌浸出机理的研究进展，以及由机理研究引伸的细菌强化浸 出措施和效果. 关键词含砷难浸金矿；细菌浸出；氧化亚铁硫杆菌；砷黄铁矿；电化学 中图分类号X383 文献标识码A 文章编号1009−606X200605−0849−08 1 前 言 随着全球生态问题日益严重、 易选易处理金矿石资 源的日益枯竭以及冶金技术的提高，环境负效应低、经 济效益好并且能够有效处理难处理金矿石的冶金技术 越来越受到重视而且成为可能. 难处理金矿又称难浸金 矿或难选冶金矿，是指常规氰化工艺中直接氰化率低于 70的金矿. 黄金矿藏资源约有 1/3 属于难处理金矿， 目前难浸矿石的金占世界黄金储量的 60. 造成金矿难 处理的因素很多，如金以超细粒包裹于载金矿物中、矿 石中含有某种抑制氰化浸出的元素如 C, As等[1]. 难处 理金矿中很大一类是含金硫化矿，黄铁矿和砷黄铁矿 FeAsS毒砂是常见的载金硫化矿，金以次显微粒状包 裹于其中[2]. 为了提高这类矿石金的氰化浸取率，进行 预处理是十分必要的. 细菌氧化预处理与传统的预处理 方法相比环境负效应低、经济效益好，但由于其自身的 一些缺点，如预处理时间长、氧化过程的放热以及浸出 过程产生的砷对浸矿细菌的毒害作用等问题限制了其 进一步应用. 含砷金精矿细菌浸出预处理过程强化，要 求深入了解细菌氧化浸出硫化矿的机理， 此过程本质上 是细菌参与的氧化还原反应，涉及电子在矿物−吸附于 矿物表面的细菌、 矿物−浸出液和浸出液−悬浮细菌等界 面之间的迁移，借助现代电化学分析技术能得到细菌氧 化过程的电化学信号，有效地进行机理研究. 2 含砷金精矿细菌氧化预处理工艺 细菌氧化浸出过程可以采用多种细菌， 应用最为广 泛的是以氧化亚铁硫杆菌Acidithiobacillus ferrooxidans, At. f为主的菌株. 目前，对细菌浸出作用机制存在直接 作用、间接作用和联合作用三种看法. 以氧化亚铁硫杆 菌为例，直接作用和间接作用如图 1 所示. 联合作用机 制指细菌浸出过程中直接作用和间接作用往往是同时 存在的， 有时以直接作用为主， 有时又以间接作用为主. 吸附于矿物表面的细菌对矿物进行最初的氧化， 同时为 悬浮于浸出液中的细菌提供生长基质. a Direct mechanism b Indirect mechanism 图 1 直接作用和间接作用比较 Fig.1 Comparison of direct and indirect mechanisms 尽管其机理研究尚未得出普遍的结论， 但难浸金矿 细菌浸出工艺因与传统的预处理工艺相比具有明显优 势已经得到广泛的采用，其主要优点有1 投资少， 成本低；2 不需要复杂高深的技术；3 设备容易解 决；4 有利于环境保护. 最初的生物浸出预处理工艺 研究取得了良好的效果，李希明等[3]进行了含砷金精矿 公斤级试验，经细菌预处理 5 d 的金精矿脱砷率大于 80，氰化浸金率大于 90；向兰等[4]采用渗滤柱浸的 工艺研究含砷金精矿细菌预处理， 未经细菌预处理的矿 石氰化渗滤柱浸 44 d 的浸金率为 27.4， 而处理后的氰 化浸出率可达 66.873.2，这些研究结果为细菌预氧 化脱砷−氰化提金的进一步工业应用提供了依据. 自 1986 年世界上第一座生物预氧化工厂于南非 Fairvie 建 成， 1998 年我国日处理 10 t 金精矿的陕西中矿生物矿业 850 过 程 工 程 学 报 第6卷 工程有限公司生物提金厂正式投产[5]， 2000 年烟台市黄 金冶炼厂生物氧化工程的成功建设和投产，标志着我国 成为国际上少数拥有此项高新技术的国家之一. 目前细 菌预处理主要有如下一些工艺BIOX工艺、BacTech 工艺、Newmont 工艺和 Geobiotics 工艺. 含砷金精矿细菌浸出预处理过程由于自身的一些 缺点，如停留时间长、在酸性溶液中氧化，因而必须使 用防腐材料， 氧化过程放热导致温升以及浸出过程产生 的砷对浸矿用细菌的毒害作用限制了其进一步工业应 用[3,4]. 细菌预处理的开发和优化，要求深入了解细菌氧 化浸出硫化矿的机理，并以此为基础强化动力学过程， 在具体的机理指导下推动细菌浸出预处理的进一步工 业应用. 3 含砷金精矿细菌氧化机理研究 3.1 砷黄铁矿的细菌氧化过程 砷黄铁矿毒砂是含砷精金矿中最常见的矿物之 一，分子式为 FeAsS，单斜晶系，由阳离子 Fe2与阴离 子团[AsS]2−构成毒砂晶体. 细菌浸出毒砂机理的研究报 道比较多. 在 FeAsS 中，As 与 S 含量常发生变化，由 FeAs0.9S1.1变化至 FeAs1.1S0.9. 毒砂是氧化活性较高的硫化矿. Edwards 等[6]通过 电镜跟踪观察 At. f 存在情况下毒砂抛光表面的变化， 发 现毒砂抛光表面经过 At. f 长时间作用也未在吸附细菌 周围出现细菌形状及大小的氧化痕迹，而是在表面形成 深沟，毒砂沿着深沟的氧化得到加强，从而得知毒砂的 At. f 氧化可能是以间接作用为主. 杨洪英等[7]研究了不 同时期的毒砂抛光面的形态以及化学组分，发现毒砂的 细菌氧化首先从表面开始，并逐渐沿裂理、裂隙向晶体 内部深入. 毒砂氧化过程中，As 表现出[AsS]2−→ AsIII→AsV的价态变化， 并分析得到毒砂细菌氧化的 黄色沉淀物是黄钾铁矾 KFe3SO42OH6和砷华 As2O3， 当它们覆盖在毒砂表面时对细菌进一步氧化起到抑制 作用. Jones 等[8]研究了细菌浸出过程在毒砂表面形成的 裂缝的不同部位以及浸出液化学组分的变化情况，同时 通过电镜对毒砂表面产物进行检测，发现即使毒砂表面 覆盖了氧化形成的沉淀物膜，阻碍细菌和矿物的直接接 触，但只要溶液中的 Fe3和 O2能够通过扩散作用达到 未氧化晶体，毒砂的氧化作用就能够持续进行，直到沉 淀物膜完全阻止 Fe3和 O2扩散到未反应晶体. Min 等[9] 比较了毒砂和黄铁矿的浸出特性， 得出毒砂细菌浸出的 间接作用机制证据1 浸出过程只有少数细菌吸附在 毒砂表面，而细菌的直接作用必须吸附细菌的参与；2 浸出过程表现出对砷元素的选择性优先浸出，由于砷对 细菌的毒害作用，这种现象用直接机理显然是不能解释 的；3 浸出过程中毒砂表面没有看到细菌形状的腐蚀 坑出现，而是表现出整体氧化性，这只能用化学氧化行 为解释. 以上研究说明细菌氧化的间接作用在毒砂的细菌 浸出过程中的重要作用. 但是，这些研究并不能充分说 明At. f对毒砂的氧化只有间接作用. Fernandez等[10]对毒 砂的 At. f 氧化过程及其表面的物理化学性质、 细菌在矿 物颗粒与浸出液中的分布情况以及浸出液成分等进行 了更详尽的检测， 认为At. f氧化毒砂可以分为3个阶段 第一阶段是开始氧化毒砂时，细菌吸附到矿物表面，吸 附细菌数量迅速增长，侵蚀矿物表面，加强了细菌的直 接作用. 直接作用产生的 Fe2会促进溶液中细菌的生 长，溶液中细菌数量的增长引起更多细菌吸附到矿物表 面. 此过程主要为细菌的直接作用 20 222surface 4FeAsS3O2H O4HAsO4FeS, 4 1 02 surface224 2S3O2H O2SO4H . − 2 第二阶段大量的活性细菌将 Fe2, AsIII氧化为 Fe3, AsV， 产生的 Fe3又可氧化 AsIII和毒砂晶体. 这个过 程主要是细菌的间接作用，即 At. f 的主要作用是再生 Fe3 23 22 4Fe4HO 4Fe2H O, 3 320 234surface FeAsS7Fe4H OH AsO8FeS5H , 4 32 2234 HAsO2Fe2H O H AsO2Fe2H . 5 第三阶段溶液中 Fe3和 AsV浓度的升高使浸出液中沉 淀物砷酸铁的浓度升高，沉淀物的增加降低了溶液中 Fe3的浓度，抑制了细菌的间接氧化作用 3 344 H AsOFe FeAsO3H . 6 该细菌氧化过程可用以下总反应方程式表示 3 242 20 surface FeAsS8Fe4H OFeAsO H O 8H 8FeS, nn 7 其中第一、二阶段 n2，第三阶段 n4. 由上述研究结果可认为， 毒砂的 At. f 氧化作用在不 同阶段分别有不同的作用机制起主导作用. 为了明确阐 述浸出机理，需要进一步确定的问题是第一阶段细菌 对毒砂的氧化是如何进行的，到底是什么介质在氧化毒 砂晶体；第二阶段 Fe3离子氧化毒砂晶体是如何进行 的；根据前两个阶段的结论，如何避免沉淀物对氧化的 抑制作用. 各个阶段的具体机理还需要进一步研究. 第 5 期 李海波等 细菌氧化浸出含金砷黄铁矿的过程机理及电化学研究进展 851 3.2 砷硫化矿细菌氧化的动力学过程 涉及硫化矿细菌浸出动力学模型的研究较多， 这些 研究结果对于砷黄铁矿细菌浸出动力学模型的建立有 一定助益. 最初的研究基于传统化工模型，偏重于细菌 氧化的传质因素，试图通过建立具有普遍意义的模型来 建立广泛适用的浸矿动力学理论. 随着研究的深入，对 细菌浸矿过程的了解更深刻. 最近的关于细菌浸出的 研究表明， 在浸出过程中， 硫化矿的浸出有两个步骤. 在 此基础上可以认为，硫化矿的浸出主要是 Fe3的化学浸 出，细菌的作用主要为再生体系中的 Fe3离子. 这样 Fe3对硫化矿的浸出作用和细菌对 Fe3的氧化就可以相 对独立地研究和强化. 浸矿过程中细菌对 Fe3的氧化是通过铁氧化酶完 成的，是酶促反应. 大部分描述细菌对 Fe3氧化的模型 是通过 Monod 方程结合电化学理论建立的. 如表 1 所 示，不同的研究者只考虑了浸出过程中不同的环境参数 对细菌氧化 Fe3反应的抑制或促进作用，从而调整模型 的数学表达式. 可以看到，不同研究者得出的反应机理 有细微的差别. 这主要是由于细菌浸出过程涉及到矿物 的物理化学性质、细菌菌种生理特性以及采用的环境参 数的复杂性. 基于不同的实验条件，不同的研究者得出 不同的实验结果，在基本相同的机理指导下，对实验结 果的解释导致对基本机理作出不同的调整. 因此，对具 体的细菌浸出过程进行研究，通过实验得出浸出过程特 定的动力学模型才具有意义. 表 1 不同研究中的细菌生长及氧化 Fe 2的动力学模型 Table 1 Kinetic models reported in different works Kinetic model Coefficient Comment 2 m 32 Sp [Fe ] 1 [Fe ]Fe ]KK μ μ [ [11] μm 1.25 h−1, KS 0.048 kg/m3, Kp 0.06∼0.11 kg/m3 Competitive inhibition of Fe3 chemostat 2 m 32 pS [Fe ] 1[Fe ][Fe ]KK μ μ [12] μm 1.78, 1.33 h−1, KS 0.04, 0.13 kg/m3, Kp 0.06, 0.15 kg/m3 Noncompetitive inhibition of chemostat 2 m 32 Sp [Fe ] 1[Fe ][Fe ]KK μ μ [13] μm 0.11 h−1, KS 0.05 kg/m3, Kp 0.44 kg/m3 Competitive inhibition of Fe3 batch 2 m 32 Sp [Fe ] 1 [Fe ][Fe ]KK μ μ [14] μm 0.12 h−1, KS 0.09 kg/m3, Kp 2.32 kg/m3 Competitive inhibition of Fe3 chemostat 2 m 2 mi [Fe ] 1[ ] [][Fe ] V V KXK [13] VO2,max a 88, a 143, b 125, b 100 nmol/min⋅mg; Km a 0.02, a 0.04, b 0.01, b 0.02 kg/m3; Ki a −, a −, b 0.33, b 0.11 mg/mL Competitive inhibition of At. f cells; initial rates; oxygen electrode {} 2 m 332 mipip [Fe ] 1 [][Fe ][][Fe ][Fe ] V V KXKKXK Kα [14] VO2,max 200 nmol/min⋅mg, Km 0.004 kg/m3, Ki 0.135 mg/mL, Kp 0.036 kg/m3, α 5.0 Synergistic competitive inhibition of At. f cells and ferric iron; initial rates; oxygen electrode 2 m 3222 SpSi [Fe ] 1[Fe ][Fe ][Fe ]KKK μ μ [15] μm 0.23 h−1, KS/Kp 0.94, KSi 12.0 kg/m3, K06438 kg/m3⋅h⋅mL Competitive inhibition of Fe3, Fe2 inhibition chemostat 22 0 222 mi e[][Fe ]d[Fe ] d1[][Fe ]1 [][Fe ] E RT KX tKXKXβα ′′ − － [16] Km0.0672 kg/m3, Ki2.68107 mL−1, Ea68.4 kJ/mol, α26.l kg/m3, β7.8108 mL−1 Competitive inhibition of At. f cells, Fe2inhibition; initial rates; redox electrode 2 m 323 Spa [Fe ] 1[Fe ][Fe ]AsKKK μ μ [17] μm 0.16 h−1, KS 0.073 kg/m3, Kp 0.78 kg/m3, Ka 21.75 kg/m3 Competitive inhibition of Fe3, As3 inhibition; redox controlled reactor Note V, specific oxidation rate; μ, specific growth rate; [Fe2], ferrous iron concentration; [Fe3], ferric iron concentration; [As3], arsenite concentration; [X], bacterial concentration; α, laboratory strain; β, mine-isolated strain. 至于元素硫在细菌浸出过程中的转化， 至今尚无统 一的动力学理论基础. 矿物氧化过程中，元素硫产物可 能作为沉淀物附着于矿物表面阻止矿物的进一步氧化， 细菌的作用可能是去除硫化物沉淀层的阻碍作用，促进 细菌浸出的持续进行. Fe3对硫化矿的浸出作用可用电化学理论来研究， 针对含砷金精矿的细菌浸出过程，1999 年 Ruitenberg 等[18]以此为基础推导并验证了砷黄铁矿的 Fe3浸出动 力学模型. 细菌浸出体系中Fe3和Fe2的比例可用Nernst方程 表述 32 0 ln [Fe ] [Fe]EERTzF ′ ⎡⎤ ⎣⎦ , 8 式中 E 为溶液氧化还原电位mV, E0为标准电动势 852 过 程 工 程 学 报 第6卷 mV, R 为普适气体常数[kJ/mol⋅K], T 为温度K, z 为 参与氧化还原反应的电荷数，F 为法拉第常数C/mol. 体系中由铁元素守恒得砷黄铁矿的浸出速率表达式为 [][] 32 total FeAsS d [Fe ][Fe ] d FeAsSd Fe ddd r ttt − −. 9 由上述方程得到砷黄铁矿的浸出速率与体系中 Fe3和 Fe2的关系 32 FeAsS d 5 [Fe ]6 [Fe] d zFE r RTt . 10 进一步得到最终的砷黄铁矿 Fe3浸出表达式 [] 33 FeAsStotal 22 d[Fe ][Fe ] Fe156 d[Fe][Fe] zFE r RTt ⎡⎤⎛⎞⎛⎞ ⎢⎥⎜⎟⎜⎟ ⎝⎠⎝⎠⎣⎦ . 11 在随后的验证实验中，Ruitenberg 等[18]得到了该模 型基本符合实验结果的结论. 当然，该模型只是纯粹的 化学与电化学推导过程，而且只是在宏观尺度上对浸矿 动力学的描述，更准确的模型应考虑吸附于矿物表面的 细菌对矿物的浸出作用以及 Fe3和 Fe2的传质作用等. 3.3 砷硫化矿细菌氧化的生物化学 在浸出过程中， 吸附于矿物表面的细菌与悬浮于浸 出液中的细菌发挥着不同的作用. 一般认为吸附细菌起 直接浸出作用， 悬浮细菌氧化体系中的 Fe2， 起再生 Fe3 的作用. 这是基于不同的生物化学机能. 浸出体系中吸附至矿物表面的细菌在浸出过程中 发挥了重要作用. Nemati 等[19]提出了细菌吸附于矿物表 面的一般步骤首先，细菌吸附于矿物表面，游离细菌 与吸附细菌之间存在平衡机制；其次，细菌分泌的细胞 外聚合物EPS形成细胞膜与矿物间的连接. 吸附至矿 物表面的细菌被自身产生的 EPS 所包裹，而 EPS 又介 导了细菌与硫化矿物的能量交换， 在生物膜的形成和细 菌−基质的界面作用中起着重要作用. Hansford 等[20]认 为只有分泌了胞外聚合物的细菌才能吸附于矿物表面 进而浸蚀矿物，不同的底物可能使细菌分泌不同的胞外 聚合物， 如黄铁矿表面生长的 At. f 分泌的胞外聚合物发 现有葡萄糖醛酸残基，这些基团可以与 Fe3形成复合 物，矿物的浸出只有在 Fe3浓度达到一定值时才有明显 的效果，Fe3浓度较低时观察不到明显的浸出效果. Fe3 在其中的作用主要有1 形成聚合物−Fe3复合物，这 种聚合物可能是生物浸出的最初作用物，同时，胞外聚 合物也有富集 Fe3的作用； 2 使细菌表面具有正电荷， 可以吸附于具有负电荷的矿物表面. 而生长于硫单质表 面的细菌则分泌不同的胞外聚合物，细菌与其表面的结 合也主要靠疏水作用力， 这种作用力比较微弱. Tributsch 等[21]认为细胞外聚合物中含有硫醇键⎯SH氨基酸如 半胱氨酸为基础的物质是细菌与具有特殊晶体结构的 矿物间作用的关键， 这类化合物可以将硫以胶体的形式 浸出. 以上研究都没有涉及到细胞外聚合物中有生物酶 直接参与的细菌氧化过程， 吸附到矿物表面的细菌对矿 物氧化也是 Fe3与胞外聚合物中葡萄糖醛酸残基的复 合物起了关键的作用；间接作用机制是目前比较普遍接 受的细菌氧化机制. 本研究认为，由于目标矿物物理化 学性质以及 At. f 本身的复杂性， 细菌浸出没有普遍性的 作用机制，究竟是直接作用还是间接作用，应该视具体 的矿物以及细菌浸出的整个过程而定. 大多数研究者用化学渗透理论解释铁氧化过程中 生物体内 ATP 的耦合作用， 认为 Fe2在合适的位点进入 细菌的呼吸链，其释放的电子沿呼吸链传递给细菌体内 的最终电子受体 O2，这个过程产生的能量供细菌生长. 如图 2 所示，图中 Xe 代表细胞质膜中参与电子从 Fe2 传递到 O2的酶系列， Xep和 Xen分别表示其氧化态和还 原态；Xc 表示参与 CO2生物固定的酶系列，Xc 是其失 活状态；Xn 是用于储存细胞中的碳元素及能量的物质， Xn是其储存能量的状态. 电子通过一系列酶从 Fe2传 递到 O2，造成质膜内外的质子和电子梯度，质子通过 ATP 合酶ATPase从质膜外传递到质膜内， 为 ATP 的合 成提供能量； ATP 为细胞固定 CO2和生物大分子的合成 提供能量. 图 2 At. f 氧化 Fe2反应模型[22] Fig.2 Schematic representation of At. f cellular reactions considered in the model[22] 路殿坤等[23]通过热力学计算， 得出 Fe2进入生物呼 吸链的位置在细胞色素C之前而位于泛醌辅酶Q之后. 明确参与电子从 Fe3传递到 O2的酶系列是细菌工作者 关心的内容， 图 3 给出了研究中提出比较多的电子传递 线路. 一些研究者认为，电子从 Fe2到铁质兰素间存在 第 5 期 李海波等 细菌氧化浸出含金砷黄铁矿的过程机理及电化学研究进展 853 尚未发现的电子转移酶，因为通过动力学计算得到的电 子传递速率与实验中得到的 Fe2氧化速率相比太慢[24]； 与上述电子传递顺序不同的是，Hazra 等[25]认为电子通 过细胞色素C传递到铁质兰素. 浸矿用细菌的电子传递 酶系统还需要更深一步的研究. 图 3 At. f 氧化 Fe2电子传递链[26] Fig.3 The organization of Fe2-oxidizing chain of At. f Cu refers to rusticyanin[26] 细菌的生物化学特性是其遗传因素影响的结果， 要 揭示硫化矿生物浸出与细菌生长生化过程的关联和规 律，需要在分子水平上揭开细菌氧化机理，进而可以对 浸矿细菌进行基因水平上的改造， 创造新一代高性能浸 出细菌的基础. 从细菌内部分子水平上生物化学过程的 研究揭示硫化矿细菌氧化浸出机理，需要解决的基本问 题包括细菌的基因结构，基因的哪个特定片断参与了 反应，是怎样的反应历程，特写基因的克隆和测序，如 何影响或改变特定基因的作用等[27]. Ayme 等[28]详细研 究了 At. f ATCC33020 内编码呼吸链各组分基因操纵子 的结构及特性，推断浸矿过程所有电子传递酶的基因按 一定的顺序存在于同一个操纵子内，而且这些基因共同 转录；在铁或硫基质中生长时这些基因均可转录，说明 该操纵子所编码的蛋白在亚铁氧化及硫氧化过程中均 发生作用. 在氧化亚铁硫杆菌铁氧化系统的研究中， 各研究者 所得出的结论不同. 原因一方面可能是他们对所得资料 的解释不同， 另一方面反映出在极端生长环境中强大的 选择压力所造成的遗传多样性，使得不同种群之间能量 代谢系统出现差异. 3.4 砷硫化矿细菌氧化电化学界面电子转移 硫化矿的生物浸出应是化学、固体表面化学、生物 化学和电化学的交叉，由于此过程本质上是氧化还原反 应，电子在矿物表面与浸出液界面以及吸附细菌界面之 间的传递是反应的最根本原因，研究浸出过程的电化学 就显得极其重要. 细菌浸出的电化学原理主要考察以下 两个因素在细菌浸出中的作用 1 体系中主要的电对 EoxO2/H2O, EsoxS 组分/粘附细菌和 EEPFe2/Fe3的变 化规律；2 反应的电子传递链. 如图 4a所示，如果溶液中的铁主要以 Fe2的形式 存在， 导致体系中 EEP比较低， 则 Eox和 EEP之间的点位 差最大，导致细菌的氧化作用体现在对 Fe2的氧化过 程，电子从 Fe2转移到细菌原生质体内的 O2；图 4b 和图 4c比较了有无足够 O2的情况下，体系中铁元素 主要以 Fe2的形式存在时体系的不同之处，这时电子从 硫化物转移到 Fe3并将其转化为 Fe2，如 O2充足，在 细菌的参与下 Fe2能重新转化为 Fe3，使浸出过程能持 续下去，反之，Fe3的消耗将导致溶液中 Fe2占主导地 位，从而使浸出中断. 图 4 细菌浸出体系主要氧化−还原电对与电子传递的关系[27] Fig.4 Redox potential of main redox reactions and schemes of electron flow in the bioleaching of sulfide minerals by attached bacteria[27] 研究浸出过程中的浸矿细菌与矿物界面的电化学 作用可以从两方面考虑一方面，改变浸出体系中电化 学因素进而加强细菌的浸矿效果；另一方面，通过浸出 过程的电化学信号检测，给出检测信号随过程变化的合 理解释，得到细菌浸出过程的可能机理. 可以由以下思 路考虑用电化学方法进行上述研究一方面考察电化学 因素和细菌活性之间的联系，另一方面考察细菌活性与 矿物浸出之间的联系，二者结合考察电化学因素和矿物 浸出之间联系的一般性规律. 现代电化学分析技术可以作为研究硫化矿的生物 浸出界面电化学行为的有效手段， 矿物电极的制备是电 化学技术研究细菌浸出过程的前提. 根据矿物的物理化 学性质，可以将矿物加工成矿物−碳糊电极或者将导电 性好的矿物晶体加工成矿物电极. 石绍渊[29]采用循环伏安曲线、动电位扫描、恒电位 极化和交流阻抗等多种电化学方法，研究了铁闪锌矿− 碳糊电极[图 5a]的电化学性质，揭示了铁闪锌矿生物 浸出过程的电化学机理和微观电化学反应步骤， 考察了 C Cytochrome c a1 Cytochrome a1 a b c H2O EOX EEP ESOX H2O EOX EEP ESOX 854 过 程 工 程 学 报 第6卷 浸出体系各种因素对其电化学的相应影响，进一步揭示 了矿物生物浸出的反应机理，并为生物浸出的强化措施 提供依据. 余景开[30]利用电位扫描、电位阶跃、恒电位 库仑分析、交流阻抗等方法，研究了砷黄铁矿电极在碱 性，尤其是氨性溶液中阳极氧化的电化学行为. Cabral 等[31]在研究黄铁矿细菌浸出体系的界面机制描述了 3 种比较成熟的电极制作图 5，改进的电极增强了导电 性，最大可能地排除了干扰因素. 具体的含砷精金矿的 生物浸出过程要考虑更加复杂的因素. 以砷黄铁矿为 例，Yang 等[32]研究了砷黄铁矿的亚微结构，认为超细 的金颗粒大部分以亚微状态包裹于砷黄铁矿晶体中，而 且金颗粒的分布是不均匀的. 一般而言，含砷量高的矿 物区含金量高，矿物晶体的核区域基本没有金组分的存 在. 在含金的矿物晶体中，自然形成“金/砷黄铁矿”电 对，与金的惰性相比，砷黄铁矿具有很高的活性，由于 原电池作用非常容易被氧化，从而破坏砷黄铁矿晶格， 使金颗粒暴露出来. 富含金的区域一般在砷黄铁矿的晶 格边缘、晶体表面和表面裂缝，在矿物晶体的核区域基 本没有金组分的存在，因而对于含金砷黄铁矿，为达到 有效预处理的目的，没有必要将砷黄铁矿完全氧化. a b c d a Marmatite−carbon paste electrode[32], b, c and d pyrite electrodes used[31] 图 5 细菌浸出研究中使用的不同矿物电极比较 Fig.5 Comparison of different electrodes used in bioleaching studies 以上回顾了硫化矿细菌浸出的研究， 具体到砷黄铁 矿，尚未有普遍接受的氧化机制. 要弄清细菌浸出的机 理，至少应说明 3 个层面的问题1 是什么在氧化硫 化矿，氧化过程中的第一电子受体是谁；2 这种氧化 过程的反应途径是什么，即反应的终端产品是什么，在 到终端产品之前经历了哪些中间阶段；3 细菌起何作 用并如何起作用. 这些问题的提出都涉及到矿物表面、 浸出液及细菌界面之间的电化学研究，因而可以断言， 电化学研究技术可在生物浸出的研究中发挥重要作用. 4 细菌氧化过程强化 在实际的生产应用及机理研究过程中对浸出体系 一些参数设定的改变可以降低生产成本以及有助于机 理的探索和验证. 细菌浸出必须考虑不同矿物浸矿过程 产生的金属离子对细菌活性的影响，氧化亚铁硫杆菌耐 金属离子的能力分别为 Zn 119, Cu 55, Mn 40, Ni 72 g/T[33]. 向兰[34]研究了不同矿物浸出过程中产生的金属 离子对细菌活性的影响，认为可以通过驯化提高细菌对 特定金属离子的耐受性，从而提高细菌在浸出过程中的 活性. 与一般的硫化矿浸出过程相比，含砷金精矿的浸 出过程产生的砷对细菌的毒性是制约这类矿物浸出采 用高浓度矿浆的重要因素，砷的浓度过高会抑制 At. f 对 Fe2的氧化，从而使 Fe3失活，经过对 At. f 的耐砷驯 化可提高其对砷的耐受性. 细菌浸矿体系中各种物理化 学因素都可能对浸出效果产生影响，如处理浮选金矿时 浮选药剂对细菌生长和毒砂分解的影响[35]、 元素硫在微 生物氧化中的行为[36]和As3与As5对细菌氧化的影响[34]. Deng 等[37]研究了以下因素对细菌浸出效率的影响1 耐砷驯化细菌的采用；2 磁化水技术的采用；3 表 面活性剂的添加；4 有催化作用的金属离子的引入. 第 5 期 李海波等 细菌氧化浸出含金砷黄铁矿的过程机理及电化学研究进展 855 这些因素的作用机理或者还不明确或者还需要进一步 的验证. 结果表明，它们都不同程度地提高了细菌浸出 的效果. 新技术如水热、超声、电场、磁场强化等技术的采 用为新的化学化工技术的开发提供了契机. 生物冶金方 面，声纳生物冶金Sonobioleaching的出现预示了生物 冶金广阔的发展空间. Swamy 等[38]考察了细菌浸出镍矿 和铅矿过程和超声波技术联用的浸出效果，描述了超声 波对加强浸出效果的作用， 提出了超声波加强生物冶金 作用机理假说. 新技术在生物冶金方面的采用有助于推 广生物冶金的工业应用，也为其机理研究提供了更多的 手段. 5 结 语 生物冶金是解决冶金行业环境负效应及降低其成 本的有效途径，尤其是将生物浸出应用于难浸金矿的预 处理. 由于各种矿藏物化性质以及不同浸矿用微生物生 理特性的复杂性， 矿物的生物浸出没有普遍适用的机理. 砷黄铁矿和氧化亚铁硫杆菌分别是最常见的载金体和 浸矿用微生物之一， 氧化亚铁硫杆菌氧化砷黄铁矿的机 理研究具有重要学术意义和应用价值. 生物氧化本质上 是对矿物的氧化反应，而且矿物成分的复杂性自然在体 系中形成各类原电池，在这些过程中电子的转移都起重 要作用. 当代电化学分析技术可以提供体系全面而精确 的电化学信号，为矿物浸出的效果加强以及浸出机理的 研究提供有效手段. 可以预见，采用电化学方法能够有 效地探索难浸金矿的细菌浸出机理，提出强化措施. 参考文献 [1] 杨洪英， 杨立， 魏绪钧. 细菌氧化难浸金矿的矿物学研究探讨 [J]. 有色金属, 2000, 521 86−90. [2] 张振儒，王卿铎，廖凤先. 次显微金在毒砂中的赋存状态的研究 [J]. 桂林冶金地质学院学报, 1991, 112 150−153. [3] 李希明，毛在砂，柯家骏. 黄金提取研究与开发 [M]. 北京冶金 工业出版社, 1996. 163−175. [4] 向兰，裘荣庆，李希明，等. 含砷金精矿细菌预氧化−氰化提金的 渗滤柱浸研究 [J]. 黄金, 1994, 153 30−34. 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