煤气化气氛对耐火材料的作用.pdf

煤气化气氛对耐火材料的作用 第六图书馆 煤气化 气氛 耐火材料能源技术上海郭宗奇 生民不详1991第六图书馆 第六图书馆 煤 气化气氛对 耐火材料的作用 冶 金 工业 部洛 阳耐火 材 料研 究 所郭 宗奇 上 海市 能 源研 究所生民 一 、引言 与煤的直接燃烧 相 比， 煤 炭气化 ， 具 有很 大 的 优 越 性 。现 在 人 类 消 耗 的 能 源 ， 大 约 8 0 ％是 由可燃 物 质煤 、 油和 术 材等 直接 燃 烧供给 的， 既 不经济 ． 又不便 利 ， 也有 害于 环境 。 无疑 ， 气态燃 料和 原料是 比液体燃料和 原 料更为优越 的形 态 燃烧 稳定 ， 环境污染较 轻 ； 便于 输送 、 净 化 ， 原 料的 组成和 投 料量都 容易调节控制 ； 有 利于简化生产工艺和设备 。 此外 ． 气态原 料特别 适用 于非均相 催化 的化 工合成过程 。 正 因为如此 ， 近 一、 二 十年来 ， 生 产气体燃 料和 原料 的气 化工业 飞速发 展 ， 并 日臻 完 善 。 煤 气化炉用耐火 材料随着煤 气化技术的 发展， 而得到 了大量深入 的研 究。 虽然煤气化 在高 温 可迭 l 5 0 0 ～ 1 6 0 0 ℃ 下操作 时 ， 熔渣 对耐 火材料的侵蚀 冲剧 作用成为选择耐火炉 衬材 料最主 要的依 据之 一 ， 但现 存的大 多数 煤 气化 装置 都是各 种 各样干 灰式反应 器 ， 为 了改 善其炉 衬材 料的 使用性 能， 并为 新型熔 渣煤 气 化炉 及其 辐射锅 炉 、 气 体输送 管道 用 耐火炉衬 的选 择和使用 建立 良好的 基础 ， 有 必 要全 面 了解煤 气化 气氛 对 耐火 材 料 的作 用 。 多年来报道 了许 多耐火材 料接 触侵蚀性 煤气化 气氛 的研 究结果 ， 但还没有一篇系统 、 全 面的文献进行 归纳 总结 。本 文试图从这方 面进行 评述 。 二 、 煤 气 化炉 的工 作 环境 煤 的气化 方法 有好多 种 ， 表 I列出 一些 常 见的煤气 化方法及其操 作条件 。 用煤生产 高热 值煤 气代 替天然气 S N G 的工艺流程示意如 图所示 。对某 一种 特殊 的 气化方法 ， 图中有些过程可以取掉 ， 或可能增 添新 的过程 ， 影 响耐火 材料的 气 化炉工作 条 件如 下 1 ． 温度 煤气化反应器 工作温 度随操作方 法不同 波 动 很 大 ， 一 般 低温 型 气 化 法 温 度 8 0 0 ～ l 】 0 0 ℃， 高温气化法温度 l 4 0 0 ～1 6 0 0 “ C。 表I 典型的煤气化方法及 主要操作条件 温度 范围 压力 范 围 方 法 反应 型式 ℃ 表 压 M 鲁 奇 L u r g i 5 0 0 ～ 】 0 0 0 1 ． 9 6 ～3 ． 4 3 固定 睐 柯拍斯一花切克 K o p p e r s --T z e k 1 5 0 0 ～1 8 0 0 0一 气{ iI c 睐／ 液态捧磕 加氯气化法 y s 6 5 0 ～】 0 9 0 6 ． 8 6 ～1 0 ． 2 9 { i Ic 化床 C O 2 一 受体气 化法 C O2 一Ac c e 8 1 5 ～ l 】 0 0 0 ． 9 8 ～2 ． 0 8 { i Ic 化睐 台成 甲烷法 S y n l h a n 8 0 0 ～】 0 0 0 3 ． 4 3 ～B ． 8 15 气 蒲床／ 蒲 化床 2 3 维普资讯 第六图书馆 第六图书馆 温度 范围 压力 范 围 方 法 反应 型式 ℃ 表 压 MP a 两段 气化法 B i --s 0 2 5 ～1 6 5 0 6 ． 8 6 ～l 0 ． 2 0 气谎床 ／ 液 态捧 渣 c 0 一煤 气法 C O--g a s 3 1 5 ～ 2 0 0 0 0 ． 2 9 ～0 ． 6 9 气谎 床 ／ 液 态捧 渣 熔 铁搭气 化法 AI g B s 2 O O ～ 】 5 0 0 O ～0 ． 0 3 熔 融铁 水煤浆加压气化法 T e x a c o 1 4 O 0 ～1 6 0 0 1 ． 9 6 ～8 ． 3 3 气流床／ 涟志排渣 2 ． 压力 煤气 化效率随压力提高成倍地增大 。所 以 ， 各 种方 法都趋于高 压 ， 一般操作 压力 0 ． 1 I原煤 或空气 煤 的 制 备 破 惜碎 脱 睹挥发 伢 ～ 1 0 ． 1 MP a 。 在 富含蒸汽的气氛中 ， 较 高的压 力加速 了耐火材 料 的损毁 压 力降低 可有 利 于减 轻富氢气 氛的侵 蚀 。 天然气代用品 3 ． 5 x 1 0 ～3 7 1 O k J ／ N m 气一 l 什 H I。 焦袖 l 变 换O 3 - F H l 0 。 o j H 气 化 1 ． 煤 Hz cH | C 2 c 2 H CH 3 ． c O 一 cO 4 ． c H2 o c0 H2 蒸忾 『 屯 灰啬 除去 群性 气体 擞氍 I 煤气净 化 和高 沮 重整 原料气 cH●CO H￡COz H毒 s NH，H 0 原辩 气 】 ． 1 1 0 ～ 1 ． B 】 0 4 k J ／ Nm 煤气化流程 3 ． 煤气气氛 煤 在高 温 高压下 与氧 和／ 或 水蒸 汽作用 生成含有 H 2 、 C O、 H z O、 C H ． 、 C O z 等混合气。 该 气体对耐 火材 料具有 强的还原 能 力； 当其温 度 在露 点以下 ， 刚与水蒸汽凝结形成酸雾 ， 具 有腐蚀性 。 J ． 气 体流 速 运 动的煤 、 灰 、 炭 和其 他固态组 份粒子本 身 是没有腐蚀作用的 。但 它们的 冲利或 磨损 一 24 一 、 作用可导致 已被气氛侵蚀使表面软化的炉衬 过早地 损毁。粒子 的大小和速度对炉衬的蚀 损具有辅助作用 。 在流化床系统 中， 粒子 速度 0 ． 9 ～ 3 - l m／ s ， 没有 明显 地侵蚀 { 而过 程气 流 高于 1 5 ． 2 m／ s 侵蚀加剧 。 5 ． 熔渣 当温 度 高 于 1 4 0 0 “ C时 ， 通 常 使 煤 灰 熔 融 ， 所 形成 的煤 熔渣 对 多数耐火 材料都 易于 侵 蚀 。 维普资讯 第六图书馆 第六图书馆 在气 化炉 内， 气 体 会与高 压 金属炉 壁发 生反应 ， 特别是 这些 气体 与冷凝 蒸汽形 成酸 雾 时 ， 金属 炉壁的完整性就受到 破坏 。 为使气 化炉 金属 壁 免受 酸雾 的腐蚀 ， 金属 壁温 需 保 证 在露点 约 2 0 4 “C 以上 。因此 ， 气 化炉 多为 复合衬 ， 外层紧靠金属壁 为高 强度保温衬 ， 内 层为致密耐 磨的工 作衬。 另外还可能有水冷 结构 。 上述几个 因素相互 促进 综合作用于气化 炉 炉衬材料 讨论 的重 点将 放在高温高压条 件下 H 水 蒸汽、 q O和煤 气的影响 。 三 、 气 体 在高 温 高 压条 件 下对 耐 火 材 料 的 作 用 气化炉 中的气 体 与耐 火材料 直接 接 触 ， 这些 气 体通过 砖的 砌缝 、 裂纹和 气孔 渗 入砖 体 { 在流化 床或 固定床反应器 中 ， 其顶部和底 部之间的压差很大， 更易促使气体通过热面 砖体 之间的接缝处 或浇 注材料的裂纹处渗入 炉衬 内部至隔热砖 或浇 注料中 。 从而 ， 气体不 仅 与工作 衬的热 面 作用 ， 而且 与复 合衬 的各 种材料发 生反应 。 1 ．H2 M． s ． C r o wl e y研 究 耐 火 材 料 中 i O 与 H z 反 应的结果表 明 ， 耐火 材 料中无论 是游离 态的 S i O f a鳞 石 英 或 石 英 还 是 结 合 态 的 S i O f a莫来石 ， 都可 能与 H 发生反 应， 生 成气 态 S i O 从耐 火村 料 中逸 出， 导 致 耐火 材 料失重 。失重量与耐火材料 中 S i O z 含量成正 比 。 Ro y ． E ． D i a l 归纳 了耐 火村 料与 H 的反 应机理 为 t 当氢气 不含水 蒸汽时 ， 发生下列反 应 t I ‘c S i O, S g H B S i O g ■ 由 于 H 的 还原 作 用 ， 使 耐 火 材 料 中的 S i O 变为 S i O逸 出。 另一方 面 ， S i O在温度降低时 ， 又重 新氧化为 S i O , ． 产生沉积。 该过程通常称 为“ S i O 的转移 ” 。而当 H 潮湿 在 1 2 0 4 ℃的 条件下 ， 上述反应 不能进 行。但 M． S ． C r o wl e y 指 出 水 蒸 汽 可 减 缓 含 S i O 耐 火 村 料 的 失 重 ， 但 不能完全 消除 M． S ． C r o wl e y和 J ． F ． Wy g a n t 分 层分 析 从氨厂二 段转化器的炉头上取 出使 用明年 后 的残 砖 ， 发 现工 作 层内的 S i O 减少 了 5 0 ， 而离 热 面 1 ． 2 7 c m处 ， S i Oz 含 量 几乎 没 有变 化； 又从两个废 热锅炉 取 出的沉积 物分 析结 果认 为 t S i O 的转 移是废热 锅 炉产 生沉 积物 的主要因 素 所以 ， 气 化炉 实际运行中 ， 在 H 的作 用下 S i O连 续逸 出， 留下薄 弱 疏松 的骨 架 结构 ， 强度 降低 ， 加速 了炉衬 蚀 损， 更为严 重 的是 S i O 顺 气 流在 冷却 区 废热 锅 炉 、 触 媒 床及 输送管线 等 沉积 ． 堵 塞管路 ， 影响操 作 ， 甚至导 致停 炉事故发生 L O O N ． Y． S a n l e r I等 在 l 1 0 0 ‘C、 压 力 为 6 ． 8 6 MP a条件 下 使 H。 与 耐火 材 料接 触 2 5 0 小时 ， 将 结果与 同温下 在空气 中煅 烧试 样 比 较 铝 酸钙 结 合的 高 A I z Os 混 凝土 和 4 5 A 1 2 0 3砖 强 度 降 低 ， 而 9 9 A 1 O 砖 和 中 A 1 Oa 高 纯水 泥结 合 耐火 混 凝土 强度 明显 得到 了改善 。 H 气氛 使磷酸盐结 合的混凝土 中磷含量大 幅度降低而 对其强度没有影响 2 ． 水蒸汽 早期 的研究结 果认 为 当 气氛 中有大 量 蒸 汽存 在 时 ， S i Oz 溶 解或 最 低 在 8 1 6 ℃温 度 下从耐火 村料 中蒸馏 出。 这时 ， 耐火 材料的强 度降低程度随蒸汽分压的增加和温度的提高 而增大。 实际上 ， s i o 与水 蒸汽生成 气态水化 物 ， 如 S i O H 或 S i z O o H e 。其反应 为 al ● S i o H 2 0 过 量气 态一H x S J O 在 1 1 0 0 ℃、 6 ． 8 6 MP a的条件下耐火 材料 接 触 纯 蒸 汽 2 5 0小 时 后， 试 验 装置 内 壁和 A 1 O a 分离盘上观 察到 ～0 ． 5 ram厚的玻璃 涑 层 ， 经 能谱 扩散 x一射 线 分析 主 要 是硅 ； 同 时 ， 高 硅耐 火村 料 中 S i O含量 减 小 ， 证 实 了 上 述 机 理 。 L ． Y． S a d l e r 等多 次研 究了高温 下耐火材 一 25 维普资讯 第六图书馆 第六图书馆 料在 蒸汽 气氛 中的 变化 ， 接触 蒸汽 比在 空气 中加热 后 ， 高 A 1 O 耐 火 混 凝土 呈现 更 明显 的强度 降低 ， 而 中纯 A I 。 O 2的铅 酸钙 结 合 耐 火 混 凝土 和 6 0 A1 z Oa 砖 强 度大 幅 度增 大 。 其 原 因是 高 A 1 。 O 3 和 中纯 Al z o 3 混 凝 土接 触 蒸汽后导 致水泥 一骨料界面 的耐火材 料显微 结构改变 。 高 A1 z O3 混 凝土 AI O 晶粒明显长 大 ， 并 交成浑园状 ； 中纯 Al z o a 耐 火材料 显微 结构 变化 的特 点为 骨料晶 粒减 小 ， 形 成针 状 奠来 石连锁 网状结构 。 低 温下 ， 铝酸 钙水 泥结 合的 耐火 材料接 触含 蒸汽气氛 。 在 3 1 6 “C以下 ， 结 合相反应 生 成勃姆 石 A I O O H ， 它在很大 程 度上 决定 了 该温 度范 围内混 凝 土的强度 ， 形 成勃 姆石 的 量 主要 取决 于 蒸 汽 的饱 和程 度 ； 在 3 1 6 ℃以 上 ， 勃 姆 石逐 渐分 解 } 在 5 3 8 ℃的温 度 下 。 试 样中一般 不存在勃 姆石 。 这 只能 导致 较弱 的 结合相存 在 因此 ， 可观察 到 A l z oa 混凝 土的 强度降低 。． 致 密烧结 A 1 z Oa 砖接 触饱和 蒸汽 后， 强 度降低 。其原 因有过不同的报导 ， 在 内 表 面形成勃 姆 石和 硬 水铝 石导致 强度 降低 ， 但有些情 况下检测 不出水化 物 的表面 层 ， 强 度也 降低 。w． V． B a l l a r d等的工作表明 ， 烧结 致密 AI o 试样接触蒸汽 后强 度随 内表面 c a 偏 析 的增 大 而降 低 ， 这 种 c a偏析 与 以前 在 AI z oa 晶 界发现 的 一样 ， 在 3 0 0 ℃试 样接触 高压蒸汽后 c a偏析程 度相似 于涂 c a的 ＆ ． 一 A】 z oa在氲 气 中 1 7 2 0 ℃煅 烧 后的 偏 析程 度 ， 这种 类似情况认为是高压 蒸汽在低温 下增 强 了 c a的偏 折 。 3 ． Co C O对 耐火材 料 的有 害作 用 是一 种特殊 的破坏 形 式 ， 首先 是 C O渗 入耐火 材 料 的孔 隙 ， 由于气 L 内 C O的相对分 压增大 ， 发生 布 氏反 应 t h e B o u d o u a r d r e a c t i o n 】 2 co s 一 c s - F CO2 g 使碳在耐火 材料 中 沉积 下来 ， 碳 素沉 积导致 耐火材 料鼓胀 破裂 ， 最终 损毁 。 一 2 6 一 碳 素 沉积 产 生在 3 0 0 ～7 0 0 ℃的 温 度 范 围内， 在 4 5 0 ～5 5 0 ℃间最 为严重 。这 在实际 中意 味着碳 素沉积 发 生在热 面 的里侧 ， 热 面 因此 而剥 落掉 。 碳素沉积 的催化 剂是 氧化 铁 或碳 化铁 。 最新 研究资料表 明 F e O， F e z 0 3 和 F e O 4 三个 氧化物 中使碳 素沉积量最大 的是 F e o ， 没有 发现 F e对碳 素沉积 有任何催化作用 。 用 S E M 对试 样磨光 面 的考 察表 明 。 碳素 沉积 在试 样 表层 内平均分 布 ， 沉积在形式 上是 大小不一 、 形状不规则 的块状 和板片状 。电子探针证 明 沉积 的确是 碳， 在沉积 的地方 也存 在铁。 虽 然报导在 以 C O加压 的试 样炉 内达到 l 1 0 0 ℃的试 验温 度 以前 。 铝 酸钙水 泥结 合 的 高 Al z oa 混凝土表 面剥落 ， 隔热 混凝土 破坏 ， 但需指出 的是 高纯 水泥和 骨料制作 的浇 注材 料抗 C O性 能 等 同于 或超过 高级 砖 制 品 ， 并 应 注意 C O分 解还 主要取决 于压力 。 4 ． 抗煤气化气氛 侵蚀 的经验 在美 国 C o n o o褐煤 中试装 置上 ， 试验 了 5 5 A I O{ 一5 C a O一3 6 S i Oz 浇 注料 。 结果 表 明 试 样 中烧 结 高 岭 土 骨 料 有 S i O 的 损 失 ， 其 中一部分 硅 反应 生成 结 合相 C A S 钙 长 石 ， 一部分 与i I 宇 离 的 a A1 z Oa 反 应 生成 A s S 莫 来石 ， 另一部分 从耐火 材料中逸 出 ， 在较低温度 区以方 石英 或方 石英和石英 的混 合物 沉积下来 。很 难估 计煤气化 环境对 C a O -- AI z Oa S i O 浇注材料 的 C AS 。 和 A S 。 的浸 析作用 可是 ， 从获得的资料来看 ， 这种耐火 材料 是 气化 炉 内衬 工 作 面较理 想 的选 择 材 料 。它在使用 中结合相 C A S z 在 7 0 0 9 0 0 ℃ 温度 问很快 的发 展 ， 游离 n AI z Oa 在 9 0 0 ～ 1 0 0 0 ℃反 应形 成 A a S C AS 一旦形成 ， 从工 作条 件 冷却 至 常温 常 压将 会一 直起 结 合 作 用 。 另外 ， 在 C o n o c o发电厂 ， 高密 度材料 ， 特 别是 熔 铸耐 火 材 料 ， 8 0 和 8 5 AI z Oa 磷 酸 盐结 合 砖 ， 不 受气 氛的 影响 ； 6 0 ～8 0 AI o 维普资讯 第六图书馆 第六图书馆 材 料和 4 5 ～5 0 AI z Os 材 料或烧结 牯土材 料 仅 看到很小的 变化 可 是 ． 氯化物 结合和氧氮 化 物结合的碳化硅 试样严重蚀损 在 加氢气 化 炉和二 段气 化炉 上 ． 致 密材 料也没 有呈 现 任 何蚀 损 J ． P ． Ki e h l 在 总结 煤 气化 用 耐火 材 料 时 认 为 千灰 流化 床气化炉 操作温 度低 于 1 2 0 0 ～ l 2 5 0 ℃时 ， S I O 合 成为奠 来 石的耐 火材 料 可 以使用 ， 得到的最 佳结果是 部分以奠来石 为结 合剂 的 电熔 A I O s 耐火 材料和含有 少量 水凝 水泥 的电熔 Al o a 触 变性 浇 注料 。它 们 在1 l 0 ℃干 燥 后 ， 冷 态 耐 压 强 度 已 超 过 9 8 MP a 。 实际上一直到 1 2 0 0 ℃也没有 变化。 这 两种材料的性能 如表 l 所 示 。 表 I 两种 电熔氧化 铝制品的主 要性 能 ． 性 能 剐玉／ 莫 来石 L c 一浇注 材料 sj o2 1 O ～ 1 2 5 ～ 6 A】 oI B5 ～ B7 9O～ 92 Fe 2 o， 0 ．1 O．1 化学成 份 no O ． 1 oI o O ．1 1． 2 M g O Nat O 0．3 0 3 I 体 积密 度 ． k g ／ m。 2 ． 8 ～ 3 0 3 ． 1 ～3 ． 2 显气 孔率 。 1 5 ～ 1 B 1 O ～ 1 5 2 0 ℃ 1 1 0 1 0 耐压 强度 ， M 1 50 0℃ l 5～ 2 I 7 ～ 1 0 热膨胀 系数 。 1 ／ C 7 1 0 一 ‘ B 1 0 0 8 { 3 { 3 ℃ 1 ． 9 1 ． 8 热 导率 1 0 0 0 ℃ 1 ． B 1 ． 9 W／ m ℃ 1 2 0 0 ℃ 1 ． 4 2 四 、 结束 语 如果 工 作 温 度 保持 在 1 2 0 0 ～ 1 2 5 0 “C以 下 。 可 以使 用 含 S i O z 耐 火材 料 ， 如 莫来 石 I 但 当温 度高 于 1 2 5 0 ℃时 ， 建议使 用不含 S i O z 耐 火材 料 ， 以 免由于 S i O挥发而 引起 强度 降低 ， 抗侵蚀能 力减 弱 由接 触含蒸汽的煤 气化炉气氛而致的强 度变化量 增大或减小 随蒸汽的分压和接触 温 度的增高而 增大 。 应使 耐火制 品 中铁的 氧 化物 含量 ． 特 别 是 F e z Os 含量 降至 最低 程 度 ， 防止 对碳 素沉 积的催 化作用 ， 减少 C O引起的破坏 。 27 维普资讯 第六图书馆 第六图书馆