热力学函数及其相互关系.doc

第一章 热力学函数及其相互关系（2） 热力学第零定律、第一定律 热力学第零定律、状态函数、热、功、内能、热功当量、热力学第一定律、第一类永动机、焓、热容、过程热 热力学的主要基础是热力学第一定律与第二定律，二者均为经验定律，或者说是人类长期宏观实践经验达到归纳与总结。它们既不涉及物质的微观结构，也不能用数学来证明。但实践业已证明，自然界还未发现有悖于这两大定律的现象。两大定律的可靠性是无庸置疑的。 第一定律的本质是能量守恒，因而是定量研究各种形式能量转化的基础，例如伴随着物质发生各种变化而产生的热、机械功、电功等。在第一定律的基础上，还建立了内能U及焓H两个状态函数，因而本章的许多内容、结论是用热力学特有的状态函数法推演而得。掌握热力学的状态函数与状态函数研究方法无疑是正确运用热力学解决实际问题之关键。又因为热力学计算中还涉及诸如摩尔热容、汽化热、熔化热等基础数据，这类数据均由精确的实验所得。实验数据的可靠性亦将直接影响到热力学计算的准确性，所以热力学研究非常重视基础数据的测定工作。 1.8 热力学第零定律 The zeroth law of thermodynamics 经验表明，如果一个“热”的系统与一个“冷”的系统相互接触、或者通过导热极好的介质相互作用，而发生热交换，并使其与环境隔离，则这两个系统的性质将发生变化。经过相当长时间后，它们的各种性质都不再发生变化。此时，我们就说这两个系统处于热平衡，或者说整个系统处于内部热平衡。 “当与环境隔离的两个系统分别与第三个系统处于热平衡时，这两个系统彼此间也处于热平衡。”此即热力学第零定律。 1.9状态函数的数学本质 如果积分与路径无关，具有形如的微分就是恰当微分（exact differential），又叫全微分total differential。因为，，而，。所以。 热力学状态函数仅仅与系统的初始状态、终了状态有关，而与系统具体的演化路径无关，即热力学状态函数不是路径函数。那么，具备什么样数学特征的函数才是状态函数呢可以证明，作为热力学状态函数的热力学变量必须能表达为全微分。 以二维空间为例。通过实际计算可以发现，曲线积分沿着四分之一个圆弧从1,0→0, 1的积分结果是-1，沿着折线从1,0→0, 0→0, 1的积分结果也是-1。而曲线积分沿着抛物线上积分所得的值等于1/3，而沿着三次抛物线上积分所得结果却是1/2。究竟什么样的函数与积分路径无关呢设想在xy平面上，某函数沿着不同的路径C1、C2从起点M0X0, Y0积分到终点M1X1, Y1 。“曲线积分与路径无关”就等价于“闭曲线上的曲线积分为零，其充分必要条件是该函数可表达为全微分，即存在的关系”。 首先证明条件是必要的。如果积分与路径无关，即 ，因为 ，所以必然有0，即。根据闭曲线积分的Green公式， 0，则必有，否则。 其次，还可证明条件是充分的。即如果，则根据Green公式，，说明该函数沿闭曲线的曲线积分为某一常数，与积分途径无关。 只要函数Ux, y可全微分（表达为dU Pdx Qdy），则Ux, y ，或Ux, y 。 如果一个无穷小量（an infinitesimal）不是某一实函数的微分，并且不能写成的形式，那么它就叫做非恰当微分（Inexact Differential）。非恰当微分采用字母d上加一小横线表示，即đ。最常见的非恰当微分是热力学中的热量微小变化量đQ。功也不是全微分。 在热力学中，只要一个函数可以表现为全微分，那么它就是状态函数，否则不是。全微分与状态函数的对等关系，实际上表明一个状态函数的变化量仅仅取决于其终态和始态，与具体途径无关；或者说，如果状态函数沿某种途径回到它原来的状态，那么它实际上没有发生变化。非状态函数则不具有这种特征。 例如，对于理想气体来说，其体积功为đW–PdV，而体积又是温度T和压力P的函数，，所以đW。我们知道，理想气体的，，则đW。因为，，即，即đW不能表达为全微分，所以功不是状态函数，而是途径函数。 状态函数给我们指明了求解热力学过程的方法。无论是可逆过程还是不可逆过程，都可以将它们划分为无限小的微小的可逆过程，根据系统的终态和始态求出函数的增量。任何连续的曲线都能划分为微分曲线之和。 1.10热力学第一定律 The first law of thermodynamics 1.10.1 热heat 与功work 热与功是系统发生热力学过程时与环境交换能量的两种形式。也就是说，仅当系统经历某过程时才会以热和功的形式与环境交换能量。热与功均有能量单位，例如焦耳J、千焦耳KJ等。在以往的公制单位中，则常用热化学卡cal、大气压升atml。不同单位的换算要引起足够的注意。 热 热并不是系统固有的性质，是由于系统和环境之间的温度差引起的能量交换即热。热以符号Q表示。作为能量的交换，热力学中Q的数值以系统的实际得失来衡量，并用Q值的正、负来表明热传递的方向。大多数著作规定，系统从环境吸热，Q为正值，系统向环境放热则Q为负值。由于物质的温度反映其内部粒子无序热运动的平均强度，所以热就是系统与环境间因内部粒子无序运动强度不同而交换的能量。 或者说，热是因为系统和环境温度不同、从而流入或流出系统的能量。向环境放出热量的化学反应叫“放热exothermic反应”，从环境吸收热量的反应叫“吸热endothermic反应”。 当系统的始末态确定后，Q的数值还会随着具体途径而变化。例如下图所示的1 mol H2由始态10C、101.325 kPa分别沿着a、b两条不同途径达到末态20C、50.663 kPa。途径a由汽缸内的氢气向真空膨胀实现指定的状态变化，途径b则是汽缸的活塞外有恒定的50.663 kPa的外压。实验测定表明，途径a的热Qa为零，而途径b的热Qb为1135J，即汽缸内的氢气自环境吸收了1135J的热量。过程的热除了与系统的始末态有关外，还与具体热力学途径有关，故可称为途径函数。既然热Q不是状态函数的增量，所以微小过程的热用đQ表示，只说明đQ是一微小的量，以示与状态函数的全微分有完全不同的性质。 系统进行的不同过程所伴随的热，常冠以不同的名称，例如汽化热、熔化热、标准反应热等。许多特定过程的热都属于热力学中由实验测定的基础热数据。由于热是途径函数，所以各类基础热数据都严格地对应着过程的种类与状态变化的具体途径，更具体的内容将在后面陆续介绍。 功 功是系统发生状态变化时与环境交换能量的另一种形式，以符号W表示。功的数值同样以环境的实际得失来衡量，并规定系统得功时W为正值，系统对环境做功时W为负值。 热力学中涉及的功可以分成两大类（1）由于系统体积变化而与环境交换的功称为体积功；（2）除此之外的功就称为非体积功，或称为其他功。 上图中汽缸内的氢气膨胀而与环境交换的功就是体积功的实例，过程中氢分子除了无序的热运动之外，还有膨胀方向的有序运动。 表面功、电功为非体积功的实例。 表面功实例一液体系统在恒定体积下变化其表面积而交换的功，该过程必然要伴随着液体分子在表面的扩散或收缩方向上的定向运动。 电功的实例系统连接一外电源（环境）而产生，或者象氧化还原反应在原电池装置中进行而产生，例如Zn Cu2 → Zn2 Cu反应可以构成熟知的丹尼尔电池Deniell Cell就是一例。 无论哪种交换电功的形式，实际上均伴随有电子在导体中的定向运动。 综上所述，系统与环境间若有功交换，均存在有某种粒子的定向运动，或者说有某种有序运动。因此，功是系统与环境间因为粒子的有序运动而交换的能量。 体积功本质上是机械功，可以用力与力作用下产生位移的乘积来定量计算。下图是一汽缸内的气体体积为V，受热后膨胀了dV，相应地使活塞产生位移dl，则dl dV/A，A为活塞截面积。假设活塞无摩擦、无重量，则膨胀dV时气体抵抗环境压力P（环）而做微功，即 微功 力位移 Fdl P环 AdV/A P（环）dV 气体膨胀，dV0，P环0，而按规定系统做功W为负值，故 đW ─P环dV 同理，气体被压缩时，dV0。由式可知，是1 mol物质恒压升温1 K产生了体积变化，导致不同条件下物质会产生内能差和功的差。由第一定律可知，，所以式右端反映的即同样状态下1 mol物质恒压升温1 K与恒容升温1 K所需热量的差。 理想气体服从PVmRT，并且0，结合式子可得 R （理想气体） 1.13.4 摩尔热容随温度变化的表达式 摩尔热容随温度的变化是通过实验测定的。由于与之间存在着一定的关系。只要测得其中一种变化关系就可推演出另一种变化关系。在各种化学、化工手册中，可以查到不同温度下许多纯物质以及空气等组成确定的混合物的，有的用数据表，有的用下图所示的曲线，更多的采用实验数据拟合得到的fT函数关系来表示，以计算方便。 最常用的函数形式有 另外，对于地球化学体系，常用的热容表达式还有殷辉安等总结，2002 Haas and Fisher, 1976; Robie et al., 1978 Berman and Brown, 1983 Berman and Brown, 1985 Berman and Brown, 1987 Berman, 1988 Richet and Fiquet, 1991 Richet et al., 1994 Navrotsky, 1995 Saxena et al., 1999 如果要求不高，也可以采用等简化的形式。 这些实验数据拟合的函数式中，a、b、c、d等均为各种物质的特性常数，随物种、物相、温度范围不同而不同。 气态物质的摩尔焓Hm是系统温度与压力的函数，按照可知，其数值还应当与压力有关。理想气体的摩尔焓不随压力而变化，所以理想气体的与压力无关。低压气体一般均可近似地作为理想气体来对待。手册上所载函数关系，通常是指常压恒压摩尔热容或理想状态的恒压摩尔热容。如果要用于高压气体的有关计算，应该作必要的压力修正。 1.13.5 平均摩尔热容 利用摩尔热容与温度之间的函数关系计算恒容热、恒压热、△U、△V时，要进行积分。工程上为了避免计算中的麻烦，引进了T1至T2温度范围内物质的平均恒容摩尔热容的概念。各种物质的平均摩尔热容也分成平均摩尔热容及平均恒压摩尔热容两类。现在以为例，若1 mol物质由T1恒压升温到T2的热为Qp，则的值由下式定义 1 mol物质 即 1 mol物质 相对于平均热容而言，物质在各具体温度T时的热容可以称作真热容，则1 mol物质由T1恒压升温到T2所需的热Qp又可以表示为 1 mol物质 该式表明，各物质的严格与温度范围T1、T2有关。切勿误认为同样的温度间隔时，例如0100C与100200C，平均恒压摩尔热容会有相同的数值。 如果T1、T2的温度间隔不大，以致可以把该范围内真热容与温度之间的函数近似地认为是线性函数，则可以把式导得该温度范围内的平均恒压摩尔热容与两端点温度下的真热容之间有下列简单关系 也可以用平均温度下的真热容来表示 实际上把视为线性是近似的，所