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煤气化研究展望 第六图书馆 煤 气化 气化活性化肥工业译丛笠冈成光 李秉毅不详1990第六图书馆 第六图书馆 煤气化研究展望 芏 闻 成 光 ’ 支配煤种 气化活性 的 因素 的探 讨 取前 己 见渚 太量 报 导，例 如煤中的 含 咸 量 、 H／ C ． 子此，氧含 量、O／ C朦子比等， 评价 煤 气化活性 畴方法也 种类 繁 多， 但 很 难对不 同蝶种 气化 性能进行 比较 。 本文根据研 究培粟，对 煤 气化 活性评 价提 出 7境 ～ 一 的 方法。 并通过 不 同煤种 气化活性 的评价， 认 为用此 法评价谋 气化活性 是 可 行 的 。 煤 和半 焦在 高温下甩蒸汽气 化生成 以氧 和一氧化碳为主要成份的煤气由来已久，但 时代进入以石油为主的赢度经济发展 时期， 很 多企 业设 计 了各 种气化炉 。在 呼唤先进技 术 、产品开发的现在，如何 进行 基础 研究来 应付煤 有效 利用技术 的开发，可 以认 为尤其 有转变观点的必要 。 以下作者在前人工 作的基础上， 根据 自 己十余年来进行的煤气化研究得到的认识， 就 开发及其 问题所在提 出一些看法。 什 幺墨煤气化 研究 的基础 无需多说，煤 由于产地不 同，其 组 成 元素分析 和工业 分析 ，灰分 组成 ，燃料 比 煤化度、性能 热分解性，比重， 比 热，着火性，粘结性，膨胀 性，发热量，反 射率 等 以及 芳烃 含量 等高 分子 绪构特性 、 细孔表面积、容积、细孔孔径分布等组 峙 构特性和对煤半焦气化有活性的表面官韫团 种类 ，浓 度等表面 特性均有不 同，气 化活性 气化速 度当然 也就很不 相同 柞 者在 接 近 1 0 0 0 下亿 学反 应 占优 势韵 范 围内对3 9 种 煤用H O 和C O 气亿进行试验， 发现气亿速 度相差数十倍到一百倍 。另外，即使同一种 煤 ，由于热 分解 焦化 条 件 加热 升温 速 度，温度高低，气 相维 成等不同， 结果 也 不相同 。 因此， 如果不 确定 工 艺 气 化 炉 型， 操作方式等，要进行有意义的研究总 是有 问题的。 过分把重点放 在对 煤种的依赖 性上， 即使研 究得 非常县体 ，但 只要坚持 因 操作而 异的观 点，这 样来认识煤在学术 上可 能也不会 有什么意 义。另一方面，若从有效 利用煤而要使之实用化的角度看，煤种间有 多大差异，就应将它们缩小到多大程度，故 必须综合加以考虑。在依赖各种各样外国煤 的 日本， 应当 以建 立适 用多 种煤的 自己的气 化炉及其操作条件为最终目标，后述韵设想 以及煤气纯基础研究方向可目 B 就应当是必须 发展的方 向。 哪种煤 气化 方式有效 不管 目的是生成某种 高， 中、低 热 值的煤气或作为化工原料用的合成气 由于 煤种不同，气化可进行得极快，也可极慢， 其间差别很大。但实际上半焦粒子外表面上 流体边界层内的扩 散是速度控制步骤从而 使僻种对气化速度的影 响大 大减小。并且， 为使 各种 煤 中的灰分容 易脱除， 采 用 了 在 l 曲0 l附近 根据煤中灰分组成，灰分熔融 温度在 1 1 0 0 ～1 5 0 0 ℃间变化使灰努在高温 ●日率冈山夫学工学都精密应甩亿学科 维普资讯 第六图书馆 第六图书馆 下完全熔融分离 的喷 流床方式，从 对 煤 种 灰 分广泛适用方面来看这是极 为 有 效 的。NEDO 新能源产业综台开 发机构根 据这 种观点， 1 9 R 6 年 以来 就在 设计 开发， 以 运转一个这种方式的中试装置，生产联合发 电用的低热值煤气。 因 为这 种喷流 床气化温度极高，尤 其有 必要注意提 高热效率， 另一方 面，上 牧 修 北海 遭大学 等人提 出了在 1 1 口 0 ～ 1 2 0 0 X ] 气 化的两段粉煤喷流床装置， 它同上述 1 0 0 0 X ] 的 喷 流 床 相比，热效率明显提高，但受煤 灰 种类 的限制 获必须 不熔或可凝聚 。如 果是 脱灰 煤当然就不 存在 问题。 还有，不论何 种形式 的气化 炉， 作为配 套技术之一的生成气的精制， 即脱硫 H S ， C OS 、C S 、 有机硫的脱除 ，脱 碳 CO 等 的脱除，特别是开发优 良的高温千法脱硫 剂，都是不可缺少 的。 催化 气化是否 能实现 为在较低温度下迅速气化和控制生成气 组成而往 煤 半焦 中添加催化 组份的气化 方式 的最 大难点是 它 与通常在 固体 催化 剂 上进 行指定合 威反应的操作不 同， 即使反 应 只需少 量催化剂，也会 由于不断 和煤 同时加 入而 造成很大 的催化剂用量 。因此，在直 接 气化 煤的场合，特 有如下要 求t 1添 加的催化剂原 料要价廉 ，且 添 加容 易， 2催 化剂质量损失 尽可髓小 ，且 回 收、再 生容 易J 3不能 回收的情况下也可能 同灰 分 一 起得到有效利用J 4添加 的催化剂 组份不 和气化 中副 产 的硫化物反应生成硫化物， 引起催 化剂 瞬 时中毒J 5在灰 分的催 化效果 和添加催化剂 组 份的反应 性同时 起作用 的场合，添加催化 剂效果的衰减程度。 换言之，例如在低温流化床气化中，能 2 满 足上述诸 条件的脱硫型气化催 化剂的确定 及 其回收和再生方法就成为重要 目标。 在 上述高温喷流床气化 中，由于在无催 化荆的情况下也由半焦粒子外表面的扩散控 制 速度，商 且预料催化剂 组份和灰分反应或 形成熔融物，或者在 中等温 度下形成凝聚物 而失 去催 化能力， 因而使用催 化剂 毫 无 意 义 。 以下为笔者近十年来根 据上述概念整 理 的几个主要 工作结果的要点 煤 气化活性评价 的关蕾 爱其对混合 蒹的适用 性 笔者对随煤种有很大差异的半焦气化曲 线 气化率f 对气化时NO 提出如 下 表 达 式l f ；l -e x p 一a 0 a ，b 为常 数 1 即式 1 P d f ／ d 0 相当于瞬间气 化 速度 对 0 的关系与a 值大小 无 关。b值 在 0 1 时，在某 一 时 间d f ／ d O 有 一最大值。式 1可 以适 应各 种气 化曲 线l k d f t d 0 ／ 1 一f a b [ 一 l n 1 一 f ] “ 2 f k d f ≈f _ 。 k d f ≈ k f - ．．． 5 J 口 口- 3 气化 曲线数据可用 3式 的线性 化式 求得根据最小二乘法确定 出常数a 、b ，再 由 2式求 得气化 曲线上任 意时间的瞬 时 气化速度k g ／ g 未气化 物 分，便 可 用 3式 定义 的平均速度常 数 k 分 来 评价 气化 代 表活性 。 这里，k f 0 ． 5 表示气化 率f 0 ． 5 时 的 瞬时气化速度，在这种场合k 值与 k相 当 一 致 ，这 已经为 以前 的许多试 验所 证实 。 支配各 煤种气化活性 的因素 以前 已进行 过各种探讨 c 。 ～“，例如 煤的含碳 量，H／ C 维普资讯 第六图书馆 第六图书馆 原 比、氧含量、o ／ c 麻子比、燃料比、半 焦比表面积、灰含量、 灰中Ca O含量、半焦 的电导率等。但是，它们用的气化条件 特 别是气化剂组成， 气化 温度 ，气化速度方 程 式 活性评价 法 各有不 同， 因而 无法进 行合理的活性 评价 。笔者在 表l 给 出了 各 种 不同的气化条件 煤种，气化剂 组成，气化 温度 。图 l 中对所列 各种化 学因 素 x - 与 物 理 因 素x ” ， NaK煤一煤 中Na 与 K 的含量 ； f a 一 中芳烃 含量， O d i l l 一 氧含量Q一高热值’Q FC 煤 一 固定 碳高热值， FR 燃 料 比J FC 一 固定碳含 量j C ～碳含 量； O a 意 l 一 卸出半焦 中O 吸附 量’ S CO 焦 一 CO 吸 附法测得 的半焦 比表 面 积 } Q 一 细孔孔容等进行了回归分析。如图所示，气 化活性评价的 相关精度 以采 用干燥无灰基稍 优， 而千基不管是 否有 灰，№2 5 的 Fc 攥 与O a d 焦， №2 6 的Q FC 煤与O a d 髂及 №3 1 的 FC 堞与 Q 攥这三 组各 自 x l 、x 的二次相关均葑 特别是№3 l 的因素测定简 便，且苒现性好，作 为判断、选择各种原煤 的一 个方 法是 极有用的 表2 ．图2及 图3 中的符号 为各种原煤 的商 品名 ，大量的各 种 分析值 ，物 性测定值被略去 了。这两个图作 为一 个例 子显 示 了№3 l 的 关联 式的适用性。 根 据表 l 所 示 H O 2 4 够 一 N 气 化 8 5 0 ， 9 5 0 ， l 4 0 0 q C场合 的气 化活 眭k的实 测 值 对 干燥含灰基 在8 5 0 q C的关联式 表2 ，№ 1 推算 出的值示于图4 。可知， 9 5 0 ℃与 1 4 0 0 ℃ 下的 直线各 自都与8 5 0 C下的 气化 括 性 序 列相对应，因而只要在 某一条件下进行气 化活性评价，就可定量推断其他条件下的气 化活性 序列 。最简便的试 验方法是对 同 一 种 半焦测定 用 O 2 嘧 一 N 气 化 的 数 据 k 表2 ，№7 。它和其他 8 个气 化 条 件 表1 k之 间的相关性都很好，如袁 2 最 右列 R’ 所示 。也就是 说， 依 据O 气 化 时测定 的活性 序列 可走概推断 不同气化 剂 与气化温度下的气化活性 序列 。 裹1 攥半■气化活性评价的试验 总 计 1 6 1 次试验 半 焦亿 条件 一Nl 气 流 中 ，实验 2 ～9 为 1 0 0 0 ℃ ．7 分钟 ，实 验 1 为9 0 0 ℃，6 0 分 钟． 其次， 为扩大到混煤系气化， 用前述气化 活 性评价式 k口 C FC 攥] ， C Q ] 评 价 了不 同种 煤混台系的气化 活性 k 混煤 ， 结果提 出用下 列关系式进行 评价t k棍煤 a C FC 棍攥] ， [ Q { 臣 ] 4 FC 掘攥 FC 1 i “1 1 1 FC m ⋯ C FC m ] 5 Q 疆攥 O l ml Q m ⋯ C O m ] 6 式 中， m 为不 同种煤 j 的混 合 质 量 分 率 C k g 煤l／ k g 混煤 。 3 维普资讯 第六图书馆 第六图书馆 I腰 圭 ， 享 ． ； 一 ＼一 萎 爱 ‘ j 尚 - I ＼ ’ 1 l摹 、 1 r 镶 I 一 一 一 一 一 lⅢ 龆黜箍 鬻 一 一 _ 、 一 l 一 ～ ．一一 ～ ．． 一 ---一 l 础 { 曼 、 ’ J 一 一一一 f l I 一 X l ． { 1 ‘ 誊 l 1 。 1 【 R】螺 f 暝 【 H 噎 毪 仟 舢 堪 ‘ H 帕嗥 毽 c F c 嚏 ‘ ∞ 味 1 1 1 各种露半I l 气化活性 平均蘸童常囊霸曲化学矗曩 x ‘ ，栩曩矗曩 a t 相关性 回归算贽 f 1一e P 一a O ， k f a f l d O ／ t f a c 】 ， b [ 一I n 1 一f ‘ 一 l 】 ， ] f f 0 0 10 9 9 d f 0 ． 5 f ；气 化率， 煤 兰 Rl ， 各试验 袭1 的 相关 系数 J 】 一试样 教 ， 】 1 6 3 空 圆t干燥 含灰 墓 d b J实 圆 干 燥无 获基 d a f 裹2 使用攥半燕气化活性 ‘ 曲 与千■ 无灰基 d f 鞠雌[ F c O ] 妁黄熏啦 地较 R 。 除 试验 7 以外试 验 中k6 C t i t 7 O1 气 化 ] 媳 相关 系 数 4 维普资讯 第六图书馆 第六图书馆 田2 煤半■l 气化活性评债关联式 t2 ， 4 [ 平黑 舍 撰质 ■ 基 d b ] 实验 系列 4 表1 ，2 半 焦 化条 件 z 流中 ，1 0 0 0 ℃，7 分 钟 气 化 条件， H O 2 4 ， 6 一 H z 2 4 一 H, S 2 0 0 ppm N 95 O℃ R 相 关系数 0 。 9 2 7 1 一 1 O 1 0 B ”o o 【 t F 堪r’ ” “ 哇1 *1 ‘ 田5 半焦气化活性评廿关鞋式 寰2 7 [ 千■ 无灰质量基 d a f ] 实验 系 列 7 襄 1 ，2 半 焦忧 条件 N{ 流 中，1 0 0 0 ℃，7 分 钟 气 化条件 t OI 2 一 N。 ，5 0 0 ℃ R 相 关 系数 0 ． 9 3 0 例如， 用Y煤 和BW煤的混合 煤进 行O 气 化 表 1 ，2 ，驰T 时，假定 k强j 0- o 1 rai n 一 的活性 气化建度 ，用各单种煤 的物 性值[ Fc m， Q 堞] 由式 4 ～6 算 出混 合 比 m 。Y与 B W 的混 合质 量 比 蕾 4 ■ 半焦 H O气化 实暄 系列 1 活 性评 册 关联 式 亵 ， 1 与 实 验 系列 2 、 5 气化 活性 的 关 鞋性 半 掉气 化 H O 2 4 一 N 取0 ． 2 9 80 ． 7 0 2 。测定这个 比例混煤 粒径 1 ．O 毫米的半焦 N 气流中，1 0 0 0 ℃，7 ／ 4 - 钟的 2 呖 一 N 气化 5 0 0 ℃ ，得 k 涅j 0． 0 0 8 6 rai n 。 图5 同样对两种煤 的馄 合系 气化活性的计算值与实测值作了比较，列 出 了几个实僦，结果都显示出良好的一致性。 田5 两种熏的混合系统的半蔫气化活性 。 堞的计茸值与实蔫 蕾比靛 半焦 忧 条件 t Nt 流 中， 1 0 0 0 ℃， 7 分 钟 气 亿 条件 t O。 2 一 ，5 0 0 ℃ 实 酉 单 种煤 I空 圆 幌 台 煤 5 f ．一 薯 * 叫 J 口 } 争 兰 ￡lc 嚣 一 一 母 舟 嚣 一 一 维普资讯 第六图书馆 第六图书馆 攥气化生 成气 的高温千法脱硫 煤气 化生 成气 中硫化物 H S ， COS ， CS 有机硫的高温于法脱除，考 虑有 两 种方 法。其一 为间接脱 硫， 即生 成的 硫化物 主要和金属氧化物反应而被固定 生成金属 硫化物 。 在这种场合，不 但要求金 属氧化物 与硫化物的反应速度太，而 且金属硫化物生 成率要高，还要求吸收剂 金 属氧化物容 易反复再生使用。另一种 为直接 脱硗，系往 煤中直接添加化学组 份， 后者既有促进气化 的催化能力，又有固定硫化物． 生成金属硫 化物 的作用。现 将作者研 究的情 况 概述如 一 F o 间接脱磙 开始研 究间接脱硫时 1 9 8 7 年 ， 用单 独沉淀 配制的Fe O C． O，Fe O。 一 Cu O以 及 以A O。 、S i O 、Ti O ，Z r O 作为 载 体 共沉淀配制的二组份 ，三 组份 催 化 剂，在 4 0 0 ～6 5 o ℃范围内研究了与H S 、C OS 的反 应性 。结果表明Fe Oa 、Cu O即使单独使 用 也有较 高活 睦，对 载体提高活性阿作用不能 期诅 过高z含 A1 O a 系催 化剂活性都扳 低， Fe O 一 Z r O。 ，C ． O Ti O 相对而言 活 性 和 稳定性较高。载体对再生的作用尚未研究。 各种氧 化物系都有将COS 转化为H S 的催化 能力， 因而COS 伺H S 一样可脱除 参见 图 6 。栏 高温下，不但依据平衡 理论 活 性 下 降，而 且由于脱 硫剂 的烧 结也 造成催化剂活 性下降。下面以探索将来可能有实用价值的 活性铁矿石赤铁 矿作为 目标 ，同沉淀法配制 的Fe O a 含有部分Ca O进行 比较 。主 要 结果 概述如下，其数据全 部是在常压 流动填 _亢床反应器装置 中用 入 口气 H- S H 一 H O N。 获得 的。 1 ． Fe 0 。 与 H S 的反应 即使Fe 0 H S H 一 H O系也 要 考 虑 各种反应，但可认为不会有硫生成。根据平 衡理论，在 高浓 度H 下Fe S XRD确 定 6 田B Ht ，墓汽对F e 。 n 单个沉 建 氲化物罔H- S 反应的影 响 曩 反应平羹 反应条件 一5 0 0 p p mH， S HrH， O Nl ，2 0 0 c mS N／ mi n ，4 0 0 ℃ 平 衡 反应 率 计算 值 基准 反 应 ， H 2 S 1 ／ 3 H 2 1 ／ S Fe l O‘ Fe S 4 ／ z H 2 O Fe I O。 I Fe ， S O‘ } ／ 氨水 沉淀 ， 干 燥 I 1 0 ℃， z S h ，室 温下 以1 0 ℃／ t a i n 在空 气 流 中升 温 到 6 5 0 ℃焙 烧 3 h充 填2 或4 ml 比Fe S 稳定 。 这是因 为在 H2 -- H O系中Fe O。 极 迅速还原为Fe 。 O． ，而后发 生 7 式 的 反 应一 H S I ／ 3 Fe a O‘ 1 ／ 3 H F e S 4 ／ 3 H O 7 H S 脱除率对H 、H O浓度的依赖性， 同 7 式 中H S 的平衡反应率计 算值 有 大 体一致的趋势 图6 ，并且H S 的脱 除 率 在高温下有所降低 见酉7 。 2 ． Cu O与H S 的反应 Cu O在 H 一 H O系 中极 其迅速地还原 为 Cu ， 由于确认有 C u S 生成 ，可认为脱硫 以下 式进行t H S 2 Ct t Cu S H， 8 即， 由 8 式计算的H S 平衡反应率 与 测 定 值极其 吻合 图8 ，同时存 在 的H O浓 度的影响可J钕略。而对同时存在的H 浓度的 依赖性， 由于 已包含 于 8 式 中，故 适 用 维普资讯 第六图书馆 第六图书馆 } 该式的平衡 关系 。 圈7 反应丑虞对F e t 0 } 单独况宣 皂 董 化物与 S 反应性的弗 ■豆瘟应平衡 反 应 条件 5 0 0 p pmH, S - 5 0 ％Hr1 1 ． H l O Nt ，3 0 0 c n i J N／ mi n ， 0 ． 6 x 1 0 4 h ’ l ， ‘ 0 0 ℃ ， 5 0 0℃ Fe l O l制备 方 法 同 圈6 ， 直径 1 ． O mm， 填充 2m i 圈8 日时存在的H t ，蒸汽对C u O 单 独沉迪■化橱氲还曩C u 与H t S 的反 应性的彤响豆反应平膏 反 应条 件 t 圊 圈一填 充 2 ml ， 5 0 0 p pmH。 S H 9 - Nl ， 2 0 0 c m0 N／ mi n ，0 ． 61 0 ‘ h一 ‘ 半 黑菱 形一 填充 2 m1 ， 5 0 pmHt S Ht 一 1 I ． 8 Ht O Nl ，2 0 0 c m0 N／ mi n ．0 ． 61 0 4 h ’ I 空 白菱形 一 填充 4 ml ， 5 0 0 p p mH l S Ht 一 1 1 ． 8 Ht O Nl ，2 0 0 c m0 N／ mi n ， 0 ． 3 xI O * h I Cu I Cu O于Hl 5 0 一 Nt 流中 于 5 0 0 ℃下 还 原1 h ， 粒径1 ． 0 mm Cu O。Cu S O‘ ／ 氨水沉淀，干 燥 1 1 o ℃ ， 5 h ， 室温下 于 空气 流 中以 I o ℃／ 血i n 升 温 至6 5 0 “ 0 焙 烧3 h 5 ． 缺矿若 与H S 的反应 图9 为6 种 赤铁矿 F e O3 与配 制Fe 0} 的脱硫活 性结果。 由图中可知， CAF NEM* 较 好 ， 而 s ANDuR， B A r T I ADI LA， YAMP I 在反应初期 有异 常现 象。对磁 铁 矿 Fe 0． 也考 核了两种l ROMERAL 比 表 面 积 0 ． I mVg 与ARUGAROB O B 比表面积 7 。． 9 m ／ g ．它们的活性都极低，原’因 可以 认 为是初 始表面状态不 同 以及受灰 分组份的 影 响等。 眼下 由予 不明确而 无法多谈， 今 后对 活性因素还将继续探讨。图i 0 作为一例显示 C AP N E MA 赍铁矿上反应温 度 和脱硫 剂填充 量 空速的影咐； 即豫 眵低，空速 小 刚’H s脱赊率高。 图为在匈礴来焙挠条 件相同的 空气 流中由室 温偃逮 i 0 ℃／ 分 升 温到6 5 0 ℃， 保 持6 5 0 ℃ 圳 、 时 进 行 生而反 复使用的结果。虽然仅为几次的结果，但反 复使用的可骺性可见。今后，将避一步研究 ■ Fe t O 单箍最游曩化 物 置 备 种 乔铁 矿 Fe 2 01 与H S 的 反 应 性佳 反应条件。5 0 0 p pmHj S - 5 0 H 2 1 I ． 8 ％H 2 O Nt ， g 0 c m0 N／ m b a ， 2 ． 4 x l 0 ‘ h 。 I ， d 0 0℃ Fe 2 OI ， 制备方 法 同图6 ， 糙径 I ． 0 mm， 填 充 0 ． 5 ml 。括号 内为 匣应 前／ 反应 后 的表 面积 m I g 7 维普资讯 第六图书馆 第六图书馆 脱硫荆在活性不 变时的硫化率 ，耨生 时硫作 为sO， 的回收率 及Fe s 转化 为Fe z Oa 的 氧 化 率等 。 田1 0 CA PNE MA 券蛱矿与HI s螅辰应 性曩反应重虞与填 充量 空璁的嚣一 反应 条 件l 5 0 0 p p mHI S 一 5 0 NHr1 1 ． 8 H， 0 一 Ni ， 2 0 0 c mI N／ mi n ，2 ． 41 0 ‘ h ‘ ‘ O ． 5 m 1 ， 0 ． 31 04 h I S m 1 CAPNEMA 室温下于空气流 中 以1 0 ℃／ mi n 升 温 至6 5 0 ℃ 焙烧 ，共3 h ， 粒径 1 ． 0 mm , I o i 。 f } s 一 - f 』 L L 卜 H j 固1 1 Fe l Ol 单氆嚣追■化协噩 CA P NEMA 凑铁矿同H。 S 的反应 性 殛再 生性 反应 条 件 5 O O p p mH， S 一 5 0 i - t ， 一 1 1 ． 8 H l O Nj ，2 0 0 c m 0 N／ re n , 2 ． 4 1 0 4 h ‘ I ， 4 0 0℃， 3 h 再生条 件 与Vi r g i n 的 焙烧条 件 相 同 t室 温下 子 空气 流 中以 1 0 ℃／ mi n 升 温至 6 5 0 ℃， 共 3 h Fe j O3 ，Fe 2 S O‘ 3 ／ 氨 水 沉淀 Vi r g i n I 粒 径1 ． 0 i n l n ，填 充 0 ． 5 ml 直接 脱硫 煤气 化使用的催化剂必备的条件为低温 8 下活性高，耐硫性好。作者酹 目 标是研究具 有脱硫作甩的脱 硫型气 化 俸 化 辩。但是， 添加 催化培份要像回收，在不能或不想回 收的场台则价格 比较 低廉，而且 能同灰分一 起得封 有效 的利用，再者在不得 不丢弃 的场 合必须安全 。依据这种观点 进行 探索选择 的 结果，认为在 目前 C a 、Na 、K系是能 满 足 上述条件的催化组份。 作者使 用的原料包括十个 国家3 7 种牌 号 的3 9 种煤 。首先研 究了煤 中添加催化组 份的 方法t单纯 浸渍法 在氢氧化物 等的 水溶 液 中室温授溃2 5 小时后过滤、干燥与机械混 合法 催化组静与煤及煤粉混合，研磨。 结果，就单纯程渍法而言，在3 9 种煤 中氢氧 化物及碳酸盐只能谩渍到碳化度低的褐 煤等 十种煤 上。所 浸渍的量与煤 中的 氧含 量大致 成 比例 。对 半焦 ，则不论哪种组 份均 不能浸 渍 上去 对 煤的谩渍是利 用了离子 交 换 特 性。另一方面j 笙 机械混合法中，c a 系 组 份 显 示催 化能力，而Na 与K系有 显著 的 催 化 能 力，通过机械混 合在 多孔炭黑 作为不含 灰分的炭，是聚二氯 乙 烯 7 0 嘶，重量一 聚氯 乙烯 3 0 嘶共聚物在N 气流 中E 上 4 c／ 分 由 室温恒速 升温到 9 0 0 ℃进行 热分解得到 的 ]中添加Na CO。 K CO。 或Na OH、 KOH 得到的试料，在H O气化初期都变成了各种 碳酸盐 XRD 分析。随后，为了得 知 添 加催化组份与煤旋的反应性 ，在N 气 流 中 在 一直到温度7 0 0 ℃ 气化试 验温度， 升 温 速度4 ℃／ 分的条件下对Na 。 C O 、K C O 与S i O 、A1 O。 中每两种缎份等摩尔百分 数 的机械混台物进行了热量分析 及X RD - 析 碳酸盐单独不起任何化学变化，认为有 Na 。 s i 0 3 、Na Al O 、KAl O 生成 。对 太 平 弹 煤 TA，碳含量7 8 ． 3 嘶 e 重 d a f ，灰 ， HTA 含量 1 2 ． 5 嘶 重d b 及 Ka i l u a n 煤 [ K，碳含量8 8 ． 3 呼 6 重 d a f ，灰 HT A 含量 1 3 ． 0 嘶 重d b ；的灰分 和Na 。 CO。 、 K CO ， 的机械混合物也作了上述同 样 的 试 验，认 为有Na A1 S i 0 、KA1 S i O4 生 成。 曼 l 维普资讯 第六图书馆 第六图书馆 凡生成这种复台氧化物者都不显示 催 化，能 力。 因此，为具有有效催化能力所必需的最 小催 化组份添加量同煤 中所古 矿物质的种类 及量有关．另一方 面 ，C a OH 与 C a C Os 都会 分解 为Ca O而 不与灰分反应。 图1 2 在多孔炭曩用水气化中用机蕾 混 合 法嚣 加 的 C a 、 8 a、K蕞 成分的但化筐 力比较 气化条件 }Hl 0 2 4 一 NI ，4 0 0 c ma N／ mi a， 7O 0℃ 多孔炭 黑 ；牲 径1 ． O mm， 1 5 O mE 下面所示的结果是在常压流动式热天平 装置 上得到的基础数据 。 Ca 、Na ，K系组 份的气化 值化能力 图1 2 为用机械混合法加入多孔炭黑 如 前述的 ca 、 Na 、 K系 组份的催化 B 力 比 较 一 例。即，用机械混合法添加 时，C a 系 组 份 不显示催化能力，而 Na ，K系组 份 有 明 显 催化能力。 例如，添 加2 retoo l Na ， K／ g 在7 0 0 ℃下用H 0 气化 的 活 性 [ ， 3 式 ] 比不添加催化剂提高大约1 5 0 倍 。图1 3 是 澳 大利亚Co 1 1 i e 煤[ CO， 碳含量7 0 ． 5 ％ 重 d a f ，灰 HTA含量4． 1 ％重 d b 甩 氢氧化物单 纯浸渍法 添Ca 、Na ，K系 组 份 后的催化能力比较一例。即，C o l i i e 煤 半焦 在7 0 0 ℃下采 用H 0 气 化 的 活 性 顺 序 为 Ca Na 、K， Ca 的催化 活性约是Na 、K的 十倍。 用Ca Na 、Ca K两组份系 同时进 行 单纯浸溃法添加，催化活性可 以提高。如前 述那样，存在 一个使 催化活性达 到最大值 的 最 适宜添加 量， 此时，不论褥加何种催化组 份 ，均 比不 添加催 化组份 时的活性 提 高1 0 0 倍 而达 到饱 和。圈 1 4 举 例说明 浸 渍Ca 的 煤 半 焦的H， C气化 活性 及有H ，H s 同时存 在 时 的影 响。 即，随着H。 浓 度的不断提高，气 化活性稍有降低，但同不添加催化剂场合相 比，仍保持 了很 高的活 性。 浸 渍 Na，K显 示 出同样的趋势 。在 ca 系 催化剂 中 ， 活性 为Ca CO Ca S ，存在 H。 对 气 化 的 抑 制 作用对是否存 在H。 s 没有多 大 影 响 。 图1 5 举 例 说 明 在 H O 2 4 ％ 一 H 2 4 ％ 一 H S 1 0 0 0 p p m系的气化 过程 中， 一会儿从气 化剂中除去H 及H S ，一会儿又把它们加入 气化剂，从而 显示 的H 及H s的 影 响 表 明，这类还原性气体的影响是可逆的，在这 种影响中H。 的影响较大。因此，c a 系 催 化 剂即使处在较强的还原气氛中，作为具备耐 硫性的脱硫型催化剂也是有希望的．即使是 N a ，K系 图L 3 ，由于在CO 。 气化中同时 存在C OS 而有两样的双重促进 效 果。羌 于 详 细的气化催化 机理， 现在还不 能断言， 图 L 6 则是在试 验数据 的基础 上推测的Na K 系催化剂气化的机理， 即t存在作为中间休 圈1 5 C o i l i e 蔗半禽H1 0 气化章采用簟绅 夏渍法幕加Oa ，N a ，K 系成份 氢 一化精的值化活性 比较 气 化 条件 I H ， 0 2 4 一 NI ，4 0 0 c mS N／ mi n 。 7O O℃ Co l l i e 煤 半 焦 I粒径 1 ． 0 ram。 1 5 0 rag 半焦 化 条件 t 1 1 0 ℃，1 h ， 于NI 流 中 以 2 0 ℃／ mi a 升 温 至 7 0 0 ℃，3 0 皿i n 9 维普资讯 第六图书馆 第六图书馆 维普资讯 第六图书馆 第六图书馆 氧化物，使催化剂失去 活性 为此添加时必 须过量，或者要在脱灰后再往煤中添加催化 组份。 已经作为 一种催化组 份 考 虑 的 Ca 系 有 不与灰分 中A1 O。 或S i O 反应 的 有 利 之 处，但 只有采 用单 纯浸渍法才 能显示出催化 活性。并 且如前述的还受 煤种的 限制。 由此 看来，催化 气化 由于 尚未 有合用的方法而还 难 以实施 。 围1 7 攥气化 工艺之一 无值化剩 事先脱灰的理由 1 抑锚因捉分催 比作用造成CO变换反应中CO 的生成，提高硪的有效利 用率 J 2 减轻 扳分 后 处理 造成 的 困难 ，例 如可 以 防止末 燃 碳 混入 灰 分， 扩大 灰 分 的 有 效割 用 ’ 千馏 半 焦另 行气 化 的理 由 提 高焦 油 等 自 j 有 效 利 用率 。 ’ 纯H t 生产若 甩 历来 确定 的工 艺 。则 需要 转蓟 二段 使脱 CO、 CO z 芷 ￡ 行 催化 甲烷化 反 应 COt z2 H CH． x Hi O除去CO ，生成的水用沸石吸收，进一步绝热膨胀冷却盾昧去 微 量 CH． 及Hl O。 围1 8 攥气化工艺之 融奠基舶化 事先蕊灰 的理由t 1 同图1 7 1 ， 2 添如催化茁份 Na 、 K、 Ca 系中的 Na 、K 系会 与荻分中的S i OI 、AI t O 肄反应生戚复合氧亿物，失去僵 化 活 性J 3 半焦化后堆浸溃上僵化 组份 脱扳后的原煤根据不 同煤种而具有离 子交换特性，易于浸渍， 4 阿图1 7 2 ． 千馏 与半 焦化 单 独进 行 的理 由- 为了 提高焦 油 的有 效 利用 率。 ’ 同图1 7 。 按上述思路，作者提出了甩图l 7 、图l 8 表示的设想煤气化工艺。 誊 考文献3 0 篇 略 李秉毅译 自 5 -毫力 工 ， 二 ，y 寸 ． 9 8 9 ， Vo1 ．3 4 ， № 1 ， 3 3 4 5 孙侪 校 燕 ～ 回 珥 _] 豳 翦 一 一 酮 一 露 一 维普资讯 第六图书馆 第六图书馆